Le rôle de l'oxygène

Nature Communications volume 14, Numéro d'article : 2040 (2023) Citer cet article

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Le couplage électrochimique de la valorisation de la biomasse avec la conversion du dioxyde de carbone (CO2) offre une approche prometteuse pour générer des produits chimiques à valeur ajoutée des deux côtés de l'électrolyseur. Ici, l'oxyhydroxyde d'indium riche en lacunes en oxygène (InOOH-OV) est développé en tant que catalyseur bifonctionnel pour la réduction du CO2 en formiate et l'électrooxydation du 5-hydroxyméthylfurfural en acide 2,5-furandicarboxylique avec des rendements faradiques pour les deux supérieurs à 90,0 % à des potentiels optimisés. Les images de microscopie électronique à l'échelle atomique et les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité révèlent que l'introduction de sites de lacunes d'oxygène provoque une distorsion du réseau et une redistribution de la charge. Les spectres Operando Raman indiquent que les lacunes en oxygène pourraient empêcher la réduction supplémentaire de l'InOOH-OV lors de la conversion du CO2 et augmenter la compétitivité de l'adsorption du 5-hydroxyméthylfurfural par rapport aux ions hydroxyde dans les électrolytes alcalins, faisant de l'InOOH-OV un électrocatalyseur d'oxyde métallique à blocs p du groupe principal avec des activités bifonctionnelles. Sur la base des performances catalytiques de InOOH-OV, une cellule intégrée à pH asymétrique est fabriquée en combinant la réduction du CO2 et l'oxydation du 5-hydroxyméthylfurfural dans une seule cellule électrochimique pour produire de l'acide 2,5-furandicarboxylique et du formiate avec des rendements élevés (tous deux d'environ 90,0 %), offrant une approche prometteuse pour générer simultanément des produits chimiques précieux sur les deux électrodes.

La réaction de réduction électrochimique du CO2 (CO2RR) est devenue l'un des points chauds de la recherche en électrochimie à la fois pour l'atténuation du réchauffement climatique et la production de produits chimiques précieux1,2,3. Une électrode de test CO2RR typique est généralement associée à une réaction de dégagement d'oxygène (OER) en tant que contre-électrode avec une consommation d'énergie élevée en raison de la cinétique de réaction lente pour OER4,5. De plus, le produit O2 limite le bénéfice économique du système d'électrolyse au vu de sa valeur actuelle (~0,03 $/kg)6,7,8. Pour résoudre ces problèmes, une approche prometteuse pourrait être de remplacer l'OER par le processus de valorisation oxydante de petites molécules dérivées de la biomasse à un potentiel thermodynamique inférieur7, qui a déjà fait ses preuves pour réduire la tension de la cellule d'électrolyse pour la réaction de dégagement d'hydrogène (HER)5,9,10. En construisant une cellule d'électrolyse intégrée avec CO2RR couplé et oxydation de petites molécules dérivées de la biomasse, on pourrait obtenir non seulement une efficacité énergétique globale améliorée, mais également des produits à haute valeur ajoutée aux deux électrodes.

Parmi les produits de réduction possibles du CO2RR sur la cathode, l'acide formique (HCOOH) est d'une grande importance car il peut servir d'intermédiaire chimique vital dans de nombreux processus industriels, un composé liquide potentiel pour le stockage de l'hydrogène, et même un carburant à utiliser directement dans les piles à combustible à acide formique11,12,13. Pour la réaction anodique, un candidat prometteur est l'oxydation du 5-hydroxyméthylfurfural (HMF), une petite molécule dérivée de la biomasse lignocellulosique14. Grâce à la présence de groupes hydroxyle et aldéhyde actifs, le HMF peut être transformé en divers précurseurs chimiques de grande valeur utiles pour les industries chimiques14,15. Plus précisément, l'acide 2,5-furandicarboxylique (FDCA), résultant du HMF par oxydation de ses deux groupes contenant de l'oxygène en carboxyle, est l'un des 12 principaux produits chimiques de plateforme dérivés du sucre revendiqués par le département américain de l'énergie16,17. Par conséquent, le couplage électrochimique du CO2RR cathodique avec la réaction d'oxydation anodique du HMF (HMFOR) devrait être très prometteur pour la production synchrone de produits chimiques à valeur ajoutée (par exemple, HCOOH et FDCA) dans une cellule d'électrolyse (Fig. 1a). Les réactions de demi-cellule et globales impliquées dans la Fig. 1a sont présentées ci-dessous.

Pour doter le système intégré d'une efficacité de production élevée, deux problèmes doivent être résolus : i) Une cellule d'électrolyse asymétrique efficace doit être développée car un électrolyte neutre est favorable au CO2RR18, tandis qu'un environnement basique fort peut accélérer remarquablement la production de FDCA14,19 ; et ii) L'activité et la sélectivité des catalyseurs doivent être améliorées pour améliorer les rendements de production de HCOOH et de FDCA en supprimant les réactions HER et OER compétitives correspondantes à la cathode et à l'anode, respectivement. Ainsi, il est hautement souhaitable, mais toujours difficile, de développer une classe de catalyseurs bifonctionnels pour CO2RR et HMFOR efficaces dans une cellule d'électrolyse avec des valeurs de pH asymétriques. S'ils sont réalisés, les catalyseurs bifonctionnels CO2RR et HMFOR peuvent simplifier la construction de la cellule d'électrolyse et éviter la synthèse de différents catalyseurs, et donc des économies d'énergie/coûts pour des applications pratiques (vide infra).

Les oxydes d'indium ont été démontrés comme des électrocatalyseurs efficaces pour que le CO2RR génère du formiate avec une sélectivité élevée20,21, supérieure à la plupart des oxydes de métaux de transition22,23. Dans la plupart des cas, les oxydes de métaux de transition de première rangée sont utilisés comme catalyseurs pour HMFOR14. Cependant, les orbitales d partiellement occupées des métaux de transition interagissent fortement avec les groupes fonctionnels réactifs des molécules et des intermédiaires contenant de l'oxygène, ce qui pourrait compliquer la désorption ultérieure et limiter les performances des oxydes de métaux de transition pour les réactions d'oxydation électrochimique (EOR)24. D'autre part, les oxydes métalliques du bloc p du groupe principal avec les orbitales d entièrement occupées et les bandes p servant d'orbitales hôtes pourraient faciliter la désorption des intermédiaires oxygénés pour améliorer l'EOR24,25. Différente d'une bande d étroite de métaux de transition, la bande p délocalisée dans les métaux du bloc p du groupe principal en tant qu'orbitale hôte peut élargir la densité de l'état de l'adsorbat, provoquant une faible chimisorption et une activation insuffisante des molécules de réactifs26,27, ce qui pose des défis pour catalyser les EOR. Jusqu'à présent, les oxydes métalliques du bloc p du groupe principal ont rarement été signalés pour les EOR, mais ils ont en effet un grand potentiel.

Ici, une technique assistée par plasma a été utilisée pour introduire les lacunes d'oxygène (OV) dans des nanofeuilles d'oxyhydroxyde d'indium (InOOH) sous atmosphère d'Ar en supprimant certains des atomes d'oxygène du réseau de surface (Fig. 1b), créant ainsi l'environnement électronique local des atomes d'indium adjacents. Les images de microscopie électronique à l'échelle atomique ainsi que les calculs de la théorie de la fonction de densité (DFT) et l'analyse spectroscopique Raman in situ ont démontré que la formation de sites OV provoque une distorsion du réseau et une redistribution de charge à la surface des nanofeuilles InOOH, améliorant ainsi l'adsorption et l'activation des molécules de CO2 et de HMF (vide infra), ce qui est essentiel pour procéder aux réactions catalytiques électrochimiques ultérieures. L'InOOH-OV résultant présentait une cinétique facilitée de CO2RR dans HCOOH, conduisant à une efficacité Faraday élevée (FE) de 92,6% pour le formiate à -0,85 V par rapport à l'électrode à hydrogène réversible (RHE, la même ci-après sauf indication contraire) ainsi qu'une densité de courant partielle maximale de formiate (jformiate) de 56,2 mA cm -2 à -1,00 V. a promu l'activité pour HMFOR, atteignant un rendement élevé en FDCA de 91, 6% à 1, 48 V. Ces découvertes nous ont incités à utiliser l'InOOH-OV résultant comme catalyseur bifonctionnel pour l'intégration de CO2RR et HMFOR dans une seule cellule d'électrolyse avec des valeurs de pH asymétriques (Fig. 1a). Une membrane bipolaire (BPM) a été utilisée pour traiter les valeurs de pH incompatibles entre l'électrolyte anodique (1 M KOH) pour HMFOR et l'électrolyte cathodique (0,1 M KHCO3) pour CO2RR. Une cellule intégrée basée sur le catalyseur bifonctionnel InOOH-OV a présenté un rendement anodique de 87,5 % pour le FDCA et un FE cathodique d'environ 90,0 % à une tension de cellule de 2,27 V pour le formiate, démontrant la grande promesse d'une combinaison de valorisation de la biomasse et de réactions de conversion du CO2 pour produire simultanément des produits chimiques à valeur ajoutée.

a Cellule d'électrolyse intégrée couplant CO2RR avec HMFOR. b Procédés synthétiques de InOOH, InOOH-OV et InOOH-O2.

La morphologie typique des nanofeuilles InOOH uniformément développées à la surface du noir de carbone conducteur (CB) illustrée schématiquement à la Fig. 1b peut être visualisée par imagerie au microscope électronique à balayage (SEM) et au microscope électronique à transmission (TEM) (Fig. 1a – c supplémentaire). Pour l'échantillon InOOH après le traitement au plasma Ar ou O2 (le plasma Ar a été appliqué pour éliminer certains atomes d'oxygène du réseau dans la nanofeuille InOOH afin de former davantage de sites OV, tandis que le plasma O2 a été utilisé pour réparer les sites OV existants dans les nanofeuilles InOOH d'origine), désignés respectivement InOOH-OV et InOOH-O2, les morphologies de type nanofeuille sont bien conservées (Fig. 2a, b et Fig. 1 supplémentaire). L'image TEM haute résolution (HR-) (Fig. 2c) et la microscopie à force atomique (AFM, Fig. 2d) de InOOH-OV montrent des nanofeuilles ultraminces composées d'environ cinq couches atomiques d'une épaisseur totale d'environ. 1,68 nm, dessinant l'espacement intercouche d'env. 0,34 nm, correspondant à l'espacement réticulaire de InOOH (110) (JPCDS n° 71-2283). La diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED, Fig. 2e) montre un motif distinct caractéristique du cristal InOOH avec un plan de réseau de dominance (110). Les cartographies élémentaires de InOOH-OV montrent des distributions d'éléments homogènes pour C, O et In sur l'échantillon (Figs. 3 et 4 supplémentaires), indiquant une couverture uniforme de nanofeuilles InOOH sur le CB, ce qui pourrait bénéficier à l'exposition des sites actifs et à la conductivité des catalyseurs préparés. L'image de microscopie électronique à transmission à champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF-STEM) d'une nanofeuille InOOH intacte typique affiche un alignement périodique régulier des atomes du réseau (Fig. 2f); tandis que pour une nanofeuille InOOH-OV typique, la périodicité d'alignement des atomes du réseau de surface est perturbée par de nombreux domaines désordonnés (mis en évidence par les flèches jaunes, Fig. 2g). Les distorsions de réseau observées indiquent la formation de sites OV30,31. De plus, les spectres de spectroscopie de perte d'énergie électronique à résolution atomique (EELS) de O K-edge ont été acquis dans une feuille individuelle mais dans des domaines différents pour refléter les états chimiques locaux de l'élément O (Fig. 2h, i). Les spectres de bord OK sont comparés entre le domaine A avec un arrangement de réseau intact et le domaine B avec une distorsion de réseau, et l'intensité de crête relativement plus faible à 532 eV pour le domaine B que celle du domaine A signifie la perte de la coordination de l'oxygène voisin, démontrant l'existence de sites OV.

a, b TEM, c HR-TEM et d Images AFM de InOOH-OV. e Schéma SAED de InOOH-OV. Images HAADF-STEM à résolution atomique de f nanofeuilles InOOH intactes typiques et g InOOH-OV. h Image HAADF-STEM dans une feuille InOOH-OV individuelle et i comparaison des spectres EELS à bord O K entre le domaine A et le domaine B. j Modèles XRD des échantillons InOOH-O2, InOOH et InOOH-OV. Les spectres HR-XPS correspondants de k In 3d et l O 1 s. m Les spectroscopies RPE.

Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) de InOOH, InOOH-OV et InOOH-O2 montrent des pics de diffraction similaires, caractéristiques de InOOH à env. 26,0, 32,2, 33,7, 34,1 et 56,2°, et CB à env. 26,0 et 44,3 ° (Fig. 2j, Fig. 2 supplémentaire), indiquant que les traitements au plasma n'ont pas modifié la structure de phase de InOOH. Les états électroniques de surface des échantillons InOOH, InOOH-OV et InOOH-O2 ont été étudiés plus en détail par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS). Les spectres d'enquête présentent des signaux similaires d'éléments C, In et O pour les trois échantillons (Fig. 5 supplémentaire, tableau S1). La figure 2k, l montre les spectres déconvolués XPS haute résolution (HR-XPS) de In 3d et O 1 s, respectivement. Le pic de In 3d5/2 à environ 444,2 eV pour InOOH passe à une énergie de liaison plus faible après traitement du plasma Ar, mais à une énergie de liaison plus élevée après traitement du plasma O2 (Fig. 2k), démontrant l'état de valence le plus bas de l'indium dans InOOH-OV (état de valence le plus élevé de l'indium dans InOOH-O2) parmi les trois échantillons34,35. Les résultats XPS pour O 1 s (Fig. 2i) peuvent être déconvolués en trois pics situés à 529,8, 531,5 et 532,8 eV, attribuables au réseau d'oxygène (OL), OV et OH dérivés de l'eau adsorbée, respectivement36,37,38. Les proportions relatives des trois espèces d'oxygène basées sur les zones intégrées sont présentées dans le tableau S2. L'échantillon InOOH possède une proportion plus élevée de la surface OV que OL, ce qui suggère que la morphologie bidimensionnelle des nanofeuilles avec la surface exposée élevée est susceptible d'éliminer les atomes d'oxygène du réseau, introduisant ainsi les sites OV39. La proportion d'OV est portée à une valeur élevée de 40, 9% dans InOOH-OV avec une diminution concomitante de la proportion d'OL à 19, 9%, indiquant l'élimination des atomes d'oxygène du réseau par le plasma Ar (tableau S2), comme en témoigne également la distorsion du réseau montrée dans l'image HAADF-STEM (Fig. 2g). En revanche, la proportion d'OV a diminué à 29,0 % dans InOOH-O2 (la proportion d'OL est de 34,0 %), indiquant que le traitement au plasma O2 pourrait réparer les défauts de surface.

Il n'y a pas de changement évident dans la proportion d'OH attribuée à l'eau adsorbée parmi les trois échantillons, ce qui a peu d'effet sur la réactivité électrochimique (vide infra). La variation de OV induite par le traitement au plasma est en outre confirmée par des mesures de résonance paramagnétique électronique (RPE) (Fig. 2m). Le signal à g = 2,0035 est attribué aux électrons piégés dans OV40,41, et l'intensité du signal a augmenté de l'ordre de InOOH-O2 < InOOH

Pour évaluer les performances électrochimiques du CO2RR pour InOOH, InOOH-OV et InOOH-O2 (tous les échantillons pour les tests électrochimiques contiennent du CB comme support sauf indication contraire), nous avons utilisé une configuration à trois électrodes avec 0,1 M KHCO3 comme électrolyte. Ces échantillons ont montré des courbes de voltamétrie à balayage linéaire (LSV) avec des densités de courant beaucoup plus élevées dans un électrolyte saturé en CO2 que celles enregistrées dans un électrolyte saturé en Ar (Fig. 6 supplémentaire), indiquant l'apparition de CO2RR. De plus, les densités de courant d'électrolyse pour le CO2RR ont augmenté dans l'ordre de InOOH-O2, InOOH à InOOH-OV, tout comme le décalage positif correspondant dans les potentiels d'apparition (Fig. 3a), ce qui suggère que la teneur en OV a une influence considérable sur l'activité de réaction cathodique. Nous avons en outre utilisé la méthode potentiostatique pour explorer les produits pour le calcul du FE correspondant, et la chromatographie en phase gazeuse en ligne (GC) et les spectres magnétiques nucléaires de l'hydrogène (1H-NMR) pour la détection des produits gaz/liquide (Fig. 7 supplémentaire), respectivement. Les produits de H2, CO et formiate ont été détectés, et le FE vers le formiate pour tous les échantillons a montré une tendance volcanique sur la plage de -0,70 et -1,00 V, où les électrodes InOOH et InOOH-O2 possédaient le FE maximum de 80,5 et 71,5 % à -0,90 et -0,95 V, respectivement, pour le formiate, tandis que l'électrode InOOH-OV atteignait le FE le plus élevé jusqu'à 92,6 % à -0,8 5 V (Fig. 3b et Fig. 8 supplémentaire). La source de carbone du formiate obtenu a été démontrée comme étant le gaz CO2 par le fait que presque aucun produit CO2RR n'est sondé en utilisant CB, lui-même, comme catalyseur (Fig. 9 supplémentaire) et les résultats quantifiés détaillés de l'expérience sur l'isotope du carbone (13CO2) utilisant des électrodes InOOH-OV sans et avec CB par 1H-RMN et technique de chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (GC-MS) (voir les détails dans la Fig. 10 supplémentaire). Notamment, InOOH-OV avec la teneur en OV la plus élevée a montré la sélectivité la plus élevée pour la production de formiate parmi les trois échantillons sur les potentiels appliqués, tandis que InOOH-O2 a présenté les pires performances. La bonne performance de InOOH-OV s'est également reflétée par le jformiate le plus élevé (Fig. 3c), atteignant 56,2 mA cm-2 à -1,00 V, 43,7 mA cm-2 à -0,95 V et 16,0 mA cm-2 à -0,85 V. la production accrue de formiate pour InOOH-OV est attribuable à un nombre accru de sites actifs associés à OV (Fig. 3d). La teneur en OH de surface de ces trois échantillons variait légèrement, mais aucune corrélation avec le FE du formiate n'a été observée (Fig. 11 supplémentaire), ce qui indique que l'OH n'affecte guère l'activité catalytique du CO2RR.

a Les courbes LSV pour InOOH, InOOH-O2 et InOOH-OV sous atmosphère de CO2. b FE de formiate et c jformate pour les trois échantillons. d La relation entre le FE max du formiate et la proportion d'OV. e Courbes de Tafel et f Tests d'adsorption de CO2 pour InOOH-O2, InOOH et InOOH-OV. g La comparaison de InOOH-OV dans l'efficacité de production de formiate avec d'autres catalyseurs rapportés utilisant une cellule en forme de H. h Le test de stabilité de InOOH-OV pendant 30 h à -0,85 V. Les barres d'erreur représentent les écarts types pour trois tests indépendants dans les mêmes conditions.

L'effet de la surface électrochimique (ECSA) sur l'activité catalytique a été étudié plus en détail à l'aide des courbes de balayage de la voltamétrie cyclique (CV) sous les potentiels non faradiques (Fig. 12 supplémentaire). L'ECSA de InOOH-OV, InOOH-O2 et InOOH a été déterminée à 73,3, 83,3 et 60,0 cm–2, respectivement. Les densités de courant d'électrolyse totales à partir des courbes LSV et du jformiate des trois échantillons ont été normalisées par l'ECSA (Fig. 13 supplémentaire), qui sont toujours proportionnelles à la teneur en OV, indiquant, une fois de plus, que l'OV joue un rôle important dans la détermination de l'efficacité de la production de formiate à partir de CO2RR. Pour étudier l'influence de OV sur la cinétique de transfert électron-proton pendant le CO2RR, des tracés de Tafel ont été présentés à la Fig. 3e. La pente de Tafel de 72 mV dec-1 pour InOOH-OV est plus petite que celle de InOOH (101 mV dec-1) et InOOH-O2 (140 mV dec-1), suggérant la cinétique la plus efficace de InOOH-OV vers la formation de HCOO-. Avec l'augmentation de la teneur en OV, la valeur de la pente de Tafel a diminué (même moins de 118 mV dec−1), indiquant un transfert rapide d'électrons et une accélération significative des processus d'adsorption et d'activation du CO242,43. L'effet positif de l'OV sur le processus d'adsorption du CO2 est encore confirmé par les tests d'adsorption isotherme du CO2 (Fig. 3f) - InOOH-OV présentait la plus grande capacité d'adsorption du CO2 tandis que InOOH-O2 présentait la plus petite valeur parmi les trois échantillons.

De plus, les spectres d'impédance électrochimique (EIS) ont été testés sous électrolyte saturé en CO2 (Fig. 14 supplémentaire) et l'impédance de transfert de charge a diminué de InOOH-O2 à InOOH à InOOH-OV, confirmant le processus faradique facilité en raison de l'augmentation de la teneur en OV34,35. Ainsi, la teneur la plus élevée en OV confère à InOOH-OV la plus grande capacité d'adsorption de CO2 et le processus d'activation de CO2 le plus rapide, conduisant à la plus grande efficacité pour la production de formiate. Notamment, l'excellente activité catalytique observée pour InOOH-OV est supérieure à tous les catalyseurs d'oxydes métalliques à base d'In, Co, Cu et Sn rapportés pour le CO2RR au formiate dans une cellule en forme de H (Fig. 3g et Tableau S3). Nous avons également effectué le test de durabilité pour InOOH-OV à un potentiel donné de -0, 85 V (Fig. 3h) et avons trouvé l'électrolyse stable continue pendant 30 h avec le FE du formiate se maintenant à plus de 86, 5% (l'électrolyte était renouvelé toutes les 10 h). Bien qu'il y ait une infime partie d'In métal, le diagramme XRD de l'électrode InOOH-OV après le test présente toujours les pics de diffraction typiques du cristal InOOH et la proportion d'OV dominait toujours l'espèce O à partir de l'analyse XPS (Fig. 15 supplémentaire), ce qui explique la bonne durabilité de l'électrode InOOH-OV pour le formatage de CO2RR. À l'opposé, les électrodes InOOH et InOOH-O2 ne peuvent tolérer qu'une période d'électrolyse de 12 h et 6 h à -0, 85 V avec FE de formiate chute à 66, 2% et 50, 2%, respectivement (Fig. 15 supplémentaire). En raison de leur faible stabilité vis-à-vis du CO2RR, les électrodes InOOH et InOOH-O2 ont montré une phase cristalline supplémentaire de métal In générée dans les électrodes InOOH et InOOH-O2 après le test, comme en témoignent les schémas XRD (Fig. 15c supplémentaire).

Pour le HMFOR anodique, InOOH, InOOH-O2 et InOOH-OV enduits sur une mousse de nickel (NF) ont été utilisés pour l'évaluation des performances électrocatalytiques dans une configuration à trois électrodes (voir les détails dans les informations complémentaires). Les courbes LSV ont été mesurées avec ou sans HMF 50 mM dans une solution de KOH 1 M (pH = 14) à une vitesse de balayage de 5 mV s-1. Comme on peut le voir sur la figure 4a, InOOH-OV présentait un potentiel d'apparition inférieur de 1, 30 V pour l'oxydation de HMF (50 mM dans KOH 1 M) que celui sans HMF (1, 50 V, pour OER uniquement). La faible surtension requise indique la bonne activité électrocatalytique de InOOH-OV pour HMFOR - a surpassé tous les catalyseurs récemment rapportés (tableau S4). Pour surveiller les réactions d'oxydation sous les potentiels appliqués, les tests EIS in situ pour InOOH-OV sur un gradient de potentiel de 1, 1 à 1, 6 V ont été effectués et les tracés de phase de Bode correspondants ont été présentés sur les Fig. 4b, c. Comme on peut le voir, trois pics ont pu être identifiés (Fig. 4b). Le pic à une fréquence supérieure à 101 Hz provient du phénomène normal d'électrooxydation du catalyseur44, et les deux autres pics dans la gamme de fréquence de 10-1 à 101 Hz représentent les réactions d'oxydation à l'interface hétérogène ; c'est-à-dire que les pics pour HMFOR et OER à 1, 30 et 1, 50 V, respectivement 19, 44, 45, 46, illustrant la plage de potentiel préférentiel pour HMFOR est de 1, 30 à 1, 50 V, ce qui est bien cohérent avec les résultats des courbes LSV (Fig. 4a). Cependant, le test EIS in situ pour InOOH-OV sans ajout de HMF sur la figure 4c n'a montré que deux pics attribués respectivement à l'électrooxydation du catalyseur et à l'OER, confirmant davantage la grande promesse d'InOOH-OV pour HMFOR. Pour InOOH et InOOH-O2, les tests EIS in situ ont également montré les pics spécifiques pour HMFOR (Fig. 16 supplémentaire). En présence de HMF 50 mM, les potentiels d'apparition pour HMFOR sont de 1,30, 1,37 et 1,41 V pour InOOH-OV, InOOH et InOOH-O2, respectivement. Le potentiel nécessaire pour atteindre une densité de courant de 10 mA cm-2 est de 1,34 V pour l'électrode InOOH-OV, bien inférieur à 1,42 V pour InOOH et 1,49 V pour InOOH-O2 (Fig. 4d et Supplémentaire Fig. 17). Les surpotentiels pour HMFOR sont séquentiellement abaissés de InOOH-O2, en passant par InOOH à InOOH-OV, ce qui suggère l'activité catalytique promue avec l'augmentation de la teneur en OV. De plus, InOOH-OV a affiché la pente de Tafel la plus faible (66 mV dec-1), par rapport à InOOH (95 mV dec-1) et InOOH-O2 (118 mV dec-1), indiquant que la cinétique la plus accélérée pour HMFOR sur le catalyseur avec la teneur la plus élevée en OV (Fig. 4e). D'autre part, les deux courbes LSV du substrat (NF) et du CB traité au plasma Ar sur substrat NF ont montré une activité catalytique négligeable pour HMFOR (Fig. 18 supplémentaire). Encore une fois, l'activité intrinsèque de HMFOR est corrélée à OV sur InOOH-OV.

a Les courbes LSV de InOOH-OV dans l'électrolyte avec et sans HMF. b, c Courbes de phase de Bode de InOOH-OV dans les électrolytes avec et sans HMF. d Les courbes LSV de InOOH-OV, InOOH et InOOH-O2 dans une solution de KOH 1 M avec HMF 10 mM à 5 mV s−1. e Les diagrammes de Tafel correspondants. f La variation des densités de courant sur la charge d'électrolyse sur les trois échantillons. g La variation de concentration sur la charge d'électrolyse pour InOOH-OV. h La comparaison de la conversion HMF, du rendement FDCA et du FE sur trois échantillons. i Le test de stabilité de HMFOR pour InOOH-OV.

Pour déterminer les produits de HMFOR, l'électrolyse sous un potentiel constant de 1, 48 V a été utilisée pour InOOH-OV, InOOH et InOOH-O2 dans un électrolyte 1, 0 M KOH (20 ml) avec 10 mM HMF. On constate que les densités de courant diminuent progressivement avec l'accumulation de charge d'électrolyse (Fig. 4f), probablement en raison de la consommation de réactifs HMF. Notamment, la densité de courant la plus élevée est observée pour InOOH-OV, indiquant à nouveau son activité catalytique la plus élevée.

Au cours de l'électrolyse, l'électrolyte a été extrait pour des tests de chromatographie liquide à haute performance (HPLC) afin de quantifier les produits sur la base des courbes d'étalonnage (Fig. 19 supplémentaire). Le processus de conversion du HMF en FDCA implique des étapes d'oxydation asynchrone des groupes hydroxyle et aldéhyde, conduisant à deux voies de réaction possibles et à cinq produits chimiques devant être détectés (Fig. 20 supplémentaire)14. Le chemin (I) passe par l'acide 5-hydroxyméthyl-2-furancarboxylique (HMFCA), où le groupe aldéhyde du HMF est d'abord oxydé en carboxyle, tandis que dans le chemin (II), l'hydroxyle du HMF est préférentiellement oxydé en un groupe aldéhyde, formant le 2,5-diformylfurane (DFF). Les deux voies convergent vers l'acide formyl-2-furancarboxylique (FFCA), puis conduisent au FDCA entièrement oxydé (Fig. 20 supplémentaire). D'après les résultats de quantification du produit pour les trois échantillons (Fig. 4g et Fig. 21 et 22 supplémentaires), la conversion de HMF a approché 98,5 % pour InOOH-OV, démontrant la grande efficacité de InOOH-OV pour catalyser HMFOR ; tandis que les valeurs correspondantes pour InOOH et InOOH-O2 ne sont que d'env. 89,4 et 84,3 %, respectivement (Fig. 4h et Supplémentaire Fig. 23). Les différentes efficacités de conversion HMF observées pour les trois échantillons pourraient également être directement reflétées par les différentes couleurs de la solution après l'électrolyse (Fig. 24 supplémentaire)14. Parallèlement à la consommation de HMF, le produit final de FDCA s'accumule progressivement avec un rendement FDCA de 91,6, 75,9 et 45,0% pour InOOH-OV, InOOH et InOOH-O2, respectivement, lors de l'accumulation de charge d'électrolyse à 117 C (Fig. 4h et Supplémentaire Fig. 23), indiquant à nouveau l'influence favorable de OV sur HMFOR. En tant que tel, InOOH-OV présente le FE le plus élevé de 90, 7% pour FDCA (Fig. 4h), démontrant la sélectivité de réaction élevée pour la formation de FDCA.

Les variations de concentration des trois intermédiaires, à savoir HMFCA, DFF et FFCA, ont également été étudiées (Fig. 25 supplémentaire) pour mieux comprendre la promotion de la conversion du HMF et le rendement du FDCA par OV. Au fur et à mesure que l'électrolyse progressait, InOOH-OV montre la concentration la plus faible de HMFCA mais la concentration la plus élevée de FFCA parmi les trois échantillons, tandis que InOOH-O2 a présenté les résultats opposés (Fig. 25a, b supplémentaires). Ces résultats suggèrent la transformation accélérée de HMFCA en FFCA par l'augmentation de la teneur en OV, correspondant à l'oxydation accrue de l'hydroxyle en groupe aldéhyde. De même, l'introduction d'OV a également contribué à la conversion de HMF en DFF via la voie (II), car InOOH-OV a généré la concentration la plus élevée de DFF au cours de l'électrolyse (Fig. 25c supplémentaire). Par conséquent, pendant le HMFOR, la teneur élevée en OV sur le catalyseur peut faciliter l'oxydation de l'hydroxyle en groupe aldéhyde, y compris les étapes de HMF à DFF et de HMFCA à FFCA (Fig. 20 supplémentaire), conduisant à la conversion HMF considérablement améliorée, et donc un rendement élevé de FDCA. De plus, six lots d'électrolyse séquentielle de HMFOR sur InOOH-OV à 1,48 V ont présenté des courbes de courant similaires avec des rendements FDCA et FE se maintenant à plus de 90,0% (Fig. 4i et Fig. 26 supplémentaire) tandis que l'électrode InOOH-OV après test montre toujours la phase cristalline principale de InOOH et la proportion dominée de sites OV parmi les espèces O (Fig. 27 supplémentaire), révélant une stabilité à long terme pour InOOH-OV vis-à-vis de HM POUR. En revanche, les électrodes InOOH et InOOH-O2 après six cycles d'électrolyse de HMFOR à 1, 48 V ont présenté un rendement FDCA très réduit à 50, 6% et 14, 2%, respectivement, avec une phase cristalline de In (OH) 3 générée. Ces résultats démontrent la haute activité et la stabilité des sites actifs dans InOOH-OV (Fig. 27 supplémentaire).

Des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont été effectués pour comprendre le mécanisme catalytique de la surface OV sur des nanofeuilles InOOH pour CO2RR et HMFOR, respectivement. Deux modèles ont été établis (Fig. 5a), y compris le plan de réseau InOOH intact (110) avec une plaque de cinq couches atomiques basée sur l'analyse HRTEM et la microscopie à force atomique (AFM) (Fig. 2c, d), et le même plan avec un atome d'oxygène de surface retiré pour former OV (InOOH-OV). Ici, la sélection du plan de réseau InOOH (110) est basée sur la caractérisation et les analyses complètes des images XRD, SAED, HR-TEM et AFM (Fig. 2c – e, j, vide supra). La fonction de localisation des électrons (ELF) des deux modèles, les intermédiaires de réaction et les comportements d'adsorption des produits, ainsi que les changements d'énergie libre de Gibbs le long des chemins de conversion ont été simulés. Comme le montre la figure 5a, lors de l'introduction d'OV sur la surface InOOH (110), les deux atomes In adjacents à l'atome O retiré présentent une agrégation supplémentaire d'électrons (voir les tracés ELF), et cette redistribution de charge induit de nouvelles configurations d'adsorption de molécules de CO2 et HMF, distinguées de celles de la surface InOOH intacte (vide infra). La redistribution de charge, calculée par la fonctionnelle d'échange-corrélation de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), peut être expliquée plus en détail par la densité partielle d'état (PDOS) de l'orbitale p sur les atomes In (Fig. 28a, b supplémentaires). L'orbitale p de l'atome In sur le plan InOOH (110) intact ne montre aucun PDOS apparent au niveau de Fermi, indiquant le transfert d'électrons difficile entre l'atome In et les molécules de réactif, reflétant les propriétés électroniques immaculées des métaux du bloc p du groupe principal; tandis que l'orbitale p de l'atome In adjacent au site OV présente un PDOS juste au niveau de Fermi, ce qui signifie que les électrons de l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) peuvent être facilement transférés vers l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO), ce qui profite à la formation de la liaison covalente entre l'atome In adjacent et les intermédiaires d'adsorbat (Fig. 5a), facilitant ainsi les réactions catalytiques électrochimiques ultérieures. En outre, la fonctionnelle hybride HSE0647 a été utilisée pour examiner la distribution électronique du système InOOH. La distribution PDOS similaire de l'atome In indique l'erreur négligeable du PBE fonctionnel sur ce système, comme le montre la Fig. 28c, d supplémentaire.

a Les schémas (vue de dessus) des modèles construits de InOOH et InOOH-OV et leur ELF correspondant, et les configurations d'adsorption de CO2 et HMF. b Diagramme d'énergie libre pour le CO2RR sur InOOH, InOOH-OV et InOOH-OV-HCOO avec les configurations d'adsorption intermédiaires pour InOOH-OV et InOOH-OV-HCOO. c Diagramme d'énergie libre pour HMFOR sur InOOH et InOOH-OV avec les configurations d'adsorption de cinq produits pour InOOH-OV. Code couleur : vert, In ; gris, C ; rouge, O ; blanc, h.

Le processus du CO2RR en formiate peut être divisé thermodynamiquement en trois étapes22,48 : la première étape est l'adsorption et l'activation du CO2 pour former l'intermédiaire *CO2, suivies de la formation de HCOO* et de son hydrogénation en HCOOH, qui se désorbe finalement de la surface du catalyseur. Pour InOOH-OV, la molécule de CO2 peut être implantée dans le site OV par la liaison chimique des atomes C et O aux deux atomes In riches en électrons, facilitant le processus d'adsorption et d'activation du CO2 (Fig. 5a, b), ce qui est cohérent avec les parcelles de Tafel (Fig. 2e) et les isothermes d'adsorption du CO2 (Fig. 2f). Alors que le plan de réseau intact d'InOOH n'est pas propice à l'adsorption de CO2 (Fig. 29 supplémentaire), entravant les processus ultérieurs de transfert d'électrons et de protonation. L'étape de protonation du CO2* avec des différences d'énergie (ΔG) de 1,38 eV est l'étape de détermination du potentiel (PDS) pour InOOH. Alors que pour InOOH-OV, l'activation facilitée du CO2 profite à la prochaine étape de protonation de * CO2 pour former HCOO *, faisant de l'étape de désorption de HCOO * le PDS avec un ΔG inférieur de 1, 26 eV (Fig. 5b). Fait intéressant, il a été constaté que le ΔG pour l'hydrogénation de HCOO * peut être encore réduit à 0, 93 eV lorsqu'une deuxième molécule de CO2 s'adsorbe ensuite sur la surface InOOH-OV avec HCOO * attaché (InOOH-OV-HCOO, Fig. 5b). Ces résultats indiquent que l'introduction d'OV sur la surface InOOH (110) profite à l'adsorption et à l'activation du CO2, et modifie l'étape de PDS en hydrogénation HCOO * et réduit le ΔG correspondant à une valeur beaucoup plus faible pour la production de formiate, conduisant à la haute performance de InOOH-OV vis-à-vis du CO2RR. Nous avons en outre adopté la fonctionnelle PBE (RPBE) révisée pour examiner la sensibilité fonctionnelle de la modélisation du CO2RR, et les tendances énergétiques relatives sont similaires (Fig. 30 supplémentaire). De plus, nous avons étudié le principal produit de compétition (H2, CO) pour identifier la sélectivité de HCOOH. Comme le montre la Fig. 31 supplémentaire, la faveur énergétique de l'adsorption *CO2 illustre une sélectivité plus élevée du CO2RR par rapport à HER, tandis que le produit de l'hydrogénation *CO2 tend vers *HCOO plutôt que *COOH, indiquant la sélectivité plus élevée du HCOOH.

De plus, les évolutions de l'énergie libre de Gibbs ont été étudiées pour les deux voies de HMFOR dans FDCA (Fig. 5c, Figs. Supplémentaires 20 et 32). Pour les deux modèles pour InOOH et InOOH-OV, le processus HMFOR préfère le chemin (I) pour former HMFCA avec un changement d'énergie libre de Gibbs négatif, plutôt que le chemin (II) formant DFF, avec un ΔG de 0,63 et 0,19 eV, respectivement. Dans le chemin (I), le PDS pour InOOH et InOOH-OV est l'étape de HMFCA à FFCA avec un ΔG de 0, 54 et -0, 41 eV, respectivement, indiquant que le site OV facilite l'oxydation de l'hydroxyle en groupe aldéhyde. Un effet OV similaire fonctionne également pour l'étape de HMF à DFF (le PDS pour le chemin II) avec un ΔG beaucoup plus faible de 0,19 eV pour InOOH-OV que celui de 0,63 eV pour InOOH, indiquant l'activité de réaction plus élevée pour l'hydroxyle oxydation sur InOOH-OV. Par conséquent, les simulations DFT et les résultats expérimentaux confirment que les sites OV peuvent faciliter l'oxydation de l'hydroxyle en groupe aldéhyde pendant le HMFOR, facilitant ainsi le rendement du FDCA.

Pour surveiller la dynamique de la structure du catalyseur au cours des processus CO2RR et HMFOR, les spectres Operando Raman ont été collectés à travers une cellule d'électrolyse en forme de H sur mesure avec une fenêtre en quartz optique (Fig. 33 supplémentaire). Comme le montre la figure 6a, la spectroscopie Raman in situ dépendante du potentiel de InOOH-OV pour le CO2RR a été acquise dans la plage de 200 et 1700 cm – 1 dans un électrolyte KHCO3 0, 5 M saturé en CO2. Au potentiel de circuit ouvert (OCP), deux bandes typiques ont été reconnues à 354 et 459 cm–1, qui peuvent être attribuées aux vibrations In-O dans InOOH49. Lorsque les potentiels appliqués ont été régulés de OCP à -0,4 V, une bande Raman supplémentaire est apparue à 1350 cm–1, ce qui peut être attribué au mode d'étirement symétrique OCO de l'intermédiaire clé *HCOO lors de la formation du formiate50. L'intensité maximale correspondant à * HCOO progressivement augmentée avec le potentiel se déplaçant négativement, a atteint le maximum à -0, 8 V (selon la tendance d'évolution de FE de formiate sur InOOH-OV, Fig. 2b), démontrant la génération de formiate. Il convient de noter qu'aucun changement évident n'est observé sur les deux bandes In-O à 352 et 459 cm–1 avec les potentiels variés, c'est-à-dire que l'état d'oxydation des éléments In dans InOOH-OV est bien maintenu pendant CO2RR. Ce phénomène se distingue des autres catalyseurs d'oxydes métalliques (par exemple, SnO251 et InOOH52, etc.), qui seront entièrement/partiellement réduits en métal de valence nulle/inférieure, étant les véritables sites actifs pour le formatage du CO2RR. Dans ce contexte, les sites OV maintiennent les éléments Indium à une faible valence d'oxydation (Fig. 2k), ce qui est difficile à réduire davantage pendant le CO2RR, ce qui profite à la contrôlabilité et à la durabilité de InOOH-OV.

L'operando spectres Raman de InOOH-OV dans l'électrolyte d'un CO2 saturé 0,5 M KHCO3, b 1 M KOH et c 1 M KOH avec 50 mM HMF. d Les courbes LSV de la cellule intégrée dans les électrolytes avec et sans HMF. e Les potentiels de polarisation pour la cathode et l'anode. f Les signaux HPLC pour les produits anodiques. g La variation de la concentration des produits anodiques. h La conversion HMF, le rendement FDCA et le FE du formiate dans la cellule intégrée.

Du côté anodique, la spectroscopie Raman in situ dépendante du potentiel de InOOH-OV a été réalisée dans une solution de KOH 1 M (Fig. 6b). À l'exception des deux pics attribués aux bandes In-O à 354 et 459 cm–1, un pic émergeant situé à 307 cm–1 apparaît dont l'intensité maximale augmente progressivement avec l'augmentation du potentiel. De plus, un autre pic à 390 cm–1 a émergé à 1,2 V. Deux pics typiques à 307 et 390 cm–1 pourraient être attribués aux modes de vibration d'étirement In-OH53, qui dériveraient de l'adsorption et de la concentration des ions OH sous l'environnement de base pour le processus OER suivant54. Lorsque 50 mM de HMF ont été ajoutés dans de l'électrolyte KOH 1 M (Fig. 6c), un pic supplémentaire est observé à 313 cm-1 à l'OCP, présentant un décalage vers le bleu de 6 cm-1 à partir de 307 cm-1, résultant de la compétition des molécules de HMF avec l'OH− dans la solution. La préférence des sites OV à être occupés par des molécules de HMF pourrait être corroborée par les mesures de l'OCP avec différentes concentrations de HMF de 10, 20 et 50 mM (Fig. 34 supplémentaire). Le pic à 390 cm–1 n'est apparu qu'à 1,5 V, montrant 300 mV plus tard sans ajout de HMF. La bande à 313 cm – 1 s'est décalée vers le rouge à 307 cm – 1 au-dessus de 1, 5 V, indiquant que les ions OH surpassent la supériorité sur les molécules HMF pour s'adsorber sur les sites OV, et ainsi OER devient la réaction dominante, ce qui est conforme au résultat des LSV sur la figure 4a. Le processus HMFOR est également confirmé par les spectroscopies Raman operando obtenues dans la gamme de 1300 et 1700 cm–1 (Fig. 35 supplémentaire). La bande Raman à 1514 cm–1 apparaissant entre 1,3 et 1,5 V dans une solution de KOH 1 M avec HMF 50 mM est attribuée à un mode d'étirement C = C pour la formation de FDCA55, ce qui n'est pas observé dans le cas sans HMF.

L'activité bifonctionnelle remarquable de InOOH-OV vers CO2RR et HMFOR est très prometteuse dans le développement d'un système intégré à deux électrodes, où la valorisation de la biomasse anodique (générant FDCA) et la conversion cathodique du CO2 en formiate sont simultanément réalisées (Fig. 1a) avec des performances attrayantes au niveau du système. Ici, la cellule d'électrolyse à deux compartiments étanche aux gaz a été assemblée avec InOOH-OV sur NF comme anode et InOOH-OV sur papier carbone comme cathode, respectivement. La chambre anodique contenait une solution de KOH 1 M contenant du HMF 10 mM (pH = 14), tandis que la chambre cathodique était remplie d'une solution de KHCO3 0, 1 M barbotée avec un flux de gaz CO2 (pH = 6, 8), et deux chambres étaient séparées par un BPM (Fig. 1a). Un BPM typique se compose de films stratifiés de couche échangeuse d'anions (AEL) et de couche échangeuse de cations (CEL) avec une couche interfaciale bipolaire (IL) formée entre qui permet la diffusion sélective des protons et des anions hydroxyde vers l'électrode négative et positive, respectivement (Fig. 36 supplémentaire). L'interface CEL-AEL maintient le gradient de pH généré à travers le BPM pendant l'électrolyse en raison de la permsélectivité des ions de chaque film respectif et de l'électrocinétique à l'interface CEL-AEL sous polarisations directe et inverse56, ce qui permet le couplage de HMFOR alcalin et de CO2RR neutre dans des compartiments d'électrodes séparés.

Les courbes LSV sont comparées dans la plage de potentiel de 1, 5 ~ 2, 7 V des électrolytes avec et sans HMF 10 mM, et les densités de courant sont nettement plus élevées lorsque HMF est ajouté, indiquant la forte promotion des performances de la cellule avec HMFOR remplaçant OER à l'anode (Fig. 6d). Avec l'augmentation de la tension de la cellule, un pic apparaît à 2,27 V pour la courbe LSV, ce qui pourrait s'expliquer par le point de démarcation où l'OER surpasse le HMFOR. Les potentiels de polarisation pour l'oxydation de l'anode et la réduction de la cathode ont été contrôlés par le test LSV. Lorsque la tension de cellule atteint 2,27 V, les potentiels de polarisation anodique et cathodique sont situés à 1,48 et -0,95 V (Fig. 6e), correspondant aux potentiels optimaux pour HMFOR et CO2RR, respectivement (vide supra), ce qui démontre la compatibilité d'intégration du couple de réaction basé sur le catalyseur bifonctionnel InOOH-OV. 2,27 V est sélectionné comme potentiel constant pour l'électrolyse cellulaire car les potentiels de polarisation pour l'anode et la cathode oscillent positivement en raison de l'OER prédominant, lorsque le potentiel appliqué devient plus positif. Pendant tout le processus, les produits cathodiques CO2RR et les produits anodiques HMFOR sont surveillés simultanément (Figs. 7 et 19 supplémentaires).

Avec la charge d'électrolyse s'accumulant à 185 ° C, le taux de conversion HMF atteint 99, 0%, le rendement FDCA correspondant atteint 87, 5%, le FE du formiate restant supérieur à 90, 0% tout le temps (Fig. 6f – h). L'efficacité électronique combinée de la cellule intégrée est déterminée pour atteindre 172,1 %, soit près du double de celles du HMFOR et du CO2RR indépendants, respectivement (Fig. 37 supplémentaire), démontrant le grand avantage de la cellule intégrée pour réduire la consommation d'électricité. Cette performance a clairement démontré l'intégration réussie de HMFOR et de CO2RR dans une cellule d'électrolyse intégrée et le grand potentiel d'utilisation d'InOOH-OV comme catalyseur bifonctionnel pour promouvoir le système d'électrolyse, ouvrant la voie à d'autres applications potentielles.

Dans ce travail, des nanofeuilles d'oxyhydroxyde d'indium avec différentes teneurs en lacunes d'oxygène (OV) ont été réglées via une méthode de traitement au plasma, et l'échantillon riche en OV (InOOH-OV) a été démontré comme un catalyseur bifonctionnel supérieur pour le CO2RR électrochimique au formiate à valeur ajoutée avec un FE maximum et une densité de courant de 92,6 % et 56,2 mA cm-2, respectivement, ainsi que le processus de valorisation de la biomasse de HMFOR à FDCA avec un rendement de 91,6 %. Ces résultats figurent parmi les meilleurs records pour la conversion du CO2 et du HMF. Le rôle décisif de OV dans les activités bifonctionnelles et les mécanismes catalytiques intrinsèques ont été révélés par des calculs DFT et des spectres Raman operando, indiquant que la redistribution de charge sur les sites OV affectait les comportements d'adsorption des intermédiaires de réaction pour assurer les activités catalytiques élevées. Les activités réalisées des nanofeuilles InOOH dans cette étude fournissent une approche pratique pour développer des oxydes métalliques de bloc p du groupe principal en tant qu'électrocatalyseurs bi/multifonctionnels efficaces. Plus important encore, l'intégration réussie de CO2RR et HMFOR avec InOOH-OV en tant que catalyseur bifonctionnel et BPM pour séparer l'électrolyte avec des valeurs de pH asymétriques fournit une référence précieuse pour intégrer les processus d'électrolyse pour la valorisation de la biomasse et la conversion du CO2, ouvrant la voie à d'autres applications prospectives pour la génération de produits chimiques de base simultanément sur les deux électrodes dans un électrolyseur.

Typiquement, 270 mg de In(NO3)3·4H2O et 2 g d'urée ont été ajoutés dans 60 ml d'éthanol et maintenus sous agitation jusqu'à dissolution complète. Ensuite, 65 mg de CB (commercial XC-72R) ont été ajoutés dans la solution pour former un mélange bien dispersé par traitement aux ultrasons pendant 30 min. Un procédé solvothermique a été appliqué au mélange à 90 ° C pendant 12 h dans un autoclave revêtu de téflon d'un volume de 100 ml. Ensuite, l'échantillon résultant a été filtré, lavé avec beaucoup d'éthanol et d'eau ultra pure jusqu'à neutralité, puis séché à 60 ° C pendant 12 h sous vide. L'échantillon obtenu a été étiqueté comme InOOH. Pour ajuster la teneur en surface d'OV, InOOH a été traité par plasma Ar et O2 pendant 120 s (100 W, 20 pa), respectivement, les échantillons résultants ont été étiquetés comme InOOH-OV et InOOH-O2, respectivement (l'échantillon d'InOOH-OV sans CB pour l'acquisition de spectres Raman operando a également été préparé).

Les catalyseurs tels qu'obtenus ainsi que 10 % en poids d'ionomères Nafion ont été mis en suspension dans une solution d'isopropanol (35 % dans l'eau) sous opération ultrasonique pendant env. 20 min pour obtenir l'encre bien dispersée. Pour le CO2RR cathodique, l'encre a été déposée sur un morceau de tissu de carbone hydrophobe (CC) à 70 ° C pour fabriquer une électrode à diffusion de gaz, tandis que pour le HMFOR anodique, l'encre a été déposée sur un morceau de mousse de nickel (NF) séché par un ventilateur électrique. Les charges d'échantillon étaient toutes deux fixées à 2 ± 0,05 mg cm-2, et la surface géométrique de l'électrode de travail était de 1,0 et 2,0 cm-2 pour la cathode et l'anode, respectivement.

Pour le CO2RR, les tests électrochimiques ont été réalisés dans une cellule d'électrolyse étanche en forme de H à deux compartiments séparés par une membrane échangeuse de cations (Nafion 117). Avant les tests électrochimiques, chaque compartiment a reçu 40 ml de solution de KHCO3 (0,1 M) comme électrolyte, suivi d'un barbotage avec du gaz CO2 ultrapur (99,999 %) pendant au moins 30 min pour atteindre la saturation en CO2 (pH = 6,8). Le débit de gaz a été finement contrôlé par un régulateur de débit massique électrique (MFC) à 30 ml min-1. L'électrolyse a été conduite sous agitation à 400 rpm, avec un morceau de la plaque de platine comme contre-électrode et une électrode de référence Ag/AgCl. Tous les tests électrochimiques ont été contrôlés par une station de travail électrochimique (CHI760E) et les potentiels de ce travail ont été convertis par la formule E (vs. RHE) = E (vs. Ag/AgCl) + 0,197 V + 0,0591 × pH. Les tests de voltamétrie à balayage linéaire (LSV) ont été effectués dans la plage de 0 à -1,1 V par rapport à RHE à une vitesse de balayage de 5 mV s−1. L'électroréduction du CO2 a été réalisée par la méthode potentiostatique, et chaque potentiel appliqué a été maintenu pendant 30 min. Le dégagement gazeux du compartiment cathodique a été surveillé pour déterminer les produits gazeux par une chromatographie en phase gazeuse en ligne (Shimadzu GC 2014) équipée d'un détecteur TCD et d'un détecteur FID. L'électrolyte après essai a été recueilli et analysé par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H-RMN, Bruker 400 MHz) pour déterminer les produits liquides. Les spectres d'impédance électrochimique (EIS) ont été enregistrés sous un potentiel de réaction optimal dans la gamme de fréquences de 105 ~ 10−1 Hz. La résistance de la solution non compensée (Ru) a été compensée à 90 % pendant l'électrolyse. Les densités de courant ont été calculées sur la base de la surface d'électrode projetée géométrique.

Pour les tests HMFOR, les courbes LSV ont été recueillies dans une cellule indivise à une chambre entre 1,0 et 1,7 V vs RHE avec une vitesse de balayage de 5 mV s−1 et l'électrolyse à potentiel fixe a été réalisée dans une cellule électrolytique en forme de H avec deux compartiments séparés par une membrane échangeuse de cations (Nafion 117). Une solution de KOH 1 M avec 50 mM ou 10 mM de HMF a été utilisée comme électrolyte. Une tige de graphite a été utilisée comme contre-électrode et une électrode Hg/HgO a été utilisée comme électrode de référence, respectivement. Tous les tests électrochimiques ont été contrôlés par une station de travail électrochimique (CHI760E) et les potentiels de cette partie ont été convertis par la formule E (vs. RHE) = E (vs. Hg/HgO) + 0,098 V + 0,0591 × pH. Les tests EIS ont été enregistrés dans la gamme de fréquences de 105 ~ 10−1 Hz. La résistance de la solution non compensée (Ru) a été compensée à 90 % pendant l'électrolyse. Les densités de courant ont été calculées sur la base de la surface d'électrode projetée géométrique. Les concentrations en HMF et en produits oxydés ont été examinées par chromatographie liquide à haute performance (HPLC, Thermo U-3000) équipée d'un détecteur à barrette de photodiodes (PDA) et d'une colonne chromatographique Aminex HPX-87H. La longueur d'onde du détecteur PDA a été fixée à 265 nm et la température de la colonne a été maintenue à 50 °C. Une solution d'acide sulfurique (5 mM) a été utilisée comme phase mobile à un débit de 0,6 mL min-1. Au cours de l'électrolyse, l'électrolyte anodique a été extrait et dilué 10 fois avec de l'eau ultra pure pour la détection HPLC. La conversion HMF, le rendement FDCA, le FE du FDCA et le rendement électronique combiné (EE) sont calculés selon les équations suivantes.

où, n est la concentration molaire des produits chimiques relatifs, F est la constante de Faraday comme 96485 C mol-1, et Q est la charge d'électrolyse, C.

L'électrolyse intégrée a été réalisée dans une cellule à deux compartiments divisée en utilisant un système à deux électrodes. L'échantillon InOOH-OV a été appliqué sur un tissu de carbone et une mousse de nickel comme cathode et anode, respectivement. La cathode avait une taille de 1 × 2 cm, tandis que l'anode avait une taille de 2 × 2 cm. L'électrolyte cathodique était de 30 ml de CO2 saturé de KHCO3 0,1 M et l'électrolyte anodique était de 30 ml d'Ar saturé de KOH 1,0 M avec 10 mM de HMF. Compte tenu du pH asymétrique entre les deux chambres, elles ont été séparées par une membrane bipolaire (BPM). Les courbes LSV ont été enregistrées entre 1,5 et 2,7 V avec une vitesse de balayage de 5 mV s−1. Tous les tests électrochimiques ont été contrôlés par une station de travail électrochimique (CHI760E). Afin de surveiller les tensions de polarisation de deux réactions d'électrode, deux électrodes Ag/AgCl ont été placées respectivement près de la cathode et de l'anode.

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été acquis sur un diffractomètre de rayons X Bruker D8 Advanced. Les images de microscopie électronique des échantillons ont été obtenues par un microscope électronique à transmission à émission de champ (TEM, FEI Tecnai G2 20 S Twin microscopy, 300 kV) et un microscope électronique à balayage (SEM, HitachiS-5200). Un Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 a été utilisé pour les spectroscopies photoélectroniques à rayons X (XPS). Les analyses RPE ont été réalisées sur un Bruker EMX PLUS. Un analyseur Micromeritics ASAP 2020 HD88 a été appliqué pour l'évaluation de l'adsorption de CO2. Avant de mesurer l'adsorption de CO2 à 298 K, un processus de dégazage à 393 K sous vide a été appliqué pour InOOH-OV, InOOH et InOOH-O2. HAADF a été menée sur un GRAND ARM JEM-ARM300F corrigé des aberrations avec une tension de fonctionnement de 300 kV (Institut technique de physique et de chimie, Académie chinoise des sciences, Pékin). Les spectres MS ont été acquis sur un GC-MS QP2010 ultra (Shimadzu, Kyoto, Japon).

Les spectres de l'opérande Raman ont été collectés à travers une cellule d'électrolyse en forme de H sur mesure avec une fenêtre en quartz optique (EC-RAIR-H, Beijing Scistar Technology Co. Ltd, comme illustré à la Fig. 33 supplémentaire), à l'aide d'un laser à 633 nm (InVia Reflex). La poudre d'échantillon a été déposée sur une électrode de carbone de verre comme électrode de travail, et un fil de platine a été utilisé comme contre-électrode, avec une électrode Ag/AgCl comme électrode de référence. Pour le CO2RR, la solution de KHCO3 0,5 M saturée en CO2 a été pompée dans la cellule d'électrolyse en tant qu'électrolyte. Pour HMFOR, 1 M KOH contenant 50 mM HMF a été utilisé.

Les calculs polarisés en spin dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont été effectués par le package de simulation ab initio de Vienne (VASP)57. L'interaction entre les ions et les électrons avec l'approximation du cœur gelé a été représentée par la méthode de l'onde augmentée par projecteur (PAW)58 et la corrélation d'échange d'électrons par l'approximation du gradient généralisé (GGA) avec la fonctionnelle d'échange-corrélation PBE59. La fonction PBE révisée (RPBE) a été utilisée pour examiner la sensibilité fonctionnelle au CO2RR. La fonctionnelle hybride HSE0647 a été utilisée pour identifier l'effet négligeable de la fonctionnelle PBE sur le calcul de la densité d'état (DOS). Une énergie de coupure de 400 eV a été utilisée pour l'ensemble de base des ondes planes. Les intégrations de la zone de Brillouin ont été réalisées à l'aide d'un maillage Monkhorst-Pack (2 × 2 × 1) lors de l'optimisation. Le processus itératif considéré a convergé lorsque la force sur l'atome était <0,05 eV Å−1 et le changement d'énergie était <10−4 eV par atome. Les données des calculs convergés sont fournies en tant qu'ensembles de données 1 à 3 dans les données supplémentaires.

La surface InOOH (110) a été modélisée avec une dalle de cinq couches atomiques, dans laquelle les trois couches inférieures ont été gelées, et une couche de vide d'environ 15 Å le long de l'axe z a été construite. Un atome d'oxygène de surface est retiré pour établir InOOH avec un manque d'oxygène (InOOH-OV). Lors de l'optimisation de la géométrie, les trois couches inférieures ont également été fixées pour InOOH-OV. Les énergies libres de Gibbs (G) à 298,15 K et 1 atm ont été calculées par :

où EDFT est l'énergie totale obtenue à partir de l'optimisation DFT, EZPE est l'énergie vibratoire du point zéro en utilisant l'approximation harmonique60, CV est la capacité calorifique, T est la température kelvin et S est l'entropie. Les entropies des molécules de gaz ont été tirées de la base de données NIST. L'énergie libre de O2 a été extraite de la réaction O2 + H2 → 2H2O (l) car l'état fondamental à haut spin de la molécule O2 est mal décrit dans le calcul DFT61,62. Et l'énergie libre de l'eau liquide a été calculée comme un gaz parfait à 3534 Pa, ce qui correspond à la pression de vapeur de l'eau à laquelle les potentiels chimiques des phases liquide et vapeur sont égaux63. De même, l'acide formique a été calculé comme un gaz parfait à 2,0 Pa, ce qui correspond à une activité en phase aqueuse de 0,0163. Le modèle d'électrode à hydrogène computationnel (CHE)64 a été utilisé pour calculer l'énergie libre du CO2RR électrocatalytique. Dans ce travail, le modèle de solvant implicite a été considéré pour les effets de l'environnement de solvant de l'eau65.

Les auteurs déclarent que les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles dans l'article et ses informations supplémentaires/fichier de données source/données supplémentaires. Tout détail supplémentaire peut être demandé à l'auteur correspondant (CH). Les données sources sont fournies avec ce document.

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Correspondance avec Yunming Fang, Yaqiong Su ou Chuangang Hu.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les autres évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail.

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Reçu : 15 septembre 2022

Accepté : 28 mars 2023

Publié: 11 avril 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-023-37679-3

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