Eau

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 2154 (2023) Citer cet article

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Les électrolytes eau-dans-le-sel ont promu les batteries Li-ion aqueuses pour devenir l'un des candidats les plus prometteurs pour surmonter les problèmes/problèmes de sécurité des batteries Li-ion traditionnelles. Une simple augmentation de la concentration de Li-sel dans les électrolytes peut étendre avec succès la fenêtre de stabilité électrochimique des électrolytes aqueux au-delà de 2 V. Cependant, les améliorations de stabilité nécessaires nécessitent une augmentation de la complexité des électrolytes ternaires. Ici, nous avons exploré les effets de nouveaux liquides ioniques de type Gemini (GIL) en tant que systèmes de co-solvants dans des mélanges aqueux de Li [TFSI] et étudié les propriétés de transport des électrolytes résultants, ainsi que leurs performances électrochimiques. Les dispositifs contenant des GIL à base de pyrrolidinium présentent une stabilité de cycle supérieure et une capacité spécifique prometteuse dans les cellules basées sur les matériaux d'électrode couramment utilisés LTO (Li4Ti5O12) et LMO (LiMn2O4).

La demande croissante de batteries rechargeables à hautes performances basées sur des matériaux durables combinés à un haut niveau de sécurité a orienté la recherche vers des électrolytes contenant de l'eau1,2,3,4. Initialement, les électrolytes aqueux ont été évités en raison de la faible densité d'énergie, causée par la fenêtre électrochimique étroite de l'eau elle-même5. Le problème de séparation de l'eau a été surmonté avec succès par la découverte révolutionnaire de Suo et al. où des électrolytes aqueux hautement concentrés ont été appliqués6. Les concentrations en sel sont en fait si élevées qu'elles peuvent être considérées comme des sels fondus hydratés à température ambiante. Dans ces électrolytes eau-dans-sel (WISE), le plus souvent à base de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (Li[TFSI]), l'activité de l'eau diminue en raison de la forte interaction entre l'eau et les cations lithium qui est une conséquence de la disponibilité réduite d'eau "libre"6,7,8,9. En particulier, la forte concentration de sel dicte directement l'état thermodynamique des molécules d'eau, ainsi que des anions de sel, influençant ainsi leur comportement électrochimique. Récemment, l'importance des effets thermodynamiques pour la stabilité des WISE a été plus rigoureusement abordée. La forte coordination des molécules d'eau avec les ions lithium renforce la liaison O-H intra-moléculaire en raison de l'absence de molécules d'eau voisines, ce qui influence par conséquent la stabilité électrochimique10,11. Par ailleurs, il peut également exister des effets cinétiques indirects liés à la formation d'une interphase électrolyte solide (SEI) à l'anode6,12. Dans ce contexte, l'utilisation de [TFSI]– comme anion, qui interagit fortement avec Li+, en particulier à des concentrations aussi élevées, s'est avérée favoriser la formation d'un SEI13 dérivé d'anions. Il a été affirmé que les synergies de ces effets se traduisaient par une fenêtre de stabilité électrochimique (ESW) améliorée de ≈2,5 V pour les WISE dans les batteries lithium-ion (LIB)4,6,14. Cependant, une augmentation supplémentaire de l'ESW a été observée comme étant limitée par la solubilité des sels de lithium, qui à son tour a également causé des problèmes de cristallisation indésirables en raison de problèmes de saturation9,15. Comme solution potentielle, l'introduction de plusieurs sels ou co-solvants dans les WISE a été appliquée avec succès. Cette approche a été motivée par l'idée de réduire davantage l'activité de l'eau en formant une enveloppe de solvatation déficiente en eau autour des cations lithium et de favoriser la formation d'un SEI. Les recherches approfondies dans le domaine de l'approche bi-sel et des mélanges eutectiques, introduisant la combinaison de sels de lithium avec divers anions perfluorés, ont permis des solubilités jusqu'à 60 mol de sel par kg d'eau (60 m), et par conséquent, l'ESW a été portée à > 3,5 V4,16,17,18. Cependant, la viscosité de ce type de fluide est assez élevée entraînant un transport de masse plus lent, et donc un transport de charge réduit. Par la suite, différents groupes de recherche ont réussi à étendre la limite de tension cathodique et à augmenter la solubilité des sels de lithium en utilisant des co-solvants, tels que le carbonate de diméthyle19, l'acétonitrile20 et l'éther diméthylique de tétraéthylèneglycol21. Même si les électrolytes obtenus sont ininflammables, le procédé de fabrication se heurte toujours aux problèmes de volatilité et d'inflammabilité des co-solvants utilisés, qui constituent un inconvénient majeur pour la mise en œuvre de cette stratégie dans les LIB durables.

Récemment, l'avantage de la nature ininflammable et non volatile des liquides ioniques (IL) a été utilisé dans la stratégie de co-solvant dans les WISE. Chen et al. introduit le concept de sels lithium-ion dans les liquides ioniques humides, où une expansion réussie de l'ESW a été réalisée pour deux IL hydrophobes (1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide et 1-méthyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide)11. De plus, l'utilisation du triéthylméthylammonium [TFSI] a facilité une solubilité très élevée de Li[TFSI] (63 m) et un cycle stable dans un LIB opérationnel avec des matériaux d'électrode appropriés22. Dans les travaux de Becker et al. Le (1-éthyl-3-méthylimidazolium)[TFSI]/[TFO] ([TFO-] étant l'anion trifluorosulfonate) a été introduit dans les WISE à base de Li[TFSI]- et Li[TFO]23. Cette stratégie a augmenté de manière significative la solubilité des sels de lithium-ion et, en même temps, a permis un cycle réussi de cellules LIB complètes avec des matériaux d'électrode adaptés pendant plus de 500 cycles de charge/décharge. Le même groupe de recherche a également modifié l'activité des molécules d'eau dans les électrolytes en introduisant un co-solvant supplémentaire sous la forme de succinonitrile pour former un système quaternaire présentant une grande mobilité des ions lithium et une grande stabilité pendant plus de 250 cycles24.

Dans le présent travail, la possibilité de concevoir des liquides ioniques pour améliorer des propriétés physiques et chimiques spécifiques a été explorée plus en détail afin de contrôler plus efficacement l'activité chimique de l'eau. Au lieu d'utiliser des IL disponibles dans le commerce, nous avons conçu et synthétisé des liquides ioniques de type Gemini (GIL)25 entièrement nouveaux et les avons étudiés en tant que composants principaux d'une nouvelle génération de WISE. Cette stratégie était basée sur l'utilisation de deux cations aliphatiques électrochimiquement stables comme noyaux de substitution, le pipéridinium et le pyrrolidinium, liés par des espaceurs de polyéthylène glycol (PEG). Cette classe de GIL offre une combinaison de stabilité chimique élevée intrinsèque, de faible viscosité et d'excellentes propriétés de solvant vis-à-vis des sels et de l'eau. Les GIL impliquant des espaceurs contenant de l'éther présentent une similitude structurelle avec les composés à base de PEG, qui ont montré une stabilité électrochimique et cyclique supérieure26,27. De plus, l'utilisation potentielle des IL dans les WISE est entravée par la viscosité élevée des mélanges résultants, qui peut être contrecarrée par la stratégie de synthèse consistant à utiliser des chaînes alkyle contenant des éthers. Le choix de [TFSI]– comme anion dans les GIL est basé sur la formation par décomposition fortuite de SEI favorables et la tendance à présenter un comportement de blocage de l'eau à l'interface électrode/électrolyte par l'anion23. De nombreuses études ont démontré ces avantages, et [TFSI]– est considéré comme le candidat idéal comme anion dans les WISE5,6,23,28. De plus, [TFSI]– et les cations employés peuvent être systématisés en tant qu'ions structuraux (chaotropes), qui joueront un rôle important dans la modification de l'activité chimique de l'eau influençant la stabilité électrochimique des électrolytes13,29. Les propriétés chaotropiques des GIL peuvent être davantage ajustées par substitution de chaîne latérale. Malgré une mobilité ionique plus faible, les GIL offrent des ESW significativement larges et une stabilité électrochimique élevée des LIB résultants. En utilisant les GIL, nous avons pu démontrer des dispositifs avec une capacité énergétique hautement compétitive et une stabilité supérieure sans augmentation de la concentration en sel Li ; une approche par ailleurs typique utilisée dans ce type de WISE. Un autre avantage de ces systèmes est la possibilité d'assembler des cellules à l'air ambiant, ce qui pourrait réduire considérablement les coûts d'un processus de fabrication. De plus, nos systèmes démontrent une compatibilité et d'excellentes performances de cycle de charge/décharge avec les matériaux d'électrode commerciaux LTO (Li4Ti5O12) et LMO (LiMn2O4), sans avoir besoin de revêtements protecteurs supplémentaires.

Dans la présente étude, le WISE typique est basé sur une nouvelle IL dicationique de pyrrolidinium et de pipéridinum (Fig. 1, Tableau 1). La stabilité électrochimique élevée des IL de pyrrolidinium et de pipéridinium était un facteur crucial pour sélectionner ces cations au lieu des aromatiques les plus courants, tels que le cation imidazolium. Cela fait particulièrement référence à la stabilité réductrice, où les IL à base d'imidazolium, tels que le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, présentent un potentiel réducteur d'environ – 2,6 V vs Li/Li+30,31, tandis que les analogues de pyrrolidinium et de pipéridinium affichent des potentiels réducteurs de – 2,92 V et – 3,55 V vs Li/Li+, respectivement31.

Les composants ioniques des GIL étudiés dans ce travail : (a) 1,1–2-oxabutane-bis-1-butylpipéridinium, (C4Pip-C2OC2-C4Pip)2+ ; (b) 1,1–2-oxabutane-bis-1-butylpyrrolidinium, (C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)2+ ; (c) 1,1–2-oxabutane-bis-1-(2-oxabutyl)pipéridinium, (C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)2+ ; (d) 1,1–2-oxabutane-bis-1-(2-oxabutyl)pyrrolidinium, (C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)2+ ; (e) bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, [TFSI]–.

Dans ce travail, tous les systèmes d'électrolytes ternaires ont été préparés en utilisant le même rapport molaire de Li[TFSI], de GIL correspondant et d'eau (1:1:3), et tous les résultats obtenus sont comparés au WISE ne contenant pas d'IL dans le rapport de 1:3 (Li[TFSI]:eau). Ce rapport entre le sel de lithium et l'eau a été utilisé pour éviter une éventuelle sursaturation étant donné que le processus de préparation des mélanges d'électrolytes n'impliquait aucun chauffage initial9.

La présence de GIL dans le mélange aqueux de Li [TFSI] augmente la viscosité des électrolytes résultants (Fig. 2a). L'ajout de GIL à un électrolyte Li[TFSI](1):H2O(3) fait passer la viscosité à 298 K de 43 mPa·s à 150 mPa·s pour le système Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3). Cependant, en comparant les résultats de tous les électrolytes étudiés, on peut conclure que l'ajout du cation pyrrolidinium avec la chaîne latérale et l'espaceur contenant de l'éther ((C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr) [TFSI] 2) n'augmente la viscosité qu'à 61 mPa.s à 298 K. Dans l'ensemble, les électrolytes contenant les GIL de pyrrolidinium présentent des viscosités inférieures à celles des analogues de pipéridinium. De plus, la présence d'un groupe oxabutyle en tant que chaîne latérale a un impact significatif sur la viscosité résultante, dans une plus large mesure que la modification du noyau cationique, puisque les GIL pipéridinium avec des chaînes latérales contenant de l'éther présentent des viscosités plus faibles par rapport aux GIL pyrrolidinium avec des chaînes latérales butyle. En comparant ces viscosités avec celles rapportées dans les travaux de Becker et al. (Tableau 2)23, nos systèmes affichent des viscosités légèrement plus élevées qu'un mélange Li[TFSI]/(EMIm)[TFSI]/H2O (44 mPa·s à 298 K) dans un rapport molaire correspondant.

Les viscosités expérimentales dépendant de la température (a) et les conductivités électriques (b) pour les systèmes étudiés. Noir-Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3); rouge - Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3), bleu - Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); vert - Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); orange—Li[TFSI](1):H2O(3).

Les conductivités électriques des électrolytes après l'ajout des GIL sont nettement inférieures à celles du Li [TFSI] aqueux (11, 9 mS · cm -1 à 298 K), ce qui peut être observé sur la figure 2b. Le système le moins conducteur comprend (C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI] avec une conductivité électrique proche de 2 mS·cm–1 à 298 K. Comme attendu, les conductivités sont fortement corrélées aux viscosités correspondantes avec les meilleures performances montrées par le système contenant le (C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2 GIL avec 3,4 mS·cm–1 à 298 K. Compar D'après les résultats des systèmes contenant différents GIL, on peut conclure que les électrolytes contenant des GIL à base de pyrrolidinium sont plus conducteurs et que l'introduction d'un groupe éthyle dans la chaîne latérale augmente la conductivité de ≈ 30 % par rapport aux analogues avec une chaîne latérale butyle. L'électrolyte le plus prometteur ne montre encore que la moitié de la conductivité par rapport aux meilleurs dans les travaux de Becker,23 6,7 mS·cm–1 à 298 K pour l'électrolyte contenant (EMIm)[TFSI]. Cependant, lors de l'évaluation de la viscosité et de la conductivité des systèmes étudiés dans notre travail, il est important de souligner que bien que la concentration globale en sel Li dans nos systèmes puisse être formulée à environ 19 mol/kg, la concentration totale en sel est d'environ 40 mol/kg en utilisant l'annotation conventionnelle par rapport à l'eau. Il est également important de mentionner que 1 mol de cation contribue avec 2 mol de [TFSI]–, conduisant à une concentration molaire plus élevée d'anions dans nos systèmes par rapport aux sels monocationiques conventionnels ou IL. Par conséquent, les résultats de transport obtenus semblent très raisonnables.

Malgré les propriétés de transport décrites ci-dessus, ce type d'électrolyte hautement concentré bénéficie le plus d'une meilleure stabilité électrochimique lors de l'ajout des GIL. La stabilité électrochimique des nouveaux électrolytes a été étudiée par voltamétrie à balayage linéaire (Fig. 3). Les expériences ont été réalisées à l'aide de collecteurs de courant en acier inoxydable. Une faible coupure de densité de courant (40 μA·cm−2) a été utilisée dans toutes les mesures pour offrir une ESW fiable, comme cela a été proposé par Kühnel et al. Les stabilités réductrices sont excellentes pour les électrolytes contenant les GIL de pipéridinium (− 1,88 V et − 1,96 V vs Ag/AgCl pour (C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI]2 et (C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2, respectivement) en comparaison avec les GIL à base de pyrrolidinium (− 1,75 V et − 1). 85 V contre Ag/AgCl pour (C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2 et (C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2). Les limites de stabilité oxydative se sont avérées similaires pour tous les électrolytes avec le même type de noyau cationique IL, quels que soient les différents substituants alkyle introduits. Là encore, les électrolytes contenant du pipéridinium présentent une meilleure stabilité à l'oxydation par rapport aux électrolytes à base de pyrrolidinium. L'origine du petit pic visible sur les voltammogrammes à ≈− 1,0 V par rapport à Ag/AgCl dans tous les systèmes électrolytiques n'est pas claire et débattue dans la littérature. Deux possibilités ont été proposées : (1) la réduction de [TFSI]–, qui représente un processus essentiel à la formation d'un SEI33 anionique, (2) la réduction de l'eau, conduisant à la formation de groupes hydroxyles responsables de l'attaque nucléophile de [TFSI]– et à la formation résultante de LiF34. Les fortes concentrations d'anions dans nos systèmes, dues à la présence des dications dans les GIL, ont un double effet : (1) former une couche SEI plus stable et plus compacte en raison de la décomposition de l'anion [TFSI]– ; (2) pour interagir plus efficacement avec les Li-ions. Par conséquent, les concentrations élevées de [TFSI]– renforcent la stabilité électrochimique, qui est encore améliorée par la présence de cations chaotropes GIL qui améliorent la stabilité de l'eau en perturbant la structure intrinsèque de l'eau. La corrélation systématique entre les performances de la batterie et les cations de rupture/fabrication de structure en tant qu'électrolytes dans WISE n'a pas été réalisée auparavant, offrant uniquement des informations sur l'influence d'une tendance à la rupture de structure des anions sur la stabilité électrochimique de WISE13. Par conséquent, la variation des propriétés de rupture de structure cationique réalisée dans ce travail fournit des informations supplémentaires concernant la corrélation entre la stabilité électrochimique et la réduction de l'activité chimique de l'eau. Les larges ESW dans les électrolytes étudiés doivent être compatibles avec une anode Li4Ti5O12 (LTO) (≈ − 1,5 V vs. Ag/AgCl dans les électrolytes concentrés) et une cathode LiMn2O4 (LMO) (≈1,2 V vs. Ag/AgCl dans les électrolytes concentrés)35. Par conséquent, ces matériaux d'électrode ont également été utilisés pour étudier les performances du cycle de charge/décharge.

Les ESW des électrolytes étudiés utilisant des collecteurs de courant en acier inoxydable. Noir-Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3); rouge-Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3), bleu-Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); vert - Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); orange—Li[TFSI](1):H2O(3).

Les performances de cycle de charge/décharge de cellules complètes basées sur les matériaux d'électrode LTO/LMO ainsi que les nouveaux électrolytes sont illustrées à la Fig. 4, y compris une comparaison avec un électrolyte aqueux Li[TFSI]. Les cellules ont été cyclées entre 0,5 V et 3,0 V à une vitesse qui permet de décharger la batterie en une heure (1C). Les profils de tension des cellules pleines pour des cycles sélectionnés sont présentés dans les Fig. S5–S8 dans les informations complémentaires. La capacité spécifique a été calculée par rapport à la masse active de LTO. La stabilité électrochimique élevée notée pour les électrolytes contenant les nouveaux GIL se traduit par une meilleure stabilité du cycle par rapport aux électrolytes aqueux Li [TFSI] (Fig. 4a, b). La raison principale peut être liée à la stabilité réductrice améliorée apportée par l'ajout des GIL. La littérature suggère que le matériau de l'électrode LTO est légèrement en dehors de l'ESW dans les WISE traditionnels, ce qui entraîne une baisse rapide de l'efficacité coulombique (CE) causée par la quantité « d'eau libre » disponible dans l'électrolyte23,24. Le CE maximum pour l'électrolyte Li[TFSI](1):H2O(3) obtenu dans ce travail est proche de 95%, qui est atteint après 10 cycles. Cependant, les capacités spécifiques à la charge et à la décharge s'estompent rapidement lors du cycle, avec une décroissance beaucoup plus rapide de la capacité de charge. Après 50 cycles, les capacités de charge et de décharge des LIB basées sur les électrolytes Li[TFSI](1):H2O(3) sont inférieures à 60 mA·h·g–1, tandis qu'après 100 cycles, la capacité de charge tombe en dessous de 35 mAh·g–1 et la capacité de décharge en dessous de 25 mA·h·g–1. Une tendance similaire a été signalée par Becker et al.23, avec une durée de vie de la batterie légèrement plus longue pour les systèmes sans GIL étudiés dans notre travail. L'enrichissement de Li [TFSI] aqueux avec des GIL augmente la durée de vie du cycle de charge/décharge des cellules de batterie à base de LTO/LMO, caractérisée par une baisse rapide de la capacité de charge pendant le cycle initial, tandis que la capacité de décharge est plus stable pendant les cycles initiaux. La décroissance initiale de la capacité des cellules LTO/LMO basées sur WISE est généralement attribuée à la consommation de lithium d'une électrode LMO légèrement surdimensionnée lors de la formation du SEI à une surtension élevée22,23,24,35.

Performances électrochimiques des cellules de batterie complètes à base de LTO/LMO. (a) Stabilité du cyclage pendant la décharge, (b) Efficacité coulombienne, (c) Profils de tension pour le 10e cycle, (d) Performance de débit. Noir-Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3); rouge-Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3), bleu-Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); vert - Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); orange—Li[TFSI](1):H2O(3).

Une différence significative peut être observée dans les systèmes contenant les GIL à base de pyrrolidinium par rapport à ceux à base de pipéridinium. Les LIB basées sur les deux GIL à base de pyrrolidinium présentent une capacité de charge et de décharge presque 30 % plus élevée pendant le cyclage par rapport à celles contenant du pipéridinium correspondant. Du point de vue de la CE, les piles bouton les plus performantes contiennent l'électrolyte Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1): H2O(3), qui conserve au moins 99,5 % de la CE pendant au moins 354 cycles, avec une CE moyenne de 99,6 % du cycle 6 au cycle 300. Après 500 cycles, ce système de batterie a conservé une CE de 95 .2% et 86.5% de sa capacité de décharge initiale. Les LIB basés sur l'électrolyte avec la chaîne latérale aliphatique attachée au squelette de pyrrolidinium ont montré une performance similaire, bien que moins bonne, affichant un CE moyen de 98,0 % au cours des 300 premiers cycles, un CE final de 90,2 %, conservant 82,3 % de la capacité de décharge initiale. En revanche, les électrolytes enrichis avec les analogues GIL à base de pipéridinium correspondants affichent une baisse plus rapide des performances de cyclage, avec un CE maximum proche de 95% suivi d'une diminution rapide après 100 cycles. Les systèmes à base de pipéridinium ne conservent que 47,4% (Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI]2(1):H2O(3)) et 15,1% (Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3)) de la capacité de décharge initiale après 500 cycles. Les systèmes de batterie basés sur (C4Pip-C2OC2-C4Pip) [TFSI] ont présenté les pires performances parmi les nouveaux GIL utilisés dans ce travail, avec une diminution accélérée de CE après 200 cycles. La différence de performances de cyclage entre les électrolytes contenant du pyrrolidinium et du pipéridinum a pu être observée à partir d'une comparaison des profils de tension pour le 10ème cycle (Fig. 4c). Les courbes montrent un plateau de décharge caractéristique de ≈2,50 V à ≈2,30 V et un plateau de tension de charge de ≈2,50 V à ≈2,70 V, correspondant à la désintercalation/intercalation de Li+ de/dans LMO/LTO22,23,24,35. Les électrolytes avec des GIL de pyrrolidinium présentaient des surpotentiels de charge/décharge plus importants. Outre les surpotentiels inférieurs des électrolytes à base de pipéridinium, une différence significative a pu être observée dans les plateaux de charge. L'apparition de deux pentes différentes dans le cas des électrolytes de pipéridinium suggère qu'une réaction secondaire potentielle pourrait être en cours, entraînant une baisse de la capacité énergétique spécifique et par conséquent de la CE.

Pour les performances de vitesse des systèmes d'électrolyte contenant du GIL (Fig. 4d), 10 cycles à différentes vitesses de décharge ont été effectués. Les expériences ont commencé avec le taux de décharge le plus lent, ce qui permet 2 h (C/2) jusqu'à décharge complète de la batterie. Après 10 cycles à la vitesse indiquée, la densité de courant a été augmentée pour permettre la décharge en une heure (1C), et cette procédure a été étendue de manière analogue à 2C, 5C, 10C et 20C, et a été à la fin de l'étude à nouveau C/2 pour vérifier la résilience du système (Fig. 4d). Encore une fois, les électrolytes basés sur les GIL de pyrrolidinium se sont avérés supérieurs. Les électrolytes basés sur les GIL de type pipperidium montrent une diminution plus significative de la capacité spécifique à la décharge en utilisant la densité de courant plus élevée (taux plus élevés) jusqu'à ce qu'ils cessent de fonctionner à 20C. Concernant les électrolytes à base de pyrrolidinium, les batteries à base de Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) se sont avérées les plus robustes vis-à-vis d'un changement de régime, étant supérieures aux systèmes à base de l'électrolyte Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) à taux plus élevés. La meilleure performance de débit de l'électrolyte Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) pourrait être attribuée à sa viscosité et sa conductivité, étant respectivement la plus faible et la plus élevée, par rapport aux autres systèmes étudiés. Les batteries contenant les systèmes les moins visqueux présentent une meilleure résilience. Batteries basées sur Li [tfsi] (1) :( C2OC2PYR-C2OC2-C2OC2PYR) [TFSI] 2 (1): H2O (3) Récupère 99,9% de la capacité de décharge initiale à C / 2, tandis que les pires batteries sont constituées de li [TFSI] (1): (C4PIP-C2OC2-C4PIP) [TFSI] 2 (1). de leur capacité de décharge initiale.

Même si les électrolytes contenant du pipéridinium présentent une meilleure stabilité électrochimique, leurs performances dans les batteries opérationnelles sont moins bonnes. L'ESW plus grand ne peut pas compenser les viscosités élevées et la faible mobilité des ions qui influencent par la suite les performances ultimes de la batterie. Cependant, le réglage de la chaotropicité cationique avec l'inclusion de la chaîne latérale à base d'éther se traduit par des performances supérieures du dispositif par rapport aux analogues de la chaîne alkyle. En effet, les chaînes latérales à base d'éther diminuent la viscosité des systèmes. Cependant, l'influence du groupe le plus structurant sur la structure de l'eau et les changements qui en résultent dans la solvatation Li-ion ne peuvent pas être négligés. Les premières investigations sur la coordination de [TFSI]– à Li + exploitant la bande Raman de l'anion dans la gamme 740–760 cm-1, montrent un passage à des nombres d'onde inférieurs après l'ajout du GIL (Fig. S9). Cette bande représente le mode respiratoire de vibration de [TFSI]–, généralement trouvé à 750 cm–1 lorsque l'anion est entièrement coordonné à un ion métallique et à 740 cm–1 lorsque [TFSI]– est non coordonné6. Par conséquent, une diminution du nombre d'onde Raman après l'ajout de GIL indique un changement dans la structure de solvatation Li-ion par rapport au mélange Li-sel-eau. Les simulations de dynamique moléculaire montrent la formation de domaines de taille nanométrique dans les systèmes contenant des GIL, contrairement aux systèmes non-GIL, très probablement formés en raison de l'expulsion des molécules d'eau par les parties hydrophobes des liquides ioniques ; comme une séparation de phase non-taille. Une étude plus complète de l'environnement de solvatation Li-ion sera au centre des travaux futurs. De plus, les GIL de pyrrolidinium présentés dans ce travail démontrent une alternative prometteuse dans la conception de batteries lithium-ion aqueuses très stables, évitant l'approche typique consistant à augmenter les concentrations de sel Li (> 21 mol/kg). Par rapport aux cellules pleines LTO/LMO avec des WISE contenant de l'IL (tableau 2)23, nos systèmes présentent une capacité d'énergie spécifique de décharge plus élevée de près de 10 mAh·g–1. Il faut s'attendre à une amélioration supplémentaire des électrolytes ternaires de type GIL et, par la suite, des performances du dispositif en raison du potentiel de conception illimité des nouveaux liquides ioniques. Cependant, étant donné que la conception et l'espace de composition des électrolytes sont immenses, nous avons également des travaux en cours utilisant un criblage combinatoire robotisé pour accélérer la découverte d'électrolytes à base d'eau efficaces, sûrs et durables. Enfin, la nature spécifique à la tâche des GIL peut présenter un moyen prometteur et efficace de distinguer les effets thermodynamiques et cinétiques responsables de l'élargissement des ESW dans les cellules de batterie de type WISE.

Les synthèses ont été réalisées en trois étapes similaires pour tous les liquides ioniques (Schéma S1). Dans la première phase, 0,1 mol de pyrrolidine (Sigma Aldrich, numéro CAS : 123-45-1, pureté : 99 %) ou de pipéridine (Sigma Aldrich, numéro CAS : 110-89-4, pureté : 99 %) a été dissoute dans de l'acétone et mélangée à une quantité équimolaire (0,1 mol) de 2-chloroéthyl éthyl éther (Sigma Aldrich, numéro CAS : 628-34- 2, pureté : 99 %) ou 1-chlorobutane (Sigma Aldrich, numéro CAS : 109-69-3, pureté : 99 %) et carbonate de potassium solide (0,2 mol). Le mélange a été agité pendant 48 h à 50°C sous azote. Le matériau n'ayant pas réagi a ensuite été éliminé avec le solvant et le produit obtenu a été séché pendant 24 h sous vide. 2 équivalents molaires de la N-alkylpyrrolidine ou de la N-alkylpipéridine obtenue ont été mélangés avec 1 équivalent molaire d'éther bis(2-chloroéthyl) (Sigma Aldrich, numéro CAS : 111-44-4, pureté : 99 %). L'isopropanol a été utilisé comme solvant et le mélange a été agité à 80°C sous reflux pendant 72 h. Après élimination du solvant, le produit a été purifié cinq fois par recristallisation dans l'acétone. Les halogénures GIL obtenus ont été séchés sous vide sur du pentoxyde de phosphore pendant 2 jours. La pureté a été déterminée par titrage potentiométrique argentométrique et la quantité d'eau a été déterminée par titrage Karl-Fisher.

Dans la dernière étape, l'anion chlorure a été échangé contre [TFSI]–. Un équivalent molaire de liquide ionique a été dissous dans de l'eau et un équivalent 2 molaire de Li[TFSI] a été ajouté. La solution a été agitée vigoureusement pendant 24 h à température ambiante et a entraîné la séparation de deux phases. La phase aqueuse, contenant LiCl(aq), a été éliminée et les liquides ioniques résultants ont été lavés davantage avec du dichlorométhane. Après élimination du dichlorométhane et séchage, la teneur en eau, ainsi que la quantité de chlorure, ont été déterminées comme décrit ci-dessus. Le rendement et la teneur en eau de tous les liquides ioniques ont été déterminés et sont présentés dans le tableau 1. La structure a été confirmée par spectroscopie RMN et FT-IR (Fig. S1 à S4). Les spectres de masse d'ionisation par électropulvérisation ont été acquis avec un spectromètre de masse à piège à ions Finnigan LCQ (Finnigan, San Jose, CA). Des solutions d'échantillons dans 50:50 de méthanol/eau ont été directement infusées dans le spectromètre de masse avec un débit continu de 5 μL/min à l'aide d'une pompe à seringue. L'instrument a été réglé en mode positif et la source d'ions LCQ a fonctionné à 5 kV. L'azote a été utilisé comme gaz de nébulisation et l'hélium a été utilisé pour l'amortissement et comme gaz de collision.

Le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium, Li[TFSI], a été acheté auprès de Sigma Aldrich (numéro CAS : 90076-65-6, pureté initiale de 99,99 %). Avant la préparation des électrolytes, Li [TFSI] a été séché et stocké sous vide, avec analyse ultérieure de la teneur en eau par titrage Karl-Fisher. L'eau de haute pureté (Millipore Milli-Q) a été dégazée et purgée à l'argon avant utilisation.

Les viscosités ont été déterminées à l'aide d'un viscosimètre Brookfield CAP 2000+. Un conductimètre Mettler-Toledo Seven Excellence™ S700 avec des électrodes en platine a été utilisé pour les expériences de conductivité électrique. Les analyses ont été réalisées dans une cellule de type Pyrex avec un débit d'eau externe pour maintenir une température constante à l'aide d'un thermostat Lauda. La constante de cellule de conductivité a été prédéterminée à l'aide d'une solution étalon aqueuse de KCl 0,01 M et validée à toutes les températures étudiées.

Les matières actives, le titanate de lithium (LTO) et le manganate de lithium (LMO) ont été achetés chez Sigma Aldrich, ainsi que le liant polyfluorure de vinylidène (PVDF). Le matériau en carbone conducteur SuperC65 a été acheté auprès de MSE Suppliers. Pour la préparation de la bouillie d'électrode, le matériau actif, le charbon conducteur et le liant ont été mélangés dans un rapport massique de 8:1:1. Le PVDF a été préalablement dissous dans de la N-méthyl pyrrolidone pour former une solution à 5 %. La suspension visqueuse a été enduite sur le collecteur de courant en acier inoxydable et séchée pendant 6 h à 80 ° C dans l'air, puis pendant 6 h à 80 ° C sous vide. Les électrodes ont été poinçonnées dans un diamètre de 13 mm. La masse de chargement de LTO était de 2,4 mg, tandis que la masse correspondante de LMO était de 3,1 mg.

La fenêtre de stabilité des électrolytes a été déterminée dans un assemblage de cellules T Swagelok, en utilisant de l'acier inoxydable comme électrode de travail et contre-électrode, et une électrode miniature Ag/AgCl (eDAQ) a été utilisée comme électrode de référence. Des cellules de batterie complètes à deux électrodes ont été assemblées à l'aide de piles bouton en acier inoxydable CR2032 avec des séparateurs en microfibre de verre Whatman GF/D (d = 15 mm). Le volume d'électrolyte utilisé était de 55 µL. Toutes les cellules ont été assemblées dans une atmosphère ambiante et laissées s'équilibrer pendant 24 h avant la caractérisation.

La voltampérométrie à balayage linéaire a été réalisée dans les lymphocytes T Swagelok en utilisant une vitesse de balayage de 0,1 mV/s et un potentiostat AutolabPG12. Le cyclage galvanostatique a été effectué dans une station de batterie Neware à l'aide de cellules de type pièce. La tension de coupure a été fixée à 0,5 et 3,0 V. La densité de courant a été ajustée en fonction de la masse de l'électrode LTO. La caractérisation électrochimique a été réalisée sans contrôle de la température. Toutes les données présentées sont les moyennes de 8 piles bouton.

La plupart des données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles dans le manuscrit et ses informations supplémentaires. Les ensembles de données brutes peuvent être obtenus auprès de l'auteur correspondant ou du premier auteur sur demande.

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Les travaux ont été soutenus par le contrat de l'Agence suédoise de l'énergie no. 50119-1, intitulé "Be WiSE—Criblage robotique d'électrolytes d'eau dans le sel (WiSE) pour les batteries environnementales" et le contrat du Conseil suédois de la recherche n°. 2020-06701.

Financement en libre accès fourni par le Royal Institute of Technology.

Chimie physique appliquée, Département de chimie, KTH Royal Institute of Technology, SE-10044, Stockholm, Suède

Aleksandar Tot et Lars Kloo

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Leiting Zhang et Erik J. Berg

Développement chimique et pharmaceutique, RISE Research Institutes of Sweden, SE-151 36, Södertälje, Suède

Par H. Svensson

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AT a conçu, réalisé des expériences et rédigé le manuscrit original. AT a analysé les données avec l'aide de LZ, EJB et PHSLK ont supervisé le projet et contribué à la conception des expériences et à l'interprétation des données. Tous les auteurs ont contribué à la discussion des résultats et à la rédaction du manuscrit.

Correspondance avec Lars Kloo.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Tot, A., Zhang, L., Berg, EJ et al. Électrolytes eau-dans-sel rendus plus salés par les liquides ioniques Gemini pour des batteries Li-ion très efficaces. Sci Rep 13, 2154 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29387-1

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Reçu : 12 décembre 2022

Accepté : 03 février 2023

Publié: 07 février 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-29387-1

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