Électro simultanée

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 1201 (2023) Citer cet article

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Les nanoparticules de Cu (NP) se sont avérées d'excellents électrocatalyseurs, en particulier pour la réduction du CO2 - une réaction critique pour la séquestration du carbone atmosphérique anthropique. Ici, la micro-interface entre deux solutions d'électrolytes non miscibles (ITIES) est exploitée pour l'électropolymérisation simultanée du 2,2′:5′,2′′-terthiophène (TT) et la réduction de Cu2+ en nanoparticules de Cu (NPs) générant un matériau d'électrode composite électrocatalytique flexible. Le TT agit comme un donneur d'électrons dans le 1,2-dichloroéthane (DCE) par transfert d'électrons hétérogène à travers l'interface eau|DCE (w|DCE) vers CuSO4 dissous dans l'eau. Le processus de formation des nanocomposites a été sondé à l'aide de la voltamétrie cyclique ainsi que de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Les données CV et EIS montrent que le film se forme rapidement; cependant, la réaction interfaciale n'est pas spontanée et ne se déroule pas sans potentiel appliqué. À [TT] élevé, l'onde de transfert d'électrons hétérogène a été enregistrée voltammétriquement mais pas à [TT] faible. Cependant, sonder le bord de la fenêtre de potentiel polarisable s'est avéré suffisant pour initier l'électrogénération/électropolymérisation. SEM et TEM ont été utilisés pour imager et analyser les composites Cu NP/poly-TT finaux et il a été découvert qu'il y a une diminution concomitante de la taille de NP avec l'augmentation de [TT]. Les résultats préliminaires de l'électrocatalyse sur une grande électrode de carbone vitreux modifiée par un nanocomposite ont vu une augmentation > 2 × des courants de réduction de CO2 par rapport à une électrode non modifiée. Ces données suggèrent que cette stratégie est un moyen prometteur de générer des matériaux électrocatalytiques pour la capture du carbone. Cependant, les films électrosynthétisés à un micro et ~ 1 mm ITIES ont démontré une faible réutilisabilité.

En raison de leur flexibilité1,2,3 et de leur biocompatibilité4, les couches minces polymères conductrices ont connu une augmentation significative de l'utilisation et de l'intérêt. Motivés pour réduire les coûts de production, des méthodes de préparation moins coûteuses et plus complexes sont recherchées. Par exemple, de nombreuses méthodes de polymérisation génèrent des matériaux de poids moléculaire moyen relativement élevé qui sont robustes ; cependant, nécessitent une électrodéposition sur une anode5, liant souvent le polymère à la surface de l'électrode, ou utilisent des méthodes volumineuses spécialisées telles que l'électrofilage6. Dans le premier cas, cela élimine probablement la possibilité d'obtenir une électrode film/polymère conducteur autonome car le polymère est difficile à libérer de l'anode et peut ainsi limiter le type d'applications.

Parallèlement, les nanoparticules métalliques (NPs) sont à la base de nombreuses plateformes analytiques et électrocatalytiques7,8,9 ; en particulier les NP à base de cuivre (Cu) qui sont efficaces pour catalyser la réduction du CO210,11,12,13. De nombreuses méthodes de préparation de NP métalliques ont vu le jour ; cependant, la méthode Brust-Schiffrin, décrite pour la première fois en 199414,15, a généré de manière reproductible des NP Au à faible dispersité en exploitant l'interface entre deux solutions d'électrolyte non miscibles (ITIES), c'est-à-dire l'interface liquide|liquide. En effet, l'ITIES a récemment fait l'objet d'une activité croissante dans la synthèse sans électrode de NP métalliques15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27 et de films polymères conducteurs4,28,29,30,31,32,33,34,35,36. Initialement, les efforts se sont concentrés sur l'interface non miscible eau|huile (w|o)4,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36 ; cependant, ceux-ci se sont récemment étendus aux liquides eau|ionique (w|IL)21,22,23,24,25,26 et huile|liquide ionique (o|IL)20. Dans une configuration simple à 2 électrodes avec une électrode immergée dans l'une ou l'autre des phases, la différence de potentiel Galvani peut être contrôlée de manière externe via un potentiostat avec la chute de potentiel couvrant 1 à 4 nm à travers l'ITIES, ϕw - ϕo = \(\Delta_{o}^{w} \phi\)8,37.

Johans et al.38 ont été les premiers à décrire une solution analytique pour la nucléation des NP métalliques à l'interface liquide|liquide. Dans leurs travaux, ils ont souligné l'absence de sites de défauts communs à une interface solide/solution ; ainsi, il existe une grande barrière thermodynamique à la formation de particules à ITIES. Néanmoins, ils38 et d'autres8, 15, 16, 17, 18, 20, 23, 24, 27, 28, 39, 40 ont pu démontrer expérimentalement la nucléation de NP métalliques contrôlée électrochimiquement aux interfaces w | Fait intéressant, le groupe de Nishi a suggéré que la structure moléculaire de l'interface liquide|liquide est transcrite sur le cadre NP22. Ils ont récemment démontré que l'interface w|IL jouait un rôle mécanique important dans la formation des nanostructures. Leur IL a été modifié avec un groupe fonctionnel ferrocène (Fc) le rendant actif en redox, et a été exploité dans la formation de réseaux de nanofibres de Pd22.

Pendant ce temps, l'électropolymérisation aux interfaces liquide|liquide a été initialement étudiée par le groupe de Cunnane36, et plus récemment par le groupe de Scanlon4 et nous-mêmes28. Dans ces rapports ultérieurs, de grands films polymères autonomes ont été formés. Dans le cas de Lehane et al.4 qui ont généré du PEDOT (poly(3,4-éthylènedioxythiophène)) en utilisant du Ce4+ en solution aqueuse et de l'EDOT en α,α,α-trifluorotoluène (TFT), les films se sont révélés hautement stables et biocompatibles. Notre travail a présenté l'électropolymérisation simultanée du 2,2′:5′,2′′-terthiophène (TT) et l'électrogénération de Au NPs à un micro-ITIES (25 µm de diamètre)26, en s'appuyant sur l'étude de Cunnane dans un grand ITIES29,30,32. Nous avons démontré que la miniaturisation des ITIES pourrait être utilisée pour fournir une autre couche de contrôle mécaniste et thermodynamique vers des NP plus petites et à faible dispersité.

Ici, ceci est étendu à l'électrogénération et à l'électropolymérisation simultanées de films poly-TT incorporés dans des nanoclusters de Cu. La spectroscopie d'impédance électrochimique a été utilisée pour surveiller la croissance du film, tandis que l'imagerie SEM et TEM a été utilisée pour comparer la morphologie du film/NP à différentes concentrations de TT entre les grands et les micro-ITIES. Deux grandes plateformes ITIES ont été étudiées, dont une interface de 1,16 et 10 mm de diamètre. Les premiers tests d'électrodes en carbone vitreux (GC) modifiées avec le nanocomposite démontrent une excellente activité électrocatalytique pour la réduction du CO2 ; cependant, les films électrosynthétisés aux interfaces de 25 µm et 1,16 mm ont démontré une stabilité et une couverture de surface médiocres.

Le sulfate de cuivre (CuSO4, > 98 %), le sulfate de lithium (Li2SO4, > 98 %), le 1,2-dichloroéthane (DCE, ≥ 99,0 %), le 1-bromooctane (99 %), la trioctylphosphine (97 %) et le 2,2′:5′,2′′-terthiophène (TT, 99 %) ont été acquis auprès de Sigma-Aldrich. Tous les réactifs ont été utilisés sans purification supplémentaire. De l'eau ultra pure provenant d'un système de filtration MilliQ (> 18,2 MΩ cm) a été utilisée partout pour générer des solutions aqueuses. Le liquide ionique de tétraoctylphosphonium tétrakis (pentafluorophényl) borate (P8888TB) utilisé comme électrolyte de support de phase huileuse a été préparé comme détaillé précédemment41.

Des expériences électrochimiques liquide|liquide ont été réalisées à l'aide d'un potentiostat PG-618-USB (HEKA Electroniks) dans des configurations à quatre, trois et deux électrodes aux grands et micro-ITIES. Dans le mode à 4 électrodes, une cellule spécialisée de 10 mm de diamètre intérieur avec deux fils de Pt recuits dans le côté de la cellule en verre a été connectée aux fils de travail (WE) et de contre-électrode (CE) du potentiostat, comme illustré à la Fig. 1B. Le WE était positionné en phase aqueuse, tandis que le CE était en phase organique. Deux électrodes de référence (RE) ont également été utilisées, une dans l'une ou l'autre phase et insérées dans les capillaires de Luggin intégrés à la cellule spécialisée avec leurs pointes face à face à environ 5 mm d'intervalle avec l'interface liquide|liquide positionnée entre elles, voir Fig. 1B.

Schéma de la cellule spécialisée (A) micro et (B) grande ITIES (interface entre deux solutions d'électrolytes non miscibles). WE, CE et RE font respectivement référence aux fils d'électrode de travail, de contre-électrode et de référence.

Lors de l'utilisation du micro-ITIES en mode à deux électrodes, un fil Ag (Goodfellow Inc.) a été intégré dans le porte-pipette spécialisé contenant la phase aqueuse et connecté au port WE de l'étage de tête, et un autre fil Ag immergé dans la phase organique a été connecté au port CE/RE, voir Fig. 1A. Le corps du support a été fabriqué à partir de poly(éther éther cétone) (PEEK). La pipette a été remplie avec la phase aqueuse à travers une seringue fixée à une valve à 3 voies incorporée dans le côté du support spécialisé, puis la pointe de la pipette a été immergée dans la phase organique. L'ITI de 25 µm de diamètre a été maintenu à la pointe de la pipette à l'aide de la seringue et surveillé à l'aide d'une caméra CCD de 18 mégapixels (AmScope) équipée d'un ensemble de lentille grossissante 12 × (Navitar). La fabrication de micropipettes a été décrite ailleurs42. Le schéma 1 détaille les cellules électrolytiques utilisées. L'échelle de potentiel expérimental a été référencée à l'échelle de Galvani par simple transfert de SO42–, dont le potentiel de transfert d'ions formel \(\left( {\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{SO}}_{4}^{2 - } }}^{o^{\prime}} } \right)\) a été pris égal à -0,540 V16.

Cellules électrolytiques utilisées où x mM de CuSO4 a été ajouté à la phase aqueuse et y mM le donneur d'électrons, 2,2 ': 5', 2''-terthiophène (TT), a été ajouté à la phase DCE dans les cellules 1 et 2, tandis que 5 mM du liquide ionique P8888TB (tétraoctylphosphonium tétrakis (pentafluorophényl) borate) a été utilisé comme électrolyte de support dans la phase organique. Les doubles barres indiquent le potentiel polarisable w|DCE interface, avec des diamètres de 25 µm dans le cas des ITIES maintenus à la pointe de la micropipette (Cellule 1), ainsi que 1,16 (Cellule 1) ou 10 mm (Cellule 2) pour les deux grandes cellules électrolytiques, voir Fig. 1.

Une deuxième grande cellule électrolytique ITIES (Cellule 1, configuration générale) a été créée en utilisant le support modifié illustré à la Fig. 1A ; cependant, un capillaire en borosilicate non modifié (diamètre extérieur/intérieur 2,0/1,16 mm, Sutter Instruments) a été utilisé à la place d'une micropipette. De plus, un compteur à fil Pt et des électrodes de référence à fil Ag ont été utilisés, couplés au fil Ag intégré comme WE dans la phase aqueuse, dans une configuration à 3 électrodes.

Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées avec une gamme de fréquences comprise entre 10 et 20 kHz, ainsi qu'une perturbation crête à crête de 20 mV. L'EIS n'a été mesuré qu'à l'aide de la cellule 1 à un ITIES de 25 µm dans une configuration à 2 électrodes.

Avant ou entre les expériences, les cellules/capillaires électrolytiques ont été nettoyés en utilisant la procédure décrite dans les informations supplémentaires (SI).

Des études d'électrocatalyse ont été réalisées à l'aide d'une cellule à 3 électrodes connectée à un potentiostat CH Instruments (modèle # CHI602E) avec un carbone vitreux (GC, Pine Research) WE (~ 4 mm de diamètre) couplé à une référence Ag/AgCl (Dek Research) et des contre-électrodes à fil Pt.

Toutes les images de microscopie électronique à transmission (TEM) ont été prises à l'aide du microscope électronique à transmission Tecnai Spirit avec des échantillons préparés sur des grilles de carbone ultra-mince/lacé de 200 Mesh Cu ou de 2 µm d'Au trouées (Electron Microscopy Sciences).

L'imagerie SEM a été réalisée à l'aide d'un JEOL JSM 7100 F équipé de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) qui ont été analysés via le logiciel DTSA II fourni par le National Institute of Standards and Technology (NIST) aux États-Unis, voir https://www.nist.gov/services-resources/software/nist-dtsa-ii.

Les courbes noires en pointillés illustrées à la Fig. 2A-C illustrent les voltammogrammes cycliques (CV) enregistrés à l'aide des cellules 1 et 2 au micro (25 µm de diamètre), 1,16 mm et ~ 10 mm de diamètre ITIES, respectivement, sans TT ajouté, mais avec 5 mM de CuSO4 dans la phase aqueuse. Dans chaque cas, la fenêtre de potentiel polarisable (PPW) est limitée par le transfert des ions d'électrolyte de support. La forte augmentation positive du courant aux potentiels positifs est due au transfert de Li+/Cu2+ de l'eau vers l'huile (w → o) ou TB– de o → w, tandis que la forte augmentation négative du courant vers les potentiels négatifs est due au transfert de SO42– de w → o et P8888+ de o → w8,43.

Courbes iV enregistrées à 0,020 V s–1 en utilisant les cellules 1 (A, B) et 2 (C), ou les ITIES de 25 µm, 1,16 mm et 10 mm, respectivement, avec [TT] = 20 mM et [CuSO4] = 5 mM, tandis que les traces noires en pointillés montrent le système sans TT ajouté, c'est-à-dire des courbes vierges. Le DCE a été utilisé comme solvant organique dans tous les cas. Les voltammogrammes cycliques ont été scannés consécutivement 25 fois et superposés de telle sorte que les traces rouge et violet foncé soient respectivement les premier et dernier scans ; les flèches violettes en pointillés indiquent l'évolution des signaux de courant avec des balayages successifs. Les flèches noires indiquent la direction de balayage.

La trace rouge et solide montre le cycle iV initial au micro-ITIES (Fig. 2A), après addition de 20 mM de TT au DCE. Une onde en forme de pic positif a été observée pendant le balayage vers l'avant, vers les potentiels positifs, avec un potentiel de crête (Ep) à environ 0,52 V. Pendant le balayage inverse, vers les potentiels négatifs, une onde sigmoïde a été observée avec un potentiel demi-onde \(\left( {\Delta_{o}^{w} \phi_{1/2} } \right)\) à ~ 0,515 V. l'extérieur de la pipette est asymétrique. Le premier se comporte sous diffusion linéaire en raison du confinement géométrique dans la micropipette, tandis que le second est hémisphérique avec des réponses similaires à une ultramicroélectrode à disque incrusté (UME)44. Ainsi, ce signal est cohérent avec le transfert de charge négative de o → w pendant le balayage vers l'avant, de sorte que le processus est limité par la diffusion d'une espèce dans la phase aqueuse. Par conséquent, il a été émis l'hypothèse que ce signal est dû au transfert d'électrons de TT dans DCE à travers l'ITI vers Cu2+ dans l'eau ; de sorte que Cu2+ est réduit en CuO et forme des nanoparticules, tandis que TT est oxydé et électropolymérisé.

Pour étudier cela, le système a été cyclé un total de 25 fois avec ces courbes iV superposées sur la figure 2A ; la flèche violette en pointillés indique comment le signal de courant de crête (ip) évolue à chaque balayage consécutif. Il n'y a qu'un petit changement d'ip qui peut être dû à une consommation localisée à l'interface, ou à la formation d'un film polymère incorporé dans des nanoparticules à l'ITIES. Cette dernière modifierait fondamentalement la surface effective de l'interface ainsi que ses caractéristiques de transfert de charge ; les deux auraient un impact sur l'ampleur de ip. La cellule 1 a également été testée en utilisant [CuSO4] = 0 mM et [TT] = 20 mM ; cependant, aucun signal en forme de crête n'a été enregistré (données non présentées). Ainsi, il est probable que Li+ n'interagisse pas avec TT et soit un bon électrolyte de support électro-inactif. Cependant, lorsque [TT] a été diminué à 10 et 5 mM dans le DCE, aucune onde de transfert d'électrons n'a été enregistrée voltammétriquement (données non présentées).

Dans tous les cas au micro-ITIES, une gouttelette aqueuse a été éjectée sur une grille TEM pour l'imagerie à l'aide de la seringue équipée à l'arrière du support modifié. Même à 5 et 10 mM TT, un dépôt de type film était visible sur le substrat au microscope optique. Par conséquent, malgré l'absence d'onde de transfert d'électrons observable, le cyclage au bord du balayage PPW peut induire l'électrogénération du film nanocomposite. Ces résultats concordent bien avec nos travaux récents à la micro-interface w|DCE utilisant KAuCl4(aq) et TT(org)28 ; grâce à quoi, un film polymère conducteur mince, avec des NP Au intégrés a été formé. Lehane et al.4 ont également récemment utilisé une grande interface w|DCE dans l'électropolymérisation de PEDOT avec Ce4+ comme oxydant/accepteur d'électrons dans la phase aqueuse. De plus, l'électrodéposition de Cu, Au, Pd et Pt NPs aux grandes interfaces 16,30,38,40,45 et micro27,39 a été démontrée précédemment en utilisant des métallocènes comme donneurs d'électrons dissous dans l'huile.

Un ITIES d'un diamètre de 1, 16 mm utilisant une configuration à 3 électrodes a également été testé voltammétriquement, voir Fig. 2B. Le profil CV global est similaire à celui d'une ITES de ~ 10 mm (voir ci-dessous) avec un signal à ~ 0,7 V qui est probablement l'onde de transfert d'électrons ; cependant, deux pics de courant négatifs ont été enregistrés à environ 0,4 et 0,15 V pendant le balayage des potentiels positifs aux potentiels négatifs. Il peut s'agir de la réoxydation de CuO ou d'ondes d'adsorption d'anions. Les travaux futurs se concentreront sur les méthodes spectroscopiques in situ pour évaluer ces deux caractéristiques de la courbe.

Ensuite, la génération de film a été étudiée à un ITIES de 10 mm de diamètre à l'aide de la cellule 2 (voir Fig. 2C). Lors du balayage des potentiels négatifs vers les potentiels positifs, deux ondes en forme de pic ont été observées à – 0,22 et 0,66 V, tandis que sur le balayage inverse vers les potentiels négatifs, deux signaux de pointe ont été enregistrés à 0,09 et – 0,26 V. Les deux pics vers l'extrémité négative du PPW forment un signal réversible avec un \(\Delta_{o}^{w} \phi_{1/2}\) de – 0,240 V qui peut être le résultat de l'annonce sorption d'anions à la surface du film composite en croissance. En effet, cela concorde bien avec les résultats de Lehane et al.4 Les deux signaux à l'extrémité positive du PPW sont un transfert d'électrons irréversible similaire au résultat observé au micro-ITIES dans cette région de potentiel. Avec des balayages répétés du potentiel, l'onde de transfert d'électrons irréversible se déplace vers des potentiels plus négatifs indiquant une réduction de la surtension requise. Comme mentionné ci-dessus, l'interface liquide|liquide est initialement exempte de sites de nucléation, ce qui augmente la quantité de force motrice appliquée nécessaire pour réaliser la nucléation/polymérisation38 des NP par rapport à une solide/électrolyte. Cependant, une fois que le film commence à se former, la population de sites viables augmente, ce qui se reflète dans la diminution concomitante du potentiel de crête de l'onde de transfert d'électrons. Simultanément, le signal diminue en intensité de courant ce qui est vraisemblablement dû à la consommation de matière au voisinage de l'ITIES. Le film nanocomposite formé dans la grande cellule ITIES était épais, cassant et difficile à extraire de la cellule. Cependant, des pièces ont été déposées sur des substrats de verre pour l'imagerie SEM et sur une électrode GC pour les tests électrocatalytiques (voir ci-dessous).

Le pic voltamétrique négatif lors du balayage inverse de la Fig. 2C avec un \(\Delta_{o}^{w} \phi_{1/2}\) à - 0,240 V peut être dû à la réorganisation de la double couche électrique (EDL) et à l'adsorption des anions d'électrolyte de support de part et d'autre de l'interface en formation liquide|solide|liquide4. Comme l'a montré le groupe de Scanlon4, les anions d'électrolyte de soutien des deux phases stabilisent la croissance du film par adsorption ; cependant, en raison de la taille et de la charge négative blindée sur B(C6F5)4–, il s'agit probablement d'un contributeur mineur et la plupart des adsorptions d'anions proviennent du SO42– du côté aqueux. De plus, le SO42– est moléculairement plus petit avec une charge négative dense exposée sur les oxygènes, le dopage du film avec du sulfate est plus efficace pour stabiliser et neutraliser le film au fur et à mesure qu'il se forme. Cependant, au cours des dernières étapes de la croissance du film, la diffusion des anions à travers le film est inhibée, ce qui rend le dopage/dédopage un processus lent et provoque un élargissement du pic voltamétrique46. Quoi qu'il en soit, le film sera probablement dopé p.

Des expériences de micro et de grands ITIES ont également été réalisées au potentiel de circuit ouvert (OCP), c'est-à-dire sans potentiel externe appliqué. Dans les deux cas, aucun film ou NP n'a été observé. Ainsi, un potentiel appliqué est nécessaire pour induire la formation d'un film nanocomposite.

À l'aide de la seringue fixée à l'arrière du porte-pipette, une gouttelette de la phase aqueuse a été éjectée de la pointe de la micropipette après 25 balayages CV consécutifs à l'aide de la cellule 1 avec 5 mM de CuSO4 couplé à 5 ou 20 mM de TT dans DCE et déposée sur une grille TEM trouée-Au. Ensuite, les grilles TEM ont été imagées en utilisant à la fois TEM et SEM (voir Fig. 3). Les micrographies TEM des figures 3A et B montrent les NP de Cu sphériques à faible dispersité électrogénérées et intégrées dans le film poly-TT avec des tailles moyennes de 5, 3 et 1, 7 nm à [TT] égales à 5 et 20 mM, respectivement. Les tailles de NP ont été mesurées à l'aide du logiciel ImageJ et rassemblées dans des histogrammes tracés en médaillon sur la Fig. 3; les tailles moyennes de NP ont été déterminées en ajustant la courbe des histogrammes avec une distribution gaussienne. La figure S1 du SI montre l'histogramme des tailles de Cu NP avec le film poly-TT formé à l'aide de la cellule 1 avec 10 mM de TT dans DCE. Avec l'augmentation de [TT], la taille des NP a diminué de sorte qu'à TT = 10 ou 20 mM, les particules de Cu se situent dans la gamme des nanoclusters, c'est-à-dire 1,3 ou 1,7 nm de diamètre, respectivement47,48. Dans ce cas, avec un [TT] plus élevé, la thermodynamique et la cinétique de la réaction de transfert d'électrons hétérogène sont améliorées, facilitant une électropolymérisation plus rapide, ce qui limite probablement la taille des nanoclusters de Cu.

Des micrographies TEM ont également été obtenues pour des films électrogénérés aux interfaces de 1, 16 et 10 mm et déposés sur des grilles TEM en carbone lacé Cu de 200 mesh. La figure S3 du SI montre les micrographies TEM ainsi que des histogrammes pour l'analyse des tailles de Cu NP effectuée à l'aide du logiciel ImageJ. Les NP de Cu à 1, 16 et 10 mm ITIES démontrent une dispersité élevée malgré l'ajustement de la courbe gaussienne montrant des pics à 2, 2 et 4, 1 nm. Les erreurs indiquées en encadré sur la figure S3 concernent la position/l'ajustement du pic gaussien. La figure S4 montre une photographie de la gouttelette aqueuse en suspension dans le capillaire non modifié (1, 16 mm de diamètre) après l'électrogénération Cu NP / poly-TT et après son retrait de la phase huileuse. Un film mince peut être observé réparti sur la surface de la gouttelette.

La figure 3C représente la micrographie SEM du film nanocomposite Cu NP/poly-TT déposé sur une grille TEM trouée-Au. Le film était dense, compact et lisse; cependant, il était également assez fragile et se cassait facilement. Des sections relativement grandes peuvent être vues couvrant la grille TEM et obstruant plusieurs des trous de 2 µm. Ces images concordent bien avec la morphologie rapportée pour le terthiophène électropolymérisé dans de faibles densités de courant49,50 et sont similaires au film PEDOT électropolymérisé à un grand ITIES rapporté par le groupe de Scanlon4. Les NP de Cu ont été confirmées par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) réalisée pendant l'imagerie SEM (données non présentées). Des expériences de flacon agité de 24 h réalisées dans un flacon de 2 ml (grand ITIES) en utilisant les mêmes compositions d'électrolytes et concentrations de TT que la cellule 2 n'ont révélé aucun film mince ou NP de Cu observable. Par conséquent, bien qu'il ne soit pas strictement observable voltammétriquement à [TT] = 5 mM, en sondant le bord positif du PPW, on peut initier l'électrodéposition Cu NP/poly-TT à relativement faible [TT]. De plus, cela peut être réalisé sans l'utilisation de surpotentiels extrêmes qui risquent de suroxyder le film31,51.

La figure 3D montre le film généré au grand ITIES avec [CuSO4] = 5 mM et [TT] = 20 mM après 1000 cycles CV. Le film est lisse ; cependant, les NP de Cu ne peuvent pas être résolus avec SEM. La figure S2A dans le SI montre les CV enregistrés au cours de l'électrosynthèse Cu NP/poly-TT avec [CuSO4] = 1 mM et [TT] = 5 mM. Le premier et tous les cinquièmes balayages suivants ont été tracés. Les ondes de réduction/oxydation Cu2+/TT et de réoxydation Cu sont visibles respectivement à environ 0,85 et 0,55 V. Le film Cu NP/poly-TT a été extrait de la cellule et déposé sur une lame de verre, puis imagé au SEM. La figure S2B montre la micrographie SEM, tandis que les figures S2C et D contiennent des tracés des spectres EDX obtenus aux deux points indiqués sur la figure S2B. Sur la figure S2B, les spectres EDX montrent que le point C est riche en Cu et probablement une agglomération de Cu NPs, tandis que le point D est le film polymère lui-même contenant du soufre et du carbone.

La nucléation, l'oligomérisation et l'allongement par étapes de matériaux polymères/composites complexes aux interfaces liquide|liquide ont été décrits par Vignali et al.31, Robayo-Molina et al.52, et récemment par us28. Les premières étapes de l'électropolymérisation du TT par transfert d'électrons hétérogène et électrodéposition peuvent être décrites de manière générale par ce qui suit,

où H-TT est la molécule de terthiophène accentuant le proton à la position α- ou β-carbone sur l'une des unités thiophène terminales, TT+• est le cation radical et TT2 est le dimère. Cette étape initiale est probablement thermodynamiquement prohibitive à l'interface liquide|liquide puisqu'elle manque de sites de nucléation38. Cependant, une fois ensemencés avec les noyaux CuO et les oligomères TT dopés positivement comme agents de coiffage, la thermodynamique s'améliore probablement considérablement, comme mentionné ci-dessus. Il convient de souligner que les parois de verre de la micropipette se comportent probablement comme des sites de nucléation ; cela s'appliquerait également aux parois des grandes cellules d'électrolyse ITIES en verre. Utilisation des éq. (1–4) comme base, une réaction globale peut être composée,

Le potentiel de transfert d'électrons global \(\left( {\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{ET}}}} } \right)\) pour l'équation. (5) peut être écrit comme 27,28,38,

où \(E_{{{\text{TT}}^{{ +\cdot }} {\text{/TT}}}}^{{o^{\prime},{\text{DCE}}}}\) et \(E_{{\text{Cu(II)/Cu}}}^{{o^{\prime},{\text{H}}_{{2}} {\text{O}}}}\) sont les potentiels redox standard pour TT +•/TT et Cu2+/Cu0 et ont été prises à 1,2028 et 0,342 V53, respectivement. De cette manière, \(\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{ET}}}}\) a été calculé comme étant de 1,57, 1,36 et 1,18 V pour des pH de 2, 5,5–6 et 8,5, respectivement ; puisque ΔG = \(nF\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{ET}}}}\)54, cela conduit à ΔG > > 0 qui diminue néanmoins avec l'augmentation du pH. Ces valeurs sont beaucoup plus élevées que les valeurs déterminées expérimentalement à pH ~ 5,5–6 ; ainsi, la différence est probablement la contribution thermodynamique des parois de verre. Cependant, la silanisation de l'intérieur de la micropipette n'a entraîné aucun changement observable dans le film produit (données non présentées).

Ensuite, la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été utilisée pendant l'électrosynthèse au micro-ITIES pour élucider la dynamique physique et électrochimique sous-jacente de la formation du film. La forme d'onde de potentiel appliquée sinusoïdale (VAC) peut être décrite par55,

où VDC et V0 sont respectivement la tension continue appliquée et l'amplitude de la tension alternative (0,020 V crête à crête), tandis que ω (= 2πf) est la fréquence angulaire et t est le temps. Dans chaque cas, un VDC d'environ 0,7 V a été appliqué (vs. \(\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{SO}}_{4}^{2 - } }}^{o^{\prime}}\)) et un CV a été effectué entre chaque mesure d'impédance à une vitesse de balayage de 0,020 V s–1. De cette manière, les diagrammes de Nyquist de la Fig. 4A à C ont été enregistrés à l'aide de la cellule 1 à une interface de 25 µm de diamètre avec [TT] égal à 0, 5 et 20 mM dans DCE, respectivement. Le demi-cercle à haute fréquence et le demi-cercle partiel à basse fréquence décrivent les deux branches typiques des spectres d'impédance qui sont associées à la dynamique électrique et électrochimique (c'est-à-dire au transport de masse), respectivement55. Dans le cas de l'interface liquide|liquide, la région haute fréquence est souvent associée à la capacité des EDL dos à dos trouvées dans l'une ou l'autre des phases, tandis que la région basse fréquence est influencée par la diffusion des ions et les réactions de transfert d'électrons55,56,57. Ces deux caractéristiques donnent lieu à deux "constantes de temps" 55, ainsi appelées car elles sont souvent modélisées dans des circuits équivalents utilisant une résistance et un condensateur (C=) en parallèle.

Micrographies TEM obtenues pour les échantillons en phase aqueuse après 25 scans CV consécutifs à l'aide de la cellule 1 à l'interface aw | DCE avec [CuSO4] = 5 mM, ainsi que 5 (A) et 20 mM (B) de TT dans DCE et déposées sur une grille Au TEM trouée de 2 µm de diamètre ; l'encart sont des histogrammes des tailles de Cu NP/nanocluster. (C) Micrographie SEM de l'échantillon montré dans B. (D) Image SEM du film généré à un grand ITIES utilisant Cell 2 avec 5 mM de CuSO4(aq) et 20 mM de TT(org).

Des circuits électriques équivalents (CEE) utilisés pour modéliser les données d'impédance ont été dessinés sur la figure 4D, qui incluent des éléments à phase constante (CPE) à la place de simples condensateurs, en parallèle avec des résistances ajoutées pour modéliser les réactions de transfert de charge (RCT) et la résistance cinétique (RC). Comme il est courant, une résistance a été ajoutée en série pour tenir compte de la résistance totale de la solution (Rs). EEC1, un circuit équivalent de type Randles, et EEC2 comportent les deux terminaux à chaque extrémité pour le WE et le CE/RE utilisés expérimentalement. La configuration à 2 électrodes limite les artefacts d'impédance parasites du câblage et/ou du CE et du RE qui sont souvent observés dans les cellules à 3 et 4 électrodes57,58. Le fonctionnement au micro-ITIES a des avantages supplémentaires et est capable de résoudre la résistance de transfert de charge sur la résistance de l'électrolyte de la solution ; de plus, en utilisant à plusieurs reprises la même micropipette, on peut grandement améliorer la reproductibilité.

L'EIS offre des moyens d'obtenir des informations physiques précieuses sur les processus de transfert de charge à l'interface liquide|liquide. La capacité géométrique (Cgeo), récemment modélisée par von Hauff et Klotz55 dans le contexte des cellules solaires à pérovskite, peut être considérée comme analogue aux éléments de couplage parasites structuraux proposés et modélisés par Trojánek et al.57 pour une cellule à 4 électrodes, qu'ils ont modélisée à l'aide d'un EEC à 4 bornes. Dans les deux cas, Cgeo est normalement modélisé en parallèle avec tous les autres éléments du circuit. S'il dépassait les éléments de circuit capacitifs individuels, c'est-à-dire CPE1 et CPE2 sur la figure 4D, alors le demi-cercle haute fréquence s'agrandirait et dominerait le spectre d'impédance. Cependant, en fonctionnant en mode à 2 électrodes et en s'assurant que l'impédance globale de la micropipette était < 1 MΩ pendant les expériences monophasées, les éléments de circuit individuels peuvent être résolus59. Ainsi, les éléments de couplage Cgeo/parasites peuvent être ignorés, simplifiant grandement la modélisation EEC57,60,61. L'impédance faradique (Zf) est décrite par57,

où kf est le taux apparent de transfert de charge, A est la surface de l'interface, F est la constante de Faraday (96 485,33 C mol–1), R est la constante des gaz (8,314 J mol–1 K–1), T est la température absolue (298,15 K), z est le nombre d'électrons transférés et ZW est une impédance de Warburg, dans laquelle, j2 = –1, et σ est défini comme57,

Ici, Di,o et \(c_{i,o}^{*}\) sont le coefficient de diffusion et la concentration apparente des espèces i dans la phase huileuse (o), tandis que l'indice w indique leurs valeurs dans la phase aqueuse. Les CPE ont été utilisés pour tenir compte de la nature dynamique de l'interface et faciliter l'évolution des propriétés du réseau polymère-NP en croissance. L'impédance CPE peut être écrite généralement comme62,

Où Q (F s1–n) est une constante et lorsque n = 1 l'élément est un condensateur parfait, tandis que n = 0,5 correspond à un élément Warburg typique pour une diffusion semi-infinie.

Dans un micro-ITIES fraîchement nettoyé, un CV a été effectué suivi d'une mesure d'impédance à l'aide d'un VDC = 0,7 V ; de sorte que la séquence d'impulsions CV-EIS a été effectuée 11 fois au total. La figure 4A montre les spectres d'impédance en utilisant la cellule 1 avec [TT] = 0 et [CuSO4] = 5 mM, c'est-à-dire un spectre vierge. La queue basse fréquence prononcée est probablement due au VDC relativement élevé près du bord du PPW où les ions d'électrolyte de support subiront un transfert, par exemple, Li + w → o. Ce spectre concorde bien avec celui montré récemment par le groupe de Mareček59 qui était associé à un simple transfert d'ions tétraéthylammonium au niveau d'un micro-ITI.

À faible [TT] (Fig. 4B), le profil d'impédance ne subit pas de changement significatif ; cependant, la queue dans la région des basses fréquences est fortement supprimée par rapport aux spectres vierges réalisés en l'absence de TT (Fig. 4A). Cela peut indiquer que le film s'est formé après la première séquence CV-EIS et bloque, ou au moins inhibe le simple transfert d'ions de l'électrolyte de support.

La figure 4C montre la réponse à haut [TT] dans laquelle la région haute fréquence de l'EIS augmente de 50 % entre la première et la deuxième séquence d'impulsions CV-EIS. Il y a alors une petite décroissance de la branche haute fréquence, qui se stabilise entre la 3ème et la 11ème itération. Pendant ce temps, la branche basse fréquence à haut [TT] devient plus prononcée à chaque itération. Sur la base des résultats CV (Fig. 2A), le film se forme immédiatement en générant une interface liquide | solide | liquide et, par conséquent, la branche basse fréquence est alors associée à un transfert d'électrons médiatisé entre Cu2 + (aq) et TT (org) plutôt qu'un simple transfert d'ions. Ainsi, à mesure que le film se développe, les propriétés de transfert d'électrons changent (voir ci-dessous).

Néanmoins, ces données indiquent un changement dans la nature de l'interface induit par le développement d'un système liquide|solide|liquide qui se produit immédiatement après l'application du premier CV-EIS. Il a été montré que la formation d'une barrière à l'interface affecte principalement la région des basses fréquences28. Cependant, au fur et à mesure que le film se développe, et probablement en raison de l'accumulation de micro-convections locales dans ce domaine63, il a été constaté qu'en poussant la mesure d'impédance vers des fréquences de plus en plus basses, l'interface devient instable. Cela a soit conduit à un niveau de bruit plus élevé, soit l'interface elle-même s'est physiquement décomposée, faisant irruption dans la phase organique sous la forme d'une gouttelette induite par électrophorèse. Ainsi, il n'a pas été possible d'effectuer des mesures EIS en dessous de 10 Hz.

EEC2 (Fig. 4D) a été utilisé lors de la croissance d'un film mince en présence de CuSO4(aq) et TT(org), tandis que EEC1 a été utilisé en l'absence de TT, voir les courbes bleues pleines de la Fig. 5. La figure 5 montre les changements dans les six paramètres EEC après chaque itération CV-EIS. Avec 5 mM de TT dans le système, courbes de cercle remplis d'orange, CPE1 montre peu d'écart par rapport à la valeur initiale de ~ 12,0 pF avec seulement une légère diminution sur les 11 séquences d'impulsions CV-EIS avant de finalement se stabiliser à ~ 11,7 pF. Comme mentionné ci-dessus, cet élément de circuit est généralement associé aux EDL dos à dos liquide|liquide et ces petits changements de capacité peuvent être dus à un réarrangement ionique de chaque côté de l'interface pendant l'électrogénération à couche mince ou à des changements dans la morphologie de surface de chaque côté de la jonction liquide|solide|liquide. À [TT] = 20 mM, traces carrées remplies de jaune sur la Fig. 5, il y a une diminution soudaine de CPE1 jusqu'à la 4ème séquence d'impulsions CV-EIS, après quoi l'élément récupère et augmente jusqu'à une valeur finale de 12,1 pF. Dans les deux cas, n varie entre environ 0,96 et 0,98, indiquant un condensateur conventionnel avec probablement une inhomogénéité dans la distribution des ions à l'interface.

Les diagrammes de Nyquist mesurés (marqueurs) et ajustés (ligne continue) acquis à l'aide de la cellule 1 avec 0 (A), 5 (B) et 20 mM (C) de TT ajoutés à la phase DCE ainsi que 5 mM de CuSO4(aq). Les spectres ont été obtenus avec un potentiel appliqué direct (VDC) de ~ 0,7 V après avoir effectué un cycle CV en utilisant la plage de potentiel illustrée à la Fig. 2 avec v = 0,020 V s–1 ; de même, entre chaque spectre en B et C, une impulsion CV a été appliquée. (D) circuits électriques équivalents (EEC) pour un simple transfert d'ions (EEC1) ou un transfert couplé d'électrons et d'ions pendant l'électro-génération (EEC2) du film mince à un ITIES, tels que Rs, RCT et RC, sont la solution, le transfert de charge et la résistance cinétique, tandis que CPE1 et CPE2 sont des éléments à phase constante.

La valeur n pour CPE2, RCT et RC augmente légèrement avec [TT] = 5 mM et chaque itération d'impulsion CV-EIS, tandis que les trois paramètres montrent une augmentation beaucoup plus importante à [TT] = 20 mM. RCT et RC sont ½ et 2 × plus élevés, respectivement, lorsque [TT] = 20 mM contre 5 mM. Cela s'accorde bien avec le transfert d'électrons ou la diffusion d'ions entravés à travers le réseau polymère/NP en croissance. La diffusion limitée au sein de la structure nanocomposite entraîne probablement un échange d'anions limité pour neutraliser les unités TT individuelles contribuant à sa nature dopée p et à l'accumulation de charge négative à la surface du composite Cu NP/poly-TT. Ces valeurs concordent avec celles que nous avons récemment rapportées pour les nanocomposites Au NP / poly-TT électrogénérés à un micro-ITIES28 après plusieurs impulsions CV-EIS. Ici, l'interface a été surveillée in situ à l'aide d'une caméra CCD équipée d'un objectif zoom 12 × avec une distance de travail de 10 à 12 cm ; cependant, contrairement au film Au NP / poly-TT développé précédemment28, le film nanocomposite Cu NP / poly-TT était clair / incolore et, par conséquent, aucun changement observable n'a été observé optiquement.

Des résultats préliminaires d'électrocatalyse ont été obtenus en modifiant la surface d'une électrode de carbone vitreux (GC) avec une couche de film Cu NP/poly-TT et en utilisant 0,1 M NaHCO3(aq) comme électrolyte de support. La figure 6 montre des CV enregistrés sur une électrode nue et modifiée ; grâce à quoi, la solution a été purgée avec du gaz N2 ou CO2 pendant environ 15 min avant la polarisation.

Valeurs des paramètres du circuit électrique équivalent (CEE) obtenues en ajustant les spectres d'impédance expérimentaux de la Fig. 4A à C en utilisant EEC2 représenté sur la Fig. 4D, avec le cercle rempli d'orange et le carré rempli de jaune, courbes dérivées des données d'impédance d'ajustement de courbe obtenues à partir de la cellule 1 avec [TT] = 5 et 20 mM, respectivement. La trace bleue a été déterminée à l'aide de la cellule 1 avec [TT] = 0 mM.

À une électrode GC nue, et dans le cas saturé de N2, le pic cathodique à environ – 0,45 V (vs. Ag/AgCl) est probablement une réduction de H+. Cependant, ce signal cathodique subit un décalage du potentiel d'apparition à – 0,57 V lorsqu'il est purgé avec du CO2 mais conserve la même intensité de courant. L'électrode GC modifiée avec le film Cu NP/poly-TT électrosynthétisé à un ITIES de 1,16 mm montre un courant de réduction de CO2 supérieur à 2 × à 0,75 V (vs. Ag/AgCl). Pour modifier l'électrode GC avec un composite Cu NP/poly-TT à un ITIES de 10 mm, le bouchon GC a été plongé dans la cellule électrolytique après la réalisation des 25 cycles CV. Ensuite, la réponse iV illustrée à la Fig. 6, trace jaune, a démontré un nouveau déplacement de la surtension vers des potentiels plus négatifs sans augmentation du courant de crête ; ainsi, l'électrocatalyse est probablement supprimée dans ce cas. La modification de l'interface avec un dépôt unique à partir de l'interface de 25 µm de diamètre n'a entraîné aucun changement significatif par rapport à l'électrode GC nue (données non présentées).

La figure 7 représente des images SEM de la surface d'électrode GC modifiée avec des films générés aux interfaces de diamètre 25 µm (A, D), 1,16 mm (B, E) et 10 mm (C, F) avant (côté gauche) et après (côté droit) un cycle CV ; De plus, en utilisant le logiciel ImageJ, la couverture de surface GC a été estimée à 0,3, 9,9 et 62,5 %, respectivement. Le film électrosynthétisé à l'ITIES de 25 µm est lisse et montre des signes de pliage avec des NP de Cu répartis le long des plis du film. On suppose que le film obstrue rapidement les ITIES et que la nouvelle croissance polymère pousse le film dans le côté aqueux de l'interface générant ces plis. Les NP de Cu sont probablement concentrées vers le bas de ces plis, adjacents aux ITIES. Des méthodes optiques avancées à haute résolution seront nécessaires pour surveiller la croissance du film au niveau des micro-RIT in situ ; cependant, ce sera l'objet de travaux futurs.

CV enregistrés sur une électrode de carbone vitreux (GC) d'environ 4 mm immergée dans une solution aqueuse de NaHCO3 0,1 M sans (nue) et avec (modifiée) une couche de film Cu NP/poly-TT déposée sur la surface. Les films ont été électrogénérés à 1,16 ou 10 mm ITIES en utilisant les cellules 1 ou 2, comme indiqué en médaillon, avec [TT] = 20 mM et [CuSO4] = 5 mM, après 25 cycles CV à v = 0,020 V s–1. Les CV ont été enregistrés en mode 3 électrodes à l'aide d'une référence Ag/AgCl (Dek Research) et d'une contre-électrode à fil Pt à 0,050 V s–1.

Micrographies SEM d'un film Cu NP / poly-TT déposé sur une électrode de carbone vitreux (GC) avant (côté gauche) et après (côté droit) l'électrocatalyse CV, comme illustré à la Fig. 6. Les rangées supérieure (A, D), centrale (B, E) et inférieure (C, F) étaient des films générés à un ITIES de 25 µm, 1,16 mm et 10 mm de diamètre, respectivement. L'échelle est indiquée en médaillon.

Les films développés dans les deux grands ITIES étaient lisses avec une distribution relativement uniforme des NP de Cu et aucune preuve de repliement. Par conséquent, ce phénomène est probablement dû au confinement géométrique du film polymère en croissance dans la pointe de la micropipette.

Après électrocatalyse, les NP de Cu dans les films générés aux interfaces de 25 µm et 1,16 mm ont montré de grands changements dans la morphologie des NP qui ont augmenté de plusieurs ordres de grandeur ; par conséquent, le mince réseau polymère dans ces cas est insuffisant pour les protéger contre l'agrégation/agglomération. Le film créé au 10 mm ITIES a montré peu de changements; cependant, d'autres expériences sont nécessaires.

Bien que préliminaires, ces résultats sont prometteurs. Les travaux futurs se concentreront sur le contrôle de la morphologie des NP de Cu et des films polymères tout en suivant tout changement subi par les nanocomposites au cours de l'électrocatalyse, ainsi que sur l'analyse détaillée des produits.

L'application réussie d'un micro-ITIES à la synthèse sans électrode de Cu NP/poly-TT a été démontrée et comparée à des films générés à grande échelle (mm) ITIES. À [TT] = 20 mM, une onde de transfert d'électrons bien résolue a été observée au micro-ITIES. Cependant, les grandes interfaces ont montré un profil CV plus complexe avec une onde de transfert d'électrons irréversible à des potentiels positifs élevés et un signal réversible vers l'extrémité négative. Ce dernier est probablement l'adsorption/échange d'anions aux interfaces liquide|solide|liquide et concorde bien avec les résultats récents du groupe de Scanlon4. Les données d'impédance confirment que le film nanocomposite se forme tôt grâce à de grands changements dans RCT et RC ; de plus, l'augmentation de [TT] améliore la formation du film tout en diminuant la taille médiane des NP de Cu à < 2 nm.

Fait intéressant, alors qu'aucun signal de transfert d'électrons n'a été observé au micro-ITIES a low [TT], un film a été électrogénéré et imagé à l'aide de SEM. Ces données montrent qu'en sondant simplement le bord du PPW on peut faciliter la synthèse sans électrode du nanocomposite et éviter la suroxydation du réseau polymère.

Les résultats voltamétriques préliminaires sur une électrode GC modifiée avec le film Cu NP/poly-TT électrogénéré à une interface de 1,16 mm de diamètre ont provoqué une amélioration > 2 × du courant de réduction électrocatalytique du CO2 par rapport à une électrode non modifiée. Cependant, ce film a subi de grands changements dans la morphologie des NP. Bien qu'il s'agisse d'une première étape provisoire, ces résultats indiquent que ces films sont des matériaux d'électrode alternatifs prometteurs pour la capture du carbone ; cependant, une optimisation plus poussée de l'électrosynthèse des nanocomposites est nécessaire.

Toutes les données sont disponibles sur demande auprès de TJS, [email protected].

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Département de chimie, Core Science Facility, Memorial University of Newfoundland, 45 Artic Ave., St. John's, NL, A1C 5S7, Canada

Reza Moshrefi, Hanna Przybyla et Talia Jane Stockmann

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RM : analyse formelle, enquête, rédaction—révision et édition, validation. HP : Analyse formelle, Enquête. TJS : Conceptualisation, Méthodologie, Rédaction—ébauche originale, Rédaction—révision et édition, Validation, Supervision, Administration du projet, Acquisition de financement. Tous les auteurs ont lu et accepté la version publiée du manuscrit.

Correspondance avec Talia Jane Stockmann.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Moshrefi, R., Przybyła, H. & Stockmann, TJ Électro-génération/polymérisation simultanée de films de poly(2,2′:5′,2′′-terthiophène) conducteurs intégrés dans des nanoclusters de Cu aux interfaces micro et macro liquide/liquide. Sci Rep 13, 1201 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28391-9

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Reçu : 08 novembre 2022

Accepté : 18 janvier 2023

Publié: 21 janvier 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-28391-9

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