Comportement de commutation de résistance du film de SrTiO3 déposé par couche atomique par la formation possible de phases Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20

Rapports scientifiques volume 6, Numéro d'article : 20550 (2016) Citer cet article

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L'identification de l'évolution microstructurale de la phase conductrice à l'échelle nanométrique, telle que le filament conducteur (CF), dans de nombreux dispositifs de commutation de résistance (RS) est un facteur crucial pour comprendre sans ambiguïté les comportements électriques des dispositifs électroniques à base de RS. Parmi les divers systèmes de matériaux RS, le système redox à base d'oxyde comprend la principale catégorie de ces dispositifs électroniques intrigants, où les changements locaux, dans les directions latérales et verticales des couches minces, dans la chimie de l'oxygène ont été suggérés comme étant le principal mécanisme RS. Cependant, il existe des systèmes qui impliquent des phases cristallographiques distinctes comme CF ; la phase Magnéli dans TiO2 en est un exemple très connu. La recherche actuelle rapporte la présence possible d'une phase conductrice locale distinctive dans le film mince SrTiO3 RS déposé en couche atomique. La phase conductrice a été identifiée par des études approfondies de microscopie électronique à transmission, qui ont indiqué que la phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 déficiente en oxygène était vraisemblablement présente principalement le long des joints de grains de SrTiO3 après la commutation unipolaire dans la structure Pt/TiN/SrTiO3/Pt. Une caractérisation électrique détaillée a révélé que les échantillons présentaient une RS bipolaire et complémentaire typique après la réinitialisation unipolaire de la cellule mémoire.

Le dispositif de commutation de résistance d'oxyde (RS) basé sur Redox peut être considéré comme la catégorie principale du dispositif de mémoire électronique intrigant et futuriste, appelé mémoire à accès aléatoire à commutation de résistance (RRAM). Comme il existe un grand nombre de systèmes d'oxydes divers avec des réactions redox diverses et complexes, les caractéristiques électriques détaillées de la RRAM à base d'oxyde dépendent beaucoup des matériaux constitutifs, des électrodes et des procédés de fabrication1,2,3,4,5. Avec une trop grande diversité, par rapport à un système de matériaux plutôt restreint pour les mémoires à changement de phase, les alliages Ge-Sb-Te, des recherches très actives sur les RRAM sont en cours dans les universités et les industries. Cependant, une telle diversité a également créé certains défis pour déterminer le meilleur choix pour la commercialisation de la RRAM. En général, les matériaux RS à base d'oxyde peuvent être classés en deux groupes - l'un qui contient une phase cristallographique distincte en tant que phase conductrice locale et l'autre qui ne contient pas une telle phase. Un exemple typique du premier est le TiO2, où les matériaux de phase Magnéli, qui peuvent être représentés par une formule générale de TinO2n-1 (n = 2, 3, 4…), forment le filament conducteur (CF) et la commutation de résistance unipolaire (URS) du film de TiO2 peut être bien comprise à partir de la rupture (thermique) répétée et du rajeunissement (piloté par le champ) des Magnéli CF reliant les électrodes supérieure et inférieure6. Dans le RS bipolaire (BRS) de TiO2, la réaction de type redox, médiée par la migration de l'oxygène induite par le champ électrique (lacunes) dans la région rompue de Magnéli CF, explique bien les comportements électriques détaillés du RS7. En revanche, le HfO2 représente le deuxième groupe de matériaux RS à base d'oxyde, où le système de matériaux manque d'une phase cristallographique distinctive qui peut former les CF locaux. Dans ce cas, la réaction redox induite par la lacune d'oxygène (VO) induite par le champ explique bien le BRS observé, ce qui explique également la difficulté générale à observer l'URS dans ces systèmes matériels8. Des travaux récents de Wang et al. ont révélé que la conduction de type ohmique de l'état de faible résistance (LRS) dans la cellule HfO2 RS impliquait des CF semi-conducteurs, suggérant l'absence d'une deuxième phase distinctive, qui pourrait être la conductivité métallique dans ce système9. La possibilité d'ajuster finement la conductivité par le processus de fabrication ainsi que le fonctionnement électrique de ces systèmes de matériaux, puisqu'ils n'ont pas la phase conductrice distinctive, les rend favorables. Néanmoins, la commutation aléatoire de ces phases conductrices, en ajoutant ou en perdant des défauts ponctuels, peut invoquer d'autres problèmes critiques tels que des problèmes de bruit télégraphique aléatoire important.

Les couches minces d'oxyde de pérovskite ont attiré beaucoup d'attention au cours des dernières décennies, non seulement pour la RRAM, mais aussi pour de nombreux autres dispositifs électroniques fonctionnels, tels que la mémoire dynamique à accès aléatoire et les dispositifs de mémoire ferroélectriques10,11,12,13,14,15,16,17,18. Il est tout à fait remarquable que l'un des rapports pionniers dans le domaine de la RRAM était basé sur l'une des pérovskites, le SrZrO3 dopé au Cr, en 200019. Un autre rapport très remarquable sur l'application de la pérovskite dans la RRAM impliquait une évolutivité ultime utilisant le monocristal SrTiO3 (STO) et la microscopie à force atomique, où les dislocations se sont avérées être la source reproductible des opérations électriques marche/arrêt1,20. Ces rapports ont suscité un grand intérêt pour les oxydes de pérovskite en tant que support réalisable pour une RRAM fiable et l'un des groupes d'auteurs (groupe Waser) a mené des études approfondies sur les systèmes à couches minces STO (dopés)21,22,23,24,25,26,27. Dans ces études, les réactions redox dans STO basées sur la chimie des défauts de ce matériau ont été identifiées sans ambiguïté comme le mécanisme RS prédominant. L'évolution spatio-temporelle de la réaction redox locale à travers l'épaisseur du film a été étudiée en détail. Néanmoins, l'implication possible de la conduite de la deuxième phase dans STO, comme dans le cas de TiO2, n'a pas été sérieusement envisagée, sauf que les dislocations dans STO ont été discutées comme l'origine possible de la formation de CF28,29,30. Compte tenu du fait que la structure cristalline de STO est en fait composée d'octaèdres TiO6 partagés en coin, la stoechiométrie globale de ce réseau octaédrique TiO6 partagé en coin est TiO3 et, par conséquent, l'excès de charge négative -2 du réseau par unité TiO3 est compensé par les ions Sr2+ inclus. Par conséquent, il est raisonnable de supposer que la réaction redox est médiée par la réduction et l'oxydation des ions Ti dans le réseau octaédrique. Il faut également noter que la bande de conduction de STO a une contribution significative des orbitales Ti3d. On peut également considérer qu'il pourrait y avoir des secondes phases conductrices impliquées si la concentration en défaut (concentration en VO) devient supérieure à sa plage de stabilité. Dans TiO2, ~ 0, 1% de [VO] est la plage de stabilité et localement une concentration de VO très élevée a induit la transition de phase locale vers la phase Magnéli, qui pourrait être facilitée par la migration assistée par chauffage Joule des ions oxygène pendant l'opération RS31,32,33. Cependant, on peut prévoir qu'une telle réaction dans STO serait plus compliquée en raison de la présence d'ions Sr, ce qui pourrait être la raison pour laquelle une telle phase conductrice n'a pas encore été clairement identifiée dans STO. Selon le diagramme de phase de STO, STO34,35,36 déficient en oxygène est connu pour être un bon semi-conducteur. Pour le SrTiO3 non stoechiométrique (attendu dans les régions des joints de grains), une séparation de phases et la formation de phases de Ruddlesden-Popper (riches en Sr)37,38 ou de phases de type Magnéli (riches en Ti)39 ont été signalées. Néanmoins, l'identification de la deuxième phase conductrice dans tout système RS est toujours de la plus haute importance pour une compréhension exacte et précise du mécanisme RS. Par conséquent, les auteurs ont examiné de manière approfondie la structure de la cellule STO RS après l'ensemble URS, qui peut avoir la plus grande possibilité d'observer la deuxième phase conductrice, le cas échéant, en utilisant la microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM). Afin d'améliorer encore le taux de réussite de ces essais, un procédé de dépôt de film hautement fiable, le dépôt de couche atomique (ALD), a été adopté, ce qui a abouti à des caractéristiques électriques extrêmement uniformes et fiables, facilitant cette tâche difficile à un prix abordable. En général, un tel travail HRTEM souffre de la rareté des FC possibles dans la structure de la cellule mémoire, de sorte que des études TEM approfondies et dédiées ont été nécessaires pour identifier les phases Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 comme la deuxième phase conductrice de ce travail. Une autre complication de ce travail était que ces phases se trouvaient presque toujours dans les régions limites des grains des grains STO orientés différemment. Une limite de grain entre les grains STO avec des orientations différentes peut conduire à une idée fausse sur la présence de phases de limite de grain par l'effet de frange Móire, qui est essentiellement l'interférence de deux franges de réseau orientées différemment, donc un examen très attentif des images de seconde phase observées doit être effectué.

Après l'examen attentif des ~ 70 images HRTEM montrant les images de seconde phase aux joints de grains STO, la phase monoclinique Sr2Ti6O13 ou triclinique Sr1Ti11O20, qui a été discutée dans des travaux antérieurs en profondeur ou sommairement40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50, pourrait vraisemblablement être identifiée. Dans le diagramme de phase du système Sr-Ti-O51, ces phases sont moins bien connues. Étant donné que ces phases peuvent être décrites comme Sr2Ti6O(2+12−1) ou Sr1Ti11O(1+22−3), elles pourraient être les secondes phases conductrices, bien que leurs propriétés électriques détaillées n'aient pas encore été rapportées. Afin de confirmer les propriétés électriques de ces deux secondes phases riches en Ti, des calculs théoriques de leurs densités d'états (DOS) ont été effectués en utilisant les premiers principes. On peut en outre considérer que ces secondes phases elles-mêmes peuvent avoir une non-stœchiométrie en oxygène, c'est-à-dire Sr2Ti6O(13±x) ou Sr1Ti11O(20±x), mais cela n'a pas été significativement pris en compte dans ce travail par souci de simplicité. De plus, les propriétés électriques des films STO, qui ont été traités thermiquement différemment pour modifier la structure cristallographique, ont également été examinées après la réinitialisation de la cellule mémoire URS. Cela peut fournir une compréhension détaillée de la réaction redox possible dans la région où les CF en phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 présumés sont rompus.

La figure 1 (a) montre les spectres de diffraction des rayons X à incidence d'angle rasant (XRD) du film STO de 12 nm d'épaisseur sur un substrat de Pt de 50 nm d'épaisseur / de TiO2 de 20 nm d'épaisseur / de SiO2 / Si de 300 nm d'épaisseur. Pt est l'électrode inférieure (BE). Trois types de films STO ont été préparés : l'état tel que déposé, l'état partiellement cristallisé à 400 oC et le film pratiquement cristallisé à 500 oC par recuit thermique rapide (RTA) sous atmosphère de N2 pendant 2 min. L'absence de pics de diffraction cristallins, à l'exception de ceux des matériaux de substrat, à partir de l'état tel que déposé suggérait que le film STO était amorphe, ce qui est cohérent avec le fait que ce film ALD STO a été formé par un processus de croissance en deux étapes pour la cristallisation in situ. Le pic de TiO2 (101) à l'état tel que déposé provenait de la couche d'adhésion de TiO2 sous le film de Pt. Le RTA a certainement cristallisé le film dans la structure pérovskite comme on peut le comprendre à partir de l'émergence du pic STO (110) près de la valeur 2θ de 32,5o et de l'augmentation de l'intensité maximale près de la valeur 2θ de 46,5o qui correspondait à STO (200) (et Pt (200)). La figure 1 (b) montre les courbes typiques courant-tension (IV) des trois types de films STO. L'électrode supérieure (TE) en Pt/5nm d'épaisseur en TiN (couche STO de contacts en TiN) de 50 nm d'épaisseur a été déposée par une pulvérisation cathodique à travers un masque perforé en métal (diamètre du trou de 0,3 mm). En raison de la microstructure amorphe et dense du film tel que déposé, le courant était très faible jusqu'à -3,5 V ; cependant, il a augmenté avec l'augmentation de la température RTA en raison de la génération de micro (nano) fissures induite par la cristallisation dans le film52. L'encart montre un électroformage typique et les courbes de commutation IV de réinitialisation ultérieures du film tel que déposé et du film ex-situ recuit à 500 oC. L'application de nombreuses valeurs différentes de courant de conformité (Icc) a été tentée pour acquérir un comportement de commutation URS reproductible et 5 mA a été identifié comme étant une valeur appropriée. Cela a permis le réglage stable de l'URS suivi de la réinitialisation de l'URS pendant le balayage IV commandé par tension. Dans ce balayage, la tension de polarisation a été appliquée au Pt/TiN TE tandis que le Pt BE était mis à la terre. Les lignes à faible courant montrent des comportements d'électroformage, où l'électroformage s'est produit à ~ -4, 6 et ~ -3, 8 V pour les films STO tels que déposés et recuits à 500 oC, respectivement. Le film STO tel que déposé a montré une tension d'électroformage inférieure (absolument plus élevée) que le film STO recuit à 500 oC en raison de sa nature plus isolante. De plus, la courbe à courant élevé montre des courbes de réinitialisation, où la réinitialisation s'est produite à ~ -1,5 V avec un courant de réinitialisation très élevé de ~ 70 et ~ 50 mA pour les films STO tels que déposés et STO recuits à 500 oC, respectivement. L'électroformage détaillé et les paramètres de réinitialisation/réglage ultérieurs ont été soumis à des variations assez importantes en raison de la nature assez aléatoire de la formation, de la rupture et du rajeunissement des FC. Il s'agit d'un comportement typique d'une cellule RRAM à base d'oxyde en mode URS, en particulier lorsque la phase conductrice distinctive CF est impliquée. Le comportement URS des films tels que déposés et RTA n'a montré aucune dépendance claire (données non présentées) sur le degré de cristallisation. Le courant de réinitialisation beaucoup plus élevé par rapport à l'Icc a également suggéré une forte probabilité de formation d'une phase conductrice distincte sous forme de CF discrets, qui ont été encore améliorés par le flux de charge stockée dans la structure du condensateur à k élevé au moment de l'établissement de l'URS. Il convient de noter que l'analyseur de paramètres semi-conducteurs (SPA) adopté pour effectuer le balayage IV ne contrôlait pas le flux de charge réel au moment du réglage, même si Icc était fixe ; il a juste diminué la tension à une valeur à laquelle l'Icc a été détecté. Bien que les indépendances électrode-zone des courants d'état de réglage et de réinitialisation n'aient pas été confirmées, un comportement URS aussi typique a confirmé que la commutation s'est produite localement.

( a ) Modèles de diffraction des rayons X d'angle d'incidence rasante et ( b ) courbes de courant en fonction de la tension appliquée des films STO tels que déposés, recuits à 400 oC et recuits à 500 o C sur un substrat Pt / TiO2 / SiO2 / Si. Les couches de TiN et de Pt ont été déposées séquentiellement sur la couche STO pour l'électrode supérieure en (b). La figure en médaillon en (b) montre l'ensemble URS (courant de conformité : 0,5 mA) et les courbes de commutation de réinitialisation des films STO tels que déposés et recuits à 500 oC.

L'électroformage de l'URS et la réinitialisation / définition ultérieure de la RS pourraient également être induites par l'application d'un biais positif à TE, mais le taux de réussite était beaucoup plus faible que dans le cas du biais opposé. Ceci est probablement dû à l'effet de blocage de la couche de TiN intervenue sur la migration de l'oxygène dans le Pt supérieur, alors que le même effet n'était pas attendu pour le biais négatif. Cela peut être confirmé à partir de la cartographie élémentaire de l'échantillon électroformé avec un biais négatif, comme le montre la Fig. 2.

( a ) Image HAADFF en coupe transversale de la structure Pt / TiN / (recuit à 500 oC) STO / Pt qui a été électroformée avec un courant de conformité de 5 mA. La cartographie EDS des éléments (b) O, (c) Sr, (d) Ti, (e) N et (f) Pt de la zone où (a) a été obtenue.

La figure 2 (a) montre une image de champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF) en balayage TEM (STEM) de la section transversale d'un échantillon électroformé (polarisation négative appliquée à TE), 500 oC RTA. La photo a été prise à partir d'une zone où une limite de grain du film STO était présente, comme indiqué par la flèche sur la figure. Le film STO montre une épaisseur très uniforme sur toute la surface de l'électrode qui a pu être observée au cours de l'expérience TEM, ce qui est conforme à l'attente générale d'une croissance uniforme du film dans l'ALD. La taille moyenne des grains latéraux était d'environ 50 nm. La région d'interface de STO en contact avec TiN semblait contenir de nombreuses taches sombres dans STEM indiquant une certaine interaction chimique de STO avec TiN soit pendant la fabrication de l'échantillon, soit pendant l'électroformage. Le RTA a été réalisé avant le dépôt TE, donc la diffusion thermique des éléments pendant le RTA n'a pas été la cause de l'apparition des taches sombres. Le joint de grain a également montré un contraste plus sombre dans STEM, ce qui indique soit une densité plus faible, soit une perte d'éléments plus lourds dans ces régions dans l'image HAADF. Les figures 2 (b) à (f) montrent des cartes élémentaires O, Sr, Ti, N et Pt utilisant la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS). En raison de la génération de rayons X parasites dans une telle analyse TEM et de la diffusion diffuse des électrons dans l'échantillon, la résolution spatiale de la cartographie EDS était limitée. Néanmoins, il y a eu plusieurs conclusions notables à partir de ces résultats de cartographie. Premièrement, les intensités du signal EDS d'oxygène dans les couches de Pt supérieure et inférieure étaient étonnamment élevées, ce qui pourrait être lié à l'adsorption d'oxygène sur la surface de l'échantillon TEM. De plus, l'intensité était généralement plus élevée au sein du BE qu'au sein du TE, même si la différence n'était pas très grande. Ceci était cohérent avec la direction d'application de la polarisation du processus d'électroformage. Au cours du processus d'électroformage, les ions oxygène ont migré de la couche STO vers le BE en fonction de la polarisation. Bien sûr, une intensité de signal élevée de O dans la couche STO a confirmé la présence de la couche STO. De plus, l'intensité du signal de Sr près de la région d'interface avec la couche de TiN était localement faible, bien qu'elle ne soit pas non plus très claire, suggérant la diffusion d'une certaine quantité de Sr dans la couche de TiN. Cela peut avoir une implication importante sur la formation d'une deuxième phase conductrice déficiente en Sr dans cet échantillon. Le signal localement plus fort de Ti que le STO en vrac le long de l'interface TE indiquait que la couche de TiN restait à cet endroit même après l'électroformage. Cependant, le signal bruyant de N dans EDS n'a pas confirmé s'il s'agit de TiN ou de TiOxNy ou même de TiOx. Les signaux de Pt clairement confinés dans les régions TE et BE ont rejeté la possibilité de toute migration de Pt dans le film diélectrique. La cartographie EDS n'a pas pu confirmer la cause du contraste sombre près de la limite des grains indiquée par la flèche sur la figure 2 (a), en raison de la résolution spatiale limitée. Par conséquent, HRTEM a été adopté et l'échantillon a été examiné de manière approfondie. À cet égard, des images HRTEM d'environ 70 joints de grains ont été prises et analysées par des techniques de transformation de Fourier rapide (FFT) et de FFT inverse (iFFT) pour illustrer la présence de secondes phases. Comme mentionné précédemment, l'éventuelle mauvaise interprétation de l'effet de frange Móire en tant que présence de la deuxième phase de joint de grain a été soigneusement prise en compte, de sorte que les images qui peuvent être évidemment considérées comme la représentation de la deuxième phase ont été incluses. Les processus détaillés d'exclusion des taches de diffraction par la diffusion multiple et l'effet de frange de moiré ont été expliqués dans des informations supplémentaires en ligne (SI).

La figure 3 (a) montre une image HRTEM typique montrant la présence d'une seconde phase à la limite des grains du film STO et la figure en médaillon montre le diagramme de diffraction FFT de la région indiquée par la boîte carrée. Toutes les taches de diffraction sauf 1 et 2 pourraient être attribuées à la phase STO de pérovskite. Afin de confirmer quelle phase peut contribuer aux taches de diffraction 1 et 2, l'espacement interplanaire des plans cristallins qui ont produit les deux taches de diffraction a été mesuré. L'échelle de mesure a été confirmée par les taches de pérovskite. Le tableau 1 montre les espacements interplanaires mesurés à partir des diagrammes de diffraction FFT et les plans candidats possibles de différentes phases qui peuvent être trouvés à partir des données de matériaux de cristallographie composées de Sr, Ti et O. Autre que la phase pérovskite, la phase possible qui correspondait aux taches supplémentaires était soit la phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20. Ces phases sont des phases fortement déficientes en Sr et en oxygène, comme mentionné précédemment, par rapport à la phase STO stœchiométrique, et pourraient donc être un bon candidat pour les FC dans ce matériau. La distribution spatiale de ces phases possibles peut être identifiée à partir de l'iFFT de ces taches, comme le montre la Fig. 3 (b) pour la tache 1 et (c) pour la tache 2. On peut comprendre que les phases étaient principalement situées près de la région limite des grains du film STO, mais une contribution non négligeable de l'intérieur des grains a également été identifiée. La figure 3 (d) montre une image agrandie de la région limite des grains, montrant que la deuxième phase s'étendait de l'interface TE à l'interface BE. La figure 3 (e, i) montre une autre région où les joints de grains contenaient la deuxième phase, dont les images FFT et iFFT (à partir des points supplémentaires indiqués par les flèches dans les images FFT respectives) sont incluses dans la figure 3 (f, j) et (g, k), respectivement. Les images iFFT montrent que la deuxième phase était plus confinée à la seule région limite de grain, en particulier en (g), par rapport aux autres images. La figure 3(h montre les images HRTEM agrandies de la deuxième phase qui confirment à nouveau qu'elles s'étendent de l'interface TE à l'interface BE. Ces études HRTEM approfondies ont montré que l'électroformage du film STO induisait la formation de phases conductrices, qui étaient vraisemblablement la phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20. réaction avec la couche de TiN, a induit les phases déficientes en oxygène, qui ont finalement évolué vers la phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 Malgré les travaux approfondis de HRTEM, des recherches supplémentaires sont nécessaires pour identifier clairement les structures cristallographiques et électroniques de ces phases, ce qui pourrait être possible en adoptant la technique de nano-diffraction et la spectroscopie de perte d'énergie des électrons filtrés en énergie, qui n'ont pas été très efficaces, peut-être en raison de la phase matricielle globale dans les échantillons TEM.

(a,e,i) Images TEM en coupe de Pt/TiN/(500 oC recuit) STO/Pt électroformé et (encart de a, f, j) modèles FFT des boîtes blanches de (a), (e), (i). (b, c, g, k) Images iFFT des taches de diffraction pointées par des flèches dans les motifs FFT dans (1, 2 de l'encart de a), (f), (j). (d,h,l) Images TEM agrandies de (a), (e), (i) autour des cases blanches.

L'identification de la distribution des FC le long de la direction de la surface du film a été réalisée en effectuant une microscopie à force atomique (CAFM)53,54. Cette technique a également été tentée dans ce travail, mais n'était pas réalisable comme décrit ci-dessous. Afin d'examiner la conduction électrique locale (latéralement) médiée par les FC, le TE doit être retiré après que la cellule de test a été électroformée ou commutée sur LRS. Cela a généralement été fait en décollant le TE à l'aide d'un ruban adhésif. Cependant, la présence de TiN mince entre la couche de Pt et le film STO rend l'adhérence entre le film TE et STO plus forte que celle entre le film BE et STO. Par conséquent, le test de bande a toujours entraîné le décollement de la pile TE/STO de la pile Pt BE ou TE/STO/BE du substrat TiO2/Si, rendant le test CAFM inabordable. Le test de gravure humide du matériau TE à l'aide d'eau régale a induit trop de dommages au film STO. Par conséquent, un test alternatif a été effectué en utilisant un TE extrêmement fin (Pt de 3 nm d'épaisseur/TiN de 3 nm d'épaisseur), car cela rendrait une conduction électrique latérale suffisamment faible le long du TE fin pour ne pas interférer avec le test CAFM. Ce nouvel échantillon avait été polarisé avec une électrode supérieure très fine d'une manière identique à celle illustrée dans la figure en médaillon de la figure 1 (b), mais n'a pas été électroformé avec succès en raison d'une résistance latérale trop élevée de l'électrode supérieure fine. Néanmoins, la conduction électrique locale a été confirmée à l'aide de CAFM sur cet échantillon TE mince et il a été constaté que le flux de courant était concentré dans les régions limites des grains du film STO à partir du film recuit à 500 oC (voir Fig. S6 du SI en ligne). Comme mentionné précédemment, l'évolution des CF dans ces films minces d'oxyde est généralement médiée par la migration induite par le champ assistée par effet Joule des ions oxygène. Par conséquent, le courant local le long des joints de grains (ou nano-fissures) dans ce film ferait le changement pour former les FC le long des joints de grains beaucoup plus élevés qu'à l'intérieur des grains en vrac. Par conséquent, Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 a été principalement trouvé à la limite des grains sur la figure 3.

Bien que les structures des phases Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 aient été rapportées42,47, leurs propriétés électriques détaillées ne sont pas entièrement comprises. Afin de compléter cette difficulté, les DOS des matériaux sont théoriquement calculés selon les premiers principes. Pour SrTiO3, Sr2Ti6O13 et SrTi11O20, des calculs ab-initio ont été effectués à l'aide d'un code à ondes planes pseudopotentiel connu sous le nom de Vienna ab-initio Simulation Package (VASP)55,56. La méthode d'onde augmentée par projecteur dans l'approximation de gradient généralisée paramétrée par Perdew et al.57 et HSE0658,59 a été testée avec une énergie de coupure de 400 eV. Les principaux calculs ont été effectués à l'aide du HSE06, qui a montré l'accord sur la bande interdite de la valeur expérimentale de SrTiO360. Les orbitales 4s, 4p et 5s pour Sr, les orbitales 3p, 3d et 4s pour Ti et les orbitales 2s et 2p pour O ont été traitées comme les électrons de valence. Pour la cellule unitaire de SrTiO3, Sr2Ti6O13 et SrTi11O20, le volume de la cellule unitaire et les positions atomiques ont été complètement relâchés jusqu'à ce que la force Hellmann-Feynman sur chaque atome soit réduite en dessous de 0,05 eV/Å. Les mailles 8 × 8 × 8, 2 × 8 × 4 et 4 × 4 × 2 de Monkhorst-Pack k-point61 ont été utilisées pour échantillonner la zone de Brillouin, respectivement. Pour calculer les DOS, des points k plus fins de 12 × 12 × 12, 4 × 16 × 8 et 8 × 8 × 4 ont été utilisés dans le schéma Monkhorst-Pack. Les figures 4 (a) à (c) représentent les structures atomiques de SrTiO3, Sr2Ti6O13 et SrTi11O20, tandis que le tableau 2 montre leurs structures optimisées et leurs bandes interdites dans cette étude en comparaison avec les valeurs expérimentales. La figure 4(d)–(f) affiche les DOS totales obtenues en utilisant HSE06 sur SrTiO3, Sr2Ti6O13 et SrTi11O20. Contrairement à SrTiO3, les deux phases sous-stoechiométriques, Sr2Ti6O13 et SrTi11O20, présentent des caractères métalliques (pas de bande interdite) indiquant qu'ils peuvent agir comme des filaments conducteurs, ce qui correspond aux résultats des tests électriques présentés ci-dessous.

Structures cristallines de

(a) SrTiO3 (b) Sr2Ti6O13 et (c) SrTi11O20. Les cercles verts, bleus et rouges désignent respectivement les atomes de Sr, Ti et O. Densité totale des états de (d) SrTiO3, (e) Sr2Ti6O13 et (f) SrTi11O20 qui a été obtenue par HSE06.

La figure 5 (a) montre les courbes IV de l'échantillon électroformé, illustré à la figure 3, à diverses températures de mesure allant de 30 à 100 oC. Les courbes IV montrent que le courant ohmique circulait à toutes les températures et les courbes étaient hautement symétriques par rapport à la polarité de polarisation. La découverte la plus notable était que le courant diminuait avec l'augmentation de la température. Ces résultats suggèrent qu'il existe des CF conducteurs métalliques reliant le TE et le BE dans ce cas, ce qui correspond aux résultats de calcul théoriques mentionnés ci-dessus. En raison du manque d'informations précises sur la distribution latérale de ces CF à travers la zone d'électrode, il était difficile de quantifier la conductance de chaque CF, mais il était tout à fait évident que les CF, qui étaient très probablement en phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20, étaient métalliques. La figure en médaillon montre la variation des valeurs de résistance relative avec la référence à 30 oC, estimée à partir des pentes des courbes IV, en fonction de la température. La pente du graphique le mieux ajusté correspondait au coefficient de température de résistance, ~ 6,7 × 10−3 oC−1. Cette valeur est supérieure à celle de la phase Magnéli dans TiO2 (~1,5 × 10−5 oC−1) d'environ deux ordres de grandeur, suggérant les propriétés plus métalliques des FC de phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 dans ce travail65.

Courbes de courant par rapport à la tension de polarisation appliquée de films STO recuits à 500 oC (a) après et (b) avant l'électroformage à différentes températures de mesure. Le chiffre en médaillon en (a) est le taux de variation relative de la résistance (température de référence de 30 oC) avec la température de mesure.

Le SrTiO3-x fortement réduit (semi-conducteur dégénéré), qui a été formé par réduction thermique à une température de 900 oC, a également montré un coefficient de température de résistance similaire66. En revanche, les propriétés électriques détaillées des phases Sr2Ti6O13 et Sr1Ti11O20, y compris leur coefficient de température de résistance, n'ont pas encore été rapportées, bien qu'il soit évident qu'elles ont une conductivité métallique46. Par conséquent, il est difficile d'identifier sans ambiguïté la nature des FC dans ce système actuellement. Néanmoins, il est suggéré que la phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 soit le principal constituant des CF dans cette recherche car ils sont identifiés comme étant présents sur toute l'épaisseur du film à l'état électroformé. En revanche, les courbes IV du film STO vierge tel que déposé ont montré un comportement hautement isolant à toutes les températures, comme le montre la figure 5 (b). Bien que les courbes IV soient assez bruitées, il était tout à fait certain que la dépendance à la température est isolante ; le courant augmente avec l'augmentation de la température. Lorsqu'il a été réinitialisé par le balayage IV, le courant a diminué brusquement (Fig. 1 (b) en médaillon) et il a affiché une propriété isolante à l'état de haute résistance (HRS), c'est-à-dire que le courant a augmenté avec l'augmentation de la température. Une discussion plus détaillée sur les propriétés électriques de cet état de réinitialisation URS, qui correspond également à l'état de réinitialisation BRS, sera discutée en détail dans la section suivante.

Ensuite, le comportement BRS des cellules de mémoire Pt/TiN/STO/Pt dans l'état de réinitialisation URS a été décrit. Dans cette expérience, le BRS a toujours été induit à partir de l'état de réinitialisation de l'URS, où l'ensemble BRS et la réinitialisation ont été généralement observés sous des polarités de polarisation positive et négative, respectivement. Comme mentionné précédemment, l'électroformage avec une polarité de polarisation positive a un faible taux de réussite, donc tenter d'atteindre directement le BRS, y compris l'électroformage en polarité de polarisation positive pour le BRS, sans impliquer l'URS précédent n'a pas réussi. Cela indique fortement que le BRS a été induit au niveau d'une région locale (en termes de directions latérale et verticale) où les présumés CF de phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 ont été rompus.

La figure 6 (a) montre les courbes BRS IV avec divers Icc, de 0, 03 mA à 0, 17 mA, ce qui était beaucoup plus petit que la valeur pour URS, pendant la BRS définie dans la région de polarisation positive du film STO tel que déposé. Dans la région de polarisation négative, le film affichait une diminution progressive du courant avec une diminution supplémentaire de la tension après une certaine tension (Vreset), ce qui correspondait au comportement de la résistance différentielle négative (NDR). Des comportements NDR ont été couramment observés dans de nombreuses cellules RS à base d'oxyde lors de la réinitialisation BRS67. En revanche, l'ensemble BRS s'est produit assez brusquement à une certaine tension positive (Vset), ce qui est plutôt rare dans l'ensemble BRS de matériaux d'oxyde. Cet ensemble abrupt partageait une caractéristique commune avec l'URS et un tel comportement pourrait avoir une relation étroite avec l'apparition d'un comportement de commutation de résistance complémentaire (CRS) à des valeurs Icc encore plus élevées (0, 19 et 0, 21 mA), comme le montre la Fig. 6 (b). L'émergence de CRS a été initialement suggérée pour les deux cellules de métallisation électrochimique connectées anti-parallèles68, mais un tel comportement a récemment été rapporté dans plusieurs oxydes monocouches69,70. Des discussions sur l'émergence de CRS dans ce système matériel seront fournies ultérieurement. La figure 6(c–e) montre les variations des différents paramètres BRS en fonction de Icc. La figure 6 (c) montre que la résistance du LRS (RLRS) a diminué de manière monotone avec l'augmentation de Icc, alors que la résistance du HRS (RHRS) était plutôt invariante, faisant augmenter le rapport de résistance avec l'augmentation de Icc. Lorsque l'échantillon présentait un CRS, le RLRS et le RHRS s'écartaient assez significativement des tendances précédentes à des valeurs Icc inférieures, ce qui semblait raisonnable lorsque des courbes IV et un mécanisme de commutation assez différents étaient pris en compte. En général, le rapport de résistance de CRS avec Icc élevé était beaucoup plus petit que celui de BRS, lorsqu'il était estimé à la même tension de lecture, ± 0,1 V. Cependant, il a été établi que la lecture de l'état de la mémoire dans CRS nécessite une procédure d'application de tension spéciale, donc une telle comparaison simple du rapport de résistance n'a pas de signification. La valeur absolue de Vset était toujours supérieure à Vreset, cependant, les tendances pour Vset et Vreset en fonction d'Icc n'étaient pas très évidentes et il pourrait être raisonnable d'affirmer qu'elles étaient plutôt invariantes avec Icc dans la région BRS, mais Vreset est devenue brusquement très élevée lorsque l'échantillon a commencé à montrer un comportement CRS. Le courant maximal au Vreset augmentait de manière monotone avec l'augmentation de Icc (Fig. 6 (e)). Cela était raisonnable car l'Icc plus élevé pendant l'établissement du BRS rendait le canal de conduction, qui était censé être différent du CF dans l'état d'établissement de l'URS, plus conducteur.

(a) BRS définit et réinitialise les courbes de commutation des films STO tels que déposés avec un courant de conformité inférieur à 0,17 mA et (b) les courbes de commutation CRS avec un courant de conformité de 0,19 et 0,21 mA. Variations de (c) résistance à ± 0,1 V, (d) tension de réglage et de réinitialisation et (e) courant de réinitialisation en fonction du courant de conformité du BRS réglé.

Le film STO cristallisé à 500 oC présentait des caractéristiques BRS légèrement différentes, comme le montre la figure 7. Le film cristallisé à 400 oC présentait des caractéristiques BRS similaires à celles du film à 500 oC, de sorte que les données ne sont pas présentées. Le film STO cristallisé a montré une polarité de commutation BRS identique à celle du film tel que déposé (Fig. 7 (a)), tandis que le niveau Icc nécessaire pour observer le BRS fluide était certainement plus élevé que l'autre cas de près d'un ordre de grandeur (0, 05–1, 7 mA). Cela était lié à un courant de fuite plus élevé du film cristallisé ex-situ, comme le montre la figure 1 (b), c'est-à-dire qu'une partie intégrante du courant était juste consommée par le courant de fuite à travers la région de masse du film. En conséquence, les RLRS et RHRS étaient généralement inférieurs à ceux du film amorphe d'environ un ordre de grandeur (Fig. 7 (c)), tandis que le rapport de résistance augmentait avec l'augmentation de Icc dans ce cas également. Ce film a également montré un comportement CRS lorsque Icc est devenu supérieur à 1,9 mA (Fig. 7 (b)), ce qui s'est également accompagné d'une forte diminution du rapport de résistance estimé à ± 0,1 V. Vreset et Vset de ce film n'ont également montré aucune variation systématique avec Icc, mais elles étaient généralement inférieures à l'autre cas. Il est intéressant de noter que le Vreset et le Vset de CRS étaient d'amplitude similaire avec le régime BRS dans ce cas, alors que ce n'était pas le cas pour le film tel que déposé. Ireset a montré une tendance prévisible, c'est-à-dire une augmentation linéaire avec l'augmentation de Icc et le niveau général de Ireset était plus élevé que dans l'autre cas, ce qui était cohérent avec le courant de fuite plus élevé de ce film.

(a) BRS définit et réinitialise les courbes de commutation de films STO recuits à 500oC avec un courant de conformité inférieur à 1,7 mA et (b) courbes de commutation CRS avec un courant de conformité supérieur à 1,9 mA. Variations de (c) Résistance à ± 0,1 V, (d) tension de réglage et de réinitialisation et (e) courant de réinitialisation en fonction du courant de conformité du BRS réglé.

Les dépendances à la température des états de réinitialisation et de réglage du BRS ont également été examinées en mesurant leurs courbes IV à différentes températures. Pour cette expérience, le film cristallisé ex-situ a été réglé sur BRS avec un Icc de 0, 5 mA, puis réinitialisé avec une tension de réinitialisation minimale de -1, 5 V, comme dans le cas de la figure 7 (a). La figure 8 (a) montre les courbes IV de l'échantillon de réinitialisation BRS, où le courant était de l'ordre de μA, suggérant que la réinitialisation avait été accomplie. Le courant augmentait avec l'augmentation de la température (Fig. 8 (a) encart), suggérant la nature semi-conductrice du canal conducteur. Il était certainement différent de la nature hautement isolante de l'état vierge, ce qui suggère que la région de rupture locale de phase CF Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 était responsable du HRS dans BRS. La figure 8 (b) montre le tracé logI - logV des courbes IV, où un courant presque ohmique circule (pente ~ 1) à des tensions absolues < ~ 0, 1 V, alors qu'une pente légèrement plus élevée a été obtenue à des tensions plus élevées. L'énergie d'activation de la variation de courant, estimée à <0, 3 V, était d'environ 0, 01 à 0, 02 eV avec une petite variation (Fig. 8 (b) en médaillon). Une si petite énergie d'activation et un comportement ohmique suggéraient que le courant circulait via un mécanisme de saut. Cela était cohérent avec l'opinion générale selon laquelle la région de réinitialisation BRS contient des défauts dispersés qui médient le flux de courant de saut, mais la distance entre eux est suffisamment longue pour ne pas créer un canal conducteur32.

Graphiques de polarisation actuelle versus appliquée des films STO (a) après la réinitialisation de l'URS (coïncide également avec la réinitialisation de la BRS) et (c) après l'ensemble de la BRS. Tracés à l'échelle logarithmique des données équivalentes (b) à la réinitialisation URS et (d) à l'ensemble BRS. Les chiffres en médaillon dans (a, c) sont les tracés agrandis de (a, c) à ± 0,3 V. Le chiffre en médaillon dans (b) est le tracé d'Arrhenius du courant des films STO après la réinitialisation de l'URS. Les nombres près de l'axe de droite indiquent les tensions auxquelles chaque courant a été estimé.

La figure 8(c) montre les courbes IV de l'échantillon d'état de consigne BRS à différentes températures. Le niveau de courant était de l'ordre de 0,1 mA, ce qui suggère que l'ensemble BRS s'est produit. Fait intéressant, il a également montré un léger comportement métallique (figure en médaillon), mais en général, la tendance de la température était moins évidente. De plus, les données IV estimées à 140 oC déviaient largement de la tendance montrant le comportement le moins conducteur. Cela suggérait que l'ensemble BRS correspondait en fait à l'état transitoire lors de la récupération de la phase complète de Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 dans la région de rupture de CF. Il pourrait être raisonnable de supposer que la phase métallique et les phases semi-conductrices étaient mélangées et que les phases métalliques conservaient marginalement une forme connectée à cet état. La température de mesure assez élevée peut perturber la faible liaison du réseau de phase métastable Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 et le courant décroît brusquement, comme le montre la figure. Le graphique logI - log V de la Fig. 8 (d) a révélé que le comportement ohmique était maintenu jusqu'à une tension légèrement plus élevée, ce qui coïncidait également avec la faible rupture CF par réinitialisation URS de ce film (faible connexion entre les phases métalliques restantes dans la région de commutation active dans ce cas).

Enfin, des expériences préliminaires de commutation d'impulsions (PS) ont été réalisées sur le film cristallisé ex-situ (500 oC) en utilisant la configuration PS illustrée à la figure 9 (a). Une fois l'échantillon électroformé puis réinitialisé en mode URS, l'échantillon a été pulsé avec des impulsions positives de 5 μs avec différentes amplitudes programmées, en polarité de polarisation positive, qui était la polarité définie par BRS, comme illustré à la Fig. 9 (b). En raison de l'implication de divers composants parasites dans les circuits ainsi que de la résistance de l'échantillon variant de manière non linéaire avec la tension, l'estimation précise de la tension appliquée à l'échantillon dans cette configuration était assez compliquée, de sorte que seule la variation qualitative de la tension de l'oscilloscope (VOSC) avec le temps a été concentrée ici. Le courant de la cellule mémoire, y compris la composante de courant de charge, peut être facilement surveillé en divisant VOSC par la résistance de l'oscilloscope (50 Ω). La figure 9 (b) montre qu'il n'y avait pratiquement aucun changement dans la résistance de la cellule pour la tension programmée jusqu'à 0,3 V, de sorte que l'échantillon a montré des pics de charge capacitive simples (temps proche ~ 0 s) et de décharge (temps proche ~ 5 μs). Cependant, à la tension programmée de 0,4 V, il y a eu une augmentation soudaine de VOSC à ~ 2,5 s, ce qui indique que l'échantillon a été commuté dans l'état de réglage BRS. Avec une augmentation supplémentaire de la tension programmée jusqu'à 0,5 V, le temps de commutation raccourci et à 0,6 V, la cellule mémoire a montré une commutation presque instantanée sur LRS avant même la fin de la charge capacitive. Cependant, dans tous les cas, des pics de décharge significatifs ont toujours été observés même pour la tension de programme la plus élevée à la fin de l'impulsion de tension, ce qui suggère qu'une quantité substantielle de charge est restée stockée même après l'ensemble BRS. C'était une situation tout à fait différente de l'ensemble URS, où presque toutes les charges stockées étaient drainées à travers le CF formé et aucun pic de décharge n'apparaissait71. Yoon et al.67 ont rapporté que le canal conducteur formé dans la région de réinitialisation de l'URS par l'ensemble BRS avait une conductance limitée, de sorte qu'un pic de décharge similaire pouvait être observé dans le film de TiO2. Cela signifiait que le canal de conduction formé pendant le fonctionnement de l'ensemble BRS différait des CF formés par l'ensemble URS.

(a) Schéma de principe du circuit de commutation d'impulsions utilisé dans cette étude. Tension de l'oscilloscope en fonction du temps lorsqu'une impulsion de tension de durée (b) 5 μs, (c) 0,5 μs et (d) 0,25 μs avec différentes hauteurs a été appliquée à un film STO recuit à 500 oC. Les figures en médaillon de (c, d) sont les tracés agrandis des pics de décharge.

La dépendance du temps de commutation sur la tension de programme a été examinée plus en détail sur la figure 9 (c, d), où la durée de l'impulsion de tension a été raccourcie à 0, 5 μs et 0, 25 μs, respectivement. Au cours de ces courtes périodes de temps, le changement évident de VOSC, comme dans le cas de la figure 9(b), n'a pas été observé. Cependant, le taux de décroissance du courant après la fin de l'impulsion était certainement différent lorsque l'ensemble BRS s'est produit. Sur la figure 9 (c, d), les courbes rouges pour 0, 6 V et 0, 9 V, respectivement (l'encart montre une partie agrandie) indiquent que la constante de temps de retard (constante de temps RC) était certainement plus petite que les autres cas, ce qui implique une diminution de la résistance. Les courants, mesurés à une polarisation appliquée de 0,1 V, suffisamment faible pour ne pas induire de BRS, avant et après les tests PS, ont indiqué que la résistance variait de ~ 1 500 à ~ 90 (Fig. 9 (c)) et de ~ 1 600 à ~ 100 (Fig. 9 (d)). Ces résultats ont révélé que le temps de commutation BRS diminuait avec l'augmentation de la tension d'impulsion, ce qui était conforme à la tendance générale des matériaux oxyde RS. Cependant, la présente méthode ne peut pas fournir d'informations précises sur la relation tension-temps de commutation précise.

La similarité dans le comportement du BRS et l'émergence générale du CRS à des valeurs Icc plus élevées à partir des films STO amorphes et cristallisés ex situ ont suggéré que le RS dans ces matériaux se produit dans plusieurs parties localisées du film et que les régions de commutation localisées partagent des propriétés assez similaires en termes de RS. Comme mentionné précédemment, le BRS dans ces films était toujours déclenché à partir de l'état de réinitialisation de l'URS, donc une discussion sur la formation des FC et leur rupture dans l'URS doit être fournie en premier. Les systèmes d'oxyde RS étaient composés de couches RS amorphes ou cristallines et d'électrodes polycristallines, qui englobent inévitablement des inhomogénéités interfaciales, telles que des défauts, des contraintes locales et des saillies. Ces hétérogénéités induisent un flux de courant localisé pendant l'électroformage et les étapes RS ultérieures. Un tel courant localisé peut induire un chauffage Joule local, de sorte que même le film amorphe peut être chauffé localement jusqu'à une température assez élevée qui peut cristalliser cette partie, en plus de la formation simultanée de CF locaux. On pense que c'est également le cas pour les films ALD STO dans ce travail. Les joints de grains relativement ouverts dans le film cristallisé ex situ pourraient avoir fourni des points locaux où le courant circulait principalement dans l'étape d'électroformage, qui réchauffait ensuite cette partie, provoquant ainsi une migration facile des atomes d'oxygène. (Voir Fig. S6 du SI en ligne) Cela a finalement formé les phases hautement non stœchiométriques comme les FC, comme expliqué dans la section précédente. Pour un film STO amorphe, le courant localisé pourrait avoir provoqué une cristallisation locale du film et la région limite entre la phase cristalline et la matrice amorphe pourrait jouer le même rôle que les joints de grains dans un film cristallisé ex-situ.

Il est maintenant largement admis que les CF dans de nombreuses cellules RS à oxyde n'ont pas une surface de section transversale et une forme uniformes dans le sens de leur longueur. Ils peuvent être coniques, coniques doubles ou même en forme de sablier72,73. Quelle que soit la forme, il y a toujours une partie plus faible dans le sens de la longueur et la partie la plus faible est responsable du réglage et de la réinitialisation lors de commutations répétées, tandis que les autres parties plus fortes sont restées assez intactes. Dans l'oxyde de type n, tel que le TiO2, il a été rapporté que les CF pourraient avoir une forme conique avec la partie la plus épaisse située près de l'interface de la cathode, de sorte que la partie la plus faible près de l'interface de l'anode était en fait responsable de la commutation (URS)6,74. Un modèle similaire peut également être appliqué dans les travaux en cours. Lorsque le Pt / TiN TE était polarisé négativement, les ions oxygène du film étaient poussés vers le BE Pt et plusieurs points locaux, principalement près de la limite des grains ou de l'interface amorphe / cristalline, commençaient à manquer d'oxygène en quantité suffisante. Dans ce cas, les VO ont été générés à l'interface STO/BE et ont été déplacés vers l'interface TE. Lorsqu'un nombre suffisant de VO s'est accumulé à l'interface STO / TiN, en conjonction avec la composition déficiente en Sr en raison du mélange de STO et de TiN, le film a commencé à former une phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 hautement non stoechiométrique qui s'est étendue vers l'interface BE. Par conséquent, il est raisonnable de supposer que les CF de phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 avaient une forme conique où la partie la plus épaisse était en contact avec le TiN TE, tandis que la partie la plus faible était en contact avec le Pt BE. Il faut noter que le TiN est généralement beaucoup plus imperméable à l'oxygène que le Pt. Malheureusement, les images HRTEM (Fig. 3) n'ont pas révélé clairement cette forme géométrique, probablement en raison de l'implication de nombreux autres effets d'image interférents. Cependant, il était bien évident que les CF n'avaient pas une forme droite. Ainsi, il pourrait être raisonnable de supposer que les FC de phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 dans ce travail avaient également une forme conique (sinon, du moins pas de diamètre uniforme sur la longueur) en général.

Ce modèle du processus de formation des CF dans ce système d'électrode asymétrique élucide également la raison pour laquelle l'électroformage avec la polarisation positive vers TE n'a pas réussi ; dans cette circonstance, les ions oxygène doivent pénétrer à travers la couche de TiN à l'intérieur du TE ce qui n'était pas très faisable par rapport au cas contraire. De plus, la région déficiente en Sr était proche de l'interface TE, de sorte que la formation de la phase non stoechiométrique Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 à l'interface BE et leur extension à l'interface TE étaient hautement improbables dans ces circonstances. Pour le cas du cas symétrique Pt/TiO2/Pt, les CF de forme conique pourraient être confirmés à partir de l'expérience de cellule mémoire connectée en série74. Cependant, la configuration d'électrode asymétrique, qui a été initialement conçue pour imposer à la cellule RS une asymétrie appropriée pour induire le BRS, n'a pas permis une telle expérience de connexion en série.

On peut donc supposer que lors du balayage IV de réinitialisation URS ultérieur, la partie des CF près de l'interface BE a été rompue tandis que la partie la plus forte près de l'interface TE est restée plutôt intacte, comme le montre le diagramme le plus à gauche de la Fig. Il convient de noter que la restriction d'Icc à la valeur beaucoup plus faible par rapport à l'électroformage ou à l'URS réglé pendant le réglage BRS a interdit le rajeunissement complet des FC de phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20. Le fonctionnement du BRS habituel (réglé en polarisation positive et réinitialisé en polarisation négative) peut être facilement expliqué par la répétition du processus indiqué par la flèche supérieure sur la figure 10; l'ensemble BRS correspondait au mouvement d'une partie de la VO des FC restants de la phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 dans la région rompue du CF retrouvant la conductance à un certain degré avec la récupération partielle possible de la phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 et la réinitialisation du BRS correspondait au souvenir de ces VO migrés dans le FC restant. L'émergence du SRC peut être représentée par les flèches inférieures sur la figure. Dans ce cas, l'Icc élevé a permis une migration supplémentaire des VO vers l'interface opposée après avoir connecté temporairement la région rompue. Un tel CRS ne peut être induit que lorsque la densité disponible de VO était limitée et qu'une force motrice suffisante pour leur migration était disponible75. On pense que la structure cristalline ordonnée des CF en phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20 ne permettait qu'à une certaine quantité de VO de s'éloigner d'eux pendant l'ensemble BRS (ou ensemble CRS) et lorsque la force motrice était suffisante, ce qui était fourni par l'Icc plus élevé, ces quantités limitées de VO étaient balayées à travers la région rompue des CF, comme le montre le diagramme du milieu de la Fig. 10. d retour au CF et la situation inverse a provoqué un état de résistance élevée de l'appareil avec un état de faible résistance intermédiaire. On pourrait faire valoir que les images TEM de la figure 3 n'ont pas confirmé la forme conique du CF supposée dans cette discussion, mais simplement une configuration CF non uniforme. Comme mentionné précédemment, de nombreux effets interférents dans l'observation HRTEM, en raison de la configuration confinée des FC dans la matrice STO, ont interdit l'identification précise de la forme des FC par TEM. Néanmoins, divers résultats de tests électriques en fonction de la polarité de polarisation ont confirmé que la forme conique des CF est une hypothèse raisonnable.

Schéma des mécanismes possibles pour la commutation BRS et CRS dans le film STO.

L'image la plus à gauche de cette figure signifie l'état post-réinitialisation de l'URS.

En conclusion, la structure et les caractéristiques électriques de la cellule de mémoire RS composée de films STO amorphes ou cristallisés ex-situ de 11 nm d'épaisseur en tant que couche de commutation et Pt/TiN TE et Pt BE ont été examinées. La cellule mémoire a montré un électroformage fluide uniquement lorsqu'une polarisation négative a été appliquée à TE et une BRS ultérieure a pu être obtenue avec un réglage et une réinitialisation dans des polarisations positives et négatives, respectivement. Un examen approfondi et minutieux de l'échantillon cristallisé ex-situ électroformé par la technique HRTEM et FFT a révélé que les CF, qui étaient responsables de la conductivité métallique (augmentation de la résistance avec l'augmentation de la température), étaient vraisemblablement composés de phase Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20. Ces phases étaient principalement présentes aux joints de grains du film cristallisé ex-situ et sont supposées être également présentes à la frontière entre la matrice amorphe et les phases cristallines locales. Ils ont été formés par le flux de courant local et le chauffage Joule ultérieur dans le film amorphe tel que déposé. Le BRS fluide a été induit à partir de l'état de réinitialisation URS du film STO, à la fois dans les films cristallisés tels que déposés et ex situ. On pense que la région de rupture locale des CF près du Pt BE, qui était due à la forme conique des CF avec une partie plus faible près de l'interface BE, a partiellement récupéré la conductivité électrique par migration de VO des CF restants pendant l'ensemble BRS. La réinitialisation du BRS correspondait au souvenir de VO dans le FC restant, suggérant que le FC restant agissait comme un réservoir de VO. Cependant, il a également été constaté que le rôle du CF en tant que réservoir de VO était limité, de sorte qu'un grand Icc pendant l'ensemble BRS induit un comportement CRS, qui pourrait être induit par le balayage de l'agrégat de VO à travers la région rompue par le CF.

Une électrode inférieure en Pt de 50 nm d'épaisseur a été préparée sur un substrat de TiO2/300 nm de TiO2/SiO2/Si pulvérisé de 20 nm par pulvérisation CC (Gmek Co.). Les films STO ont été déposés sous forme de couche RS dans un réacteur ALD de type à ondes progressives (CN-1 Co., Plus 100) avec une échelle de 4 pouces de diamètre. Sr(iPr3Cp)2 (synthétisé par Air Liquide Co.), (la cartouche a été chauffée à 90 oC pour obtenir la pression de vapeur appropriée) a été utilisé comme précurseur de Sr pour le dépôt de SrO avec l'aide de H2O (la cartouche a été refroidie à 5 oC) comme source d'oxygène. Ici, iPr et Cp représentent respectivement les ligands isopropyle et cyclopentadiényle. Ti(CpMe5)(OMe)3 (synthétisé par Air Liquide Co), (la cartouche a été chauffée à 80 oC pour obtenir la pression de vapeur appropriée), a été utilisé comme précurseur de Ti avec de l'O3 à haute densité (~250g/m3) comme source d'oxygène pour déposer la couche de TiO2. Ici, CpMe et OMe représentent respectivement les ligands méthylcyclopentadiényle et méthoxy. Le gaz porteur Ar s'écoulait à travers les cartouches de précurseurs à un débit de 200 centimètres cubes standard par minute. et la pression de traitement était d'environ 0,7 Torr. L'injection de précurseur de 3 s, la purge d'Ar de 5 s, l'injection de source d'oxygène de 2 s et la purge d'Ar de 5 s, qui ont été confirmées comme condition ALD saturée, ont construit un cycle de dépôt de SrO de TiO211,13. Un cycle de dépôt STO consistait en un cycle TiO2 suivi d'un cycle SrO pour le dépôt de la composition cationique stoechiométrique des films STO. Un film STO de 12 nm d'épaisseur a été développé sur une couche de Pt par 42 cycles STO ALD. Système de recuit thermique rapide (RTA) maintenu à 400 oC ou 500 oC pendant 2 min dans l'atmosphère N2 (pureté > 99,99 %) pour produire des films STO avec une variété de cristallinité. Avec un masque d'ombre (diamètre du trou de 0, 3 mm), du TiN de 5 nm d'épaisseur a été modelé sur la couche STO par pulvérisation réactive et du Pt de 50 nm a ensuite été déposé sur du TiN par pulvérisation CC pour un sondage stable. Les couches consécutives du dispositif RS étaient (en haut) Pt/TiN/STO/Pt (en bas) sur un substrat TiO2/SiO2/Si.

La densité de la couche et la composition cationique des films STO ont été confirmées par spectroscopie fluorescente aux rayons X (XRF, Themoscientific, ARL Quant'X). L'épaisseur physique des films STO a été mesurée à l'aide d'un ellipsomètre (Gaertner Scientific Corporation, L116D). La structure cristalline du film a été étudiée par diffraction des rayons X sous incidence d'angle rasant, en utilisant une source de rayons X Cu Kα (PANalytical, X'Pert Pro). L'angle d'incidence, la taille du pas de balayage et le temps par pas pendant la mesure GAXRD étaient de 2°, 0,02° et 1 s, respectivement. La microstructure des films a été analysée à l'aide d'une microscopie électronique à transmission haute résolution (JEOL, JEM-2100F). Les images de champ sombre annulaire à angle élevé dans les analyses de spectroscopie TEM à balayage et à dispersion d'énergie ont été obtenues par un deuxième TEM (FEI, Talos F200X). Les morphologies de surface des films ont été confirmées par AFM (Jeol, JSPM-5200) et les voies de conduction localisées du film STO ont été étudiées par mesure CAFM (JEOL, JSPM-5200) où l'électrode inférieure était polarisée positivement et le porte-à-faux revêtu de Pt était mis à la terre. La courbe IV a été obtenue par l'analyseur de paramètres semi-conducteurs (HP 4145B) avec une station de sonde conventionnelle. Un générateur d'impulsions (HP 81110A) et un oscilloscope (Tektronox 684C) ont été utilisés pour l'évaluation des propriétés électriques dans le cas d'une commutation d'impulsions.

Comment citer cet article : Lee, W. et al. Comportement de commutation de résistance du film de SrTiO3 déposé par couche atomique par la formation possible de phases Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20. Sci. Rep. 6, 20550; doi : 10.1038/srep20550 (2016).

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Ce travail a été soutenu par le programme mondial de laboratoire de recherche (2012040157) du ministère des Sciences, TIC de la République de Corée. IW Yeu et J.-H. Choi a été soutenu par le Future Semiconductor Device Technology Development Program [10048490] financé par le MOTIE (Ministry of Trade, Industry & Energy) et le KSRC (Korea Semiconductor Research Consortium).

Département de science et génie des matériaux et Centre de recherche interuniversitaire sur les semi-conducteurs, Université nationale de Séoul, 151-744, Séoul, Corée

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Hye Jung Chang

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In Won Yeu & Jung-Hae Choi

Institut Peter Gruenberg (PGI-7), Forschungszentrum Juelich GmbH et Juelich-Aachen Research Alliance (JARA-FIT), Juelich, Allemagne

Susanne Hoffmann-Eifert & Rainer Waser

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WL a conçu et réalisé l'ensemble de l'expérience, y compris la préparation des échantillons et les analyses. SY a analysé HRTEM et STEM. KJY a réalisé les mesures électriques et discuté des contextes techniques. HJC a effectué une analyse STEM avec EDS. IWY et J.-HC ont effectué les calculs ab-initio. J.-HC, SH-E. et RW ont aidé à préparer le manuscrit. Le CSH a organisé et supervisé toutes les expériences et a pris en charge la préparation du manuscrit. Tous les auteurs ont revu le manuscrit.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

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Lee, W., Yoo, S., Yoon, K. et al. Comportement de commutation de résistance du film de SrTiO3 déposé par couche atomique par la formation possible de phases Sr2Ti6O13 ou Sr1Ti11O20. Sci Rep 6, 20550 (2016). https://doi.org/10.1038/srep20550

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Reçu : 18 juin 2015

Accepté : 06 janvier 2016

Publié: 02 février 2016

DOI : https://doi.org/10.1038/srep20550

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