La pyrazine diamine microbienne est un nouvel additif électrolytique qui protège

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 19888 (2022) Citer cet article

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La décomposition oxydative incontrôlée de l'électrolyte lors d'un fonctionnement à haut potentiel (> 4,2 V vs Li/Li+) affecte gravement les performances des matériaux à base d'oxyde de métal de transition à haute densité d'énergie comme cathodes dans les batteries Li-ion. Pour limiter cette réponse dégradante des espèces électrolytiques, le besoin de molécules fonctionnelles en tant qu'additifs électrolytiques pouvant limiter la décomposition électrolytique est imminent. À cet égard, les molécules bio-dérivées sont des alternatives rentables, respectueuses de l'environnement et non toxiques à leurs homologues synthétiques. Nous rapportons ici l'application de la 2,5-diméthyl-3,6-bis(4-aminobenzyl)pyrazine (DMBAP) synthétisée par voie microbienne comme additif électrolytique qui stabilise les cathodes LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 haute tension (4,5 V vs Li/Li+). L'orbitale moléculaire occupée la plus élevée du bio-additif (DMBAP) inspire sa décomposition oxydative sacrificielle in situ pour former une couche de passivation organique sur la surface de la cathode. Cela limite la décomposition excessive de l'électrolyte pour former une interface cathode-électrolyte sur mesure pour administrer la stabilité cyclique et améliorer la rétention de capacité de la cathode.

La demande sans cesse croissante de véhicules électriques (VE) de nouvelle génération, de véhicules électriques hybrides (HEV), d'électronique grand public portable et de réseaux électriques a conduit à des recherches approfondies sur le développement de cathodes à haute densité d'énergie dans les batteries lithium-ion (LIB)1,2,3,4. En tant qu'alternatives appropriées aux cathodes LiCoO2 de pointe conventionnelles dans les LIB, une variété de matériaux de cathode à base d'oxydes de différents mélanges de métaux de transition (Ni, Mn et Co-NMC) ont été étudiés car ils offrent une capacité spécifique et des potentiels de fonctionnement plus élevés5,6,7,8,9. Parmi une pléthore de matériaux de cathode nouvellement étudiés, la cathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 a été reconnue pour offrir d'excellentes performances tout en fonctionnant à haut potentiel (~ 4,5 V vs Li/Li+) avec une capacité réversible élevée10,11,12. Bien que ces cathodes puissent offrir des performances supérieures à un potentiel plus élevé par rapport à leurs homologues conventionnels, la décomposition oxydative excessive des espèces de carbonate dans les électrolytes commerciaux à haut potentiel en raison de leur orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) conduit à la formation d'une interphase d'électrolyte de cathode instable et épaisse (CEI) avec une impédance interfaciale élevée sur la surface de la cathode13,14,15,16,17. Cela affecte gravement les performances des cathodes avec une stabilité cyclique médiocre et une capacité réversible compromise. De plus, la décomposition du sel de lithium LiPF6 (LiPF6 → LiF + PF5) et la présence d'eau en quantité infime entraînent en outre d'autres réactions néfastes (PF5 + H2O → PF3O + 2HF) entraînant la génération de HF qui peut nuire à l'intégrité du CEI et corroder la morphologie de la cathode de manière irréversible18,19,20,21. Par conséquent, la surface des cathodes NMC hautes performances telles que LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 est très sensible aux réactions de dégradation défavorables et aux réactions de l'électrolyte tout en fonctionnant à un potentiel plus élevé.

L'une des meilleures stratégies pour limiter la décomposition oxydative incontrôlée des espèces d'électrolytes commerciales a été l'utilisation de molécules organiques fonctionnelles comme additifs d'électrolytes qui peuvent masquer la surface de la cathode en formant une couche de protection avant la réponse dégradante des espèces d'électrolytes à un potentiel plus élevé22,23. Par conséquent, pour stabiliser les cathodes NMC hautes performances, une variété d'additifs tels que le 1,3-propane sultone24, le carbonate de vinyle (VC)25, l'anhydride succinique26, le (4,4´-bi(1,3,2-dioxathiolane))2,2´-dioxyde (BDTD)27, le bis(triméthylsilyl) 2-méthyl-2-fluoromalonate (BTMSMFM)28, le bisoxalatodifluoro de lithium phosphate (LiBODFP)29, etc. ont été étudiés. Bien que l'application de ces additifs puisse être partiellement efficace pour stabiliser l'interaction des électrolytes à base de carbonate avec les cathodes, le problème du maintien de la stabilité structurelle de la cathode n'a pas été résolu de manière convaincante. Par conséquent, d'autres techniques telles que le revêtement de matériaux cathodiques avec ZnO, Al2O3, etc. étaient des options autonomes30,31.

Par conséquent, il existe un besoin d'un additif polyvalent qui peut non seulement supprimer la décomposition oxydative de l'espèce d'électrolyte en formant une couche de blindage sur la surface de la cathode mais peut également stabiliser la structure des oxydes de métaux de transition sur la cathode. Faisant un grand pas vers la conception d'un additif d'électrolyte polyvalent qui peut résoudre plusieurs problèmes rencontrés lors du travail avec des cathodes (à la fois sur le front de l'électrolyte et sur le front de la cathode), notre groupe a récemment rapporté un nouvel additif diamine à base de bisiminoacénaphtènequinone (BIAN) (BIANODA) avec un cadre stratégique de π-sp (π-espaceur-groupe polymérisable) comme additif électrolytique inspiré du ligand pour stabiliser les cathodes NMC à haute densité d'énergie32. Cependant, les additifs d'électrolyte de pointe mentionnés ci-dessus ne sont pas inoffensifs pour l'environnement car ils sont formulés synthétiquement pour des applications de batterie impliquant l'utilisation de produits chimiques dangereux, toxiques et coûteux. Par conséquent, la synthèse et l'application d'additifs synthétiques tels que les additifs électrolytiques dans les LIB soulèvent non seulement des problèmes de sécurité et d'environnement, mais augmentent également le coût de fabrication.

À cet égard, les molécules biosourcées méritent l'attention nécessaire pour leur application afin de stabiliser les matériaux d'électrode de nouvelle génération dans les LIB33,34. Étant dérivées de sources naturelles, les molécules biosourcées créent une avenue pour réduire le coût, la sophistication et les risques associés aux synthèses complexes. En outre, ils ajoutent une empreinte verte et une perspective durable à LIB. En outre, la synthèse microbienne permet une simple réaction de fermentation en un seul pot de composés chimiques complexes qui, autrement, nécessiteront de nombreuses étapes de réaction suivies d'une purification dans la chimie synthétique ordinaire. Cela suggère le grand potentiel des biomatériaux dans les dispositifs énergétiques pour optimiser l'importance de la durabilité et de la biocompatibilité. Pour qu'une biomolécule imite son homologue synthétique dans les dispositifs de stockage d'énergie, une exigence essentielle est la présence de groupes fonctionnels similaires qui sont électrochimiquement pertinents et utilisables dans les dispositifs. Cela a inspiré une collaboration rigoureuse entre biochimistes et électrochimistes pour emprunter une voie transdisciplinaire dans la création d'une possibilité d'avenir durable avec des dispositifs énergétiques fonctionnant sur des matériaux biosourcés ou partiellement biosourcés. Comme mentionné précédemment, avec l'application réussie de BIANODA comme additif d'électrolyte pour stabiliser la cathode LiNMC dans les LIB, nous avons réalisé la pertinence des molécules organiques avec le cadre stratégique de π-sp (π-spacer-polyemrisable group) pour agir comme additifs d'électrolyte dans les LIB vers la stabilisation des matériaux de cathode. Et une de ces collaborations transdisciplinaires nous a amenés à choisir une biomolécule qui avait une forte candidature comme additif électrolytique. Par conséquent, en tant qu'alternative durable, écologique, rentable et non toxique, nous rapportons ici l'application d'une synthèse microbienne de 2,5-diméthyl-3,6-bis(4-aminobenzyl)pyrazine (DMBAP) comme additif électrolytique pour stabiliser les cathodes LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. Nous avons découvert le cluster de gènes Pseudomonas fluorescens SBW25 pour la biosynthèse DMBAP35. Le groupe de gènes code pour les enzymes biosynthétiques 4-aminophényleamine (4APhe) et 4APhe C-acétyltransférase, dihydropyrazine oxydase. L'aminocétone générée par la 4APhe et la 4APhe C-acétyltransférase synthétisées de novo a été spontanément condensée en dihydropyrazine, suivie d'une oxydation de l'hydropyrazine pour donner DMBAP35. Nous avons également développé des bactéries recombinantes qui fermentent le glucose en DMBAP, ce qui nous fournit le nouveau DMBAP de la pyrazine naturelle dérivée de la biomasse abritant des fractions diamine aromatiques distinctes. Le schéma 1 illustre l'importance du DMBAP bio-additif pour stabiliser les cathodes LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 haute tension. Certaines caractéristiques saillantes de la molécule DMBAP qui mettent en évidence sa pertinence structure-propriété pour stabiliser les cathodes LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 haute tension dans un LIB sont: (i) l'énergie de la bande orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) appropriée qui peut lui permettre de subir une décomposition oxydative sacrificielle in situ sur la surface de la cathode conduisant à la formation d'une couche de protection pour empêcher la décomposition excessive des espèces d'électrolytes. Ainsi, ce phénomène pourrait potentiellement inspirer la formation d'un CEI contrôlé. (ii) La diamine du DMBAP peut agir comme piégeur de HF pour empêcher la dissolution du CEI car la génération in situ de HF en tant que sous-produit de décomposition de l'électrolyte est préjudiciable à la longévité du CEI pour une cyclabilité durable. (iii) De plus, les atomes d'azote de diimine riches en électrons peuvent potentiellement se verrouiller sur les centres métalliques actifs de la cathode pour faire adhérer la couche de protection de surface sur la surface de la cathode. Par conséquent, la nouvelle application de la biomolécule DMBAP en tant qu'additif électrolytique dans les LIB fournit un large éventail d'informations sur les conceptions rationnelles de molécules biosourcées pour les LIB de nouvelle génération ainsi que sur les avancées durables dans les futurs dispositifs de stockage d'énergie.

Signification structurelle et mode d'action de l'additif DMBAP pour stabiliser les cathodes LIB.

Bien qu'étant théoriquement stables jusqu'à 6 V par rapport à Li/Li+, en raison des propriétés catalytiques des centres métalliques sur la cathode, la plupart des électrolytes à base de carbonate subissent une décomposition oxydative à des potentiels inférieurs23,36. La raison de leur oxydation prématurée à un potentiel inférieur est leur niveau d'énergie élevé dans la bande HOMO qui les rend sensibles à la décomposition oxydative tout en fonctionnant à un potentiel élevé. Par conséquent, la justification de la conception d'un additif efficace doit tenir compte de la conception appropriée de ses énergies de bande HOMO – LUMO avec une énergie de bande HOMO particulièrement supérieure à celle des espèces d'électrolyte pour limiter la décomposition oxydative incontrôlée de l'électrolyte à la surface de la cathode. Par conséquent, pour comprendre les niveaux d'énergie du bio-additif DMBAP par rapport aux électrolytes à base de carbonate, des calculs d'optimisation de la géométrie DFT ont été effectués sur le Materials Studio à l'aide de l'application Dmol3. Les paramètres de calcul sont les suivants : fonctionnelle de densité gga (pW91) en gardant la polarisation de spin restreinte et théorie de la fonctionnelle de densité B3LYP avec l'ensemble de base 6–311 + + G (d,p). La figure 1 montre la comparaison d'énergie de bande HOMO – LUMO entre les composants électrolytiques carbonate d'éthylène (EC), carbonate de diéthyle (DEC) et le bio-additif DMBAP avec leurs structures DFT optimisées en énergie et en géométrie, respectivement. D'après les résultats obtenus après évaluation théorique des espèces électrolytiques (EC et DEC) et du DMBAP, il a été noté que l'énergie de la bande HOMO dans le cas du DMBAP (EHOMO = - 4,40 eV) était supérieure à celle des composants électrolytiques (EHOMO pour EC = - 6,89 et EHOMO pour DEC = - 6,52 eV). L'énergie de bande HOMO plus élevée du DMBAP suggère qu'il peut facilement présenter la réponse oxydative à la surface de la cathode avant l'espèce électrolyte. Cela permettrait au DMBAP d'être éligible pour subir une décomposition oxydative in situ en raison de la présence de groupes amine terminaux pendant le demi-cycle d'oxydation pour former une couche de protection sur la surface de la cathode. Ce phénomène de décomposition sacrificielle in situ du DMBAP supprimerait provisoirement la décomposition suivante des composants électrolytiques à la surface de la cathode. Par conséquent, l'étude théorique a indiqué que la structure électronique du DMBAP peut influencer la formation de l'interface électrolyte cathodique (CEI) en limitant et en optimisant la décomposition autrement incontrôlée des espèces d'électrolyte. Le tableau supplémentaire S1 compare les énergies de bande HOMO – LUMO de différentes espèces d'électrolytes (EC et DEC), des sels de lithium (LiPF6 et LiPO2F2)37, divers additifs (FEC, BIANODA, VC, VEC, PMC, DTD, BOB et trifluorométhyl-sulfonyl-imide)32,38 avec la molécule DMBAP bio-dérivée. Pour étayer davantage l'influence de l'énergie de la bande HOMO sur la prolongation de la cyclabilité de la cathode ainsi que sur les performances lors du fonctionnement à haute tension, les sections suivantes détaillent l'évaluation électrochimique des demi-cellules cathodiques fabriquées.

Évaluation théorique des composants électrolytiques et du bio-additif DMBAP. Comparaison d'énergie de bande HOMO – LUMO entre les composants de l'électrolyte carbonate d'éthylène (EC), carbonate de diéthyle (DEC) et additif DMBAP, respectivement avec leurs structures optimisées DFT correspondantes.

Pour comprendre le comportement de décomposition oxydative et réductrice du DMBAP, des mesures de voltamétrie à balayage linéaire (LSV) ont été effectuées. La figure 2a montre que le courant d'oxydation dans le cas de l'électrolyte contenant 2 mg ml-1 de DMBAP était beaucoup plus élevé par rapport au système témoin (électrolyte de référence sans additif). Cette réponse oxydative du système électrolytique contenant le DMBAP était en bon accord avec les calculs théoriques montrant une énergie de bande HOMO élevée pour le bio-additif DMBAP. De plus, la technique de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été utilisée pour comprendre le devenir du DMBAP après les mesures LSV. La figure 2b montre les spectres d'enquête XPS correspondant au DMBAP et au système de contrôle avec un spectre agrandi correspondant au pic N 1s dans le DMBAP après décomposition oxydative. Deux pics caractéristiques dans le spectre N 1s du DMBAP ont été observés avec l'attribution suivante : (i) 398,9 eV correspondant à la structure C-N=C39 et (ii) 400,4 eV correspondant au groupe fonctionnel terminal -NH240. Le pic correspondant à la charpente C-N=C établit le fait que le DMBAP subit facilement une électropolymérisation oxydative pour former une couche de passivation.

Etudes LSV et caractérisation XPS après études LSV. ( a ) Voltammogramme à balayage linéaire oxydatif de 0, 0 à 6, 0 V par rapport à Li / Li + à une vitesse de balayage de 1, 0 mVs-1 et ( b ) Spectres XPS enregistrés après des mesures LSV pour déterminer le sort de l'additif DMBAP après décomposition oxydative par rapport au système de contrôle.

En règle générale, le CEI comprend une couche interne avec des composants inorganiques décomposés rigides et une couche externe mésoporeuse souple avec des composants organiques décomposés de l'électrolyte41. Lors de la décomposition de l'électrolyte à un potentiel plus élevé, le CEI est généralement enrichi d'une couche molle organique avec des espèces ROCO, ROR, RCO3 et PxOyFz qui favorisent la conductivité ionique42. Cependant, à plus bas potentiel, la décomposition de l'électrolyte conduit à la formation d'un CEI riche en espèces inorganiques telles que Li2CO3, LiF et LixPFy dont la formation en excès entraverait un transport ionique efficace41. Comme suggéré par les études théoriques du DMBAP et prouvé par balayage oxydatif lors des mesures LSV, la présence de DMBAP dans l'électrolyte doit conduire à la formation de CEI riche en espèces organiques car la réponse sacrificielle du DMBAP augmenterait la fenêtre potentielle de décomposition de l'électrolyte. Les figures supplémentaires S1a – j montrent les spectres XPS des éléments correspondants C 1s, O 1s, P 2p, Li 1s et F 1s pour les systèmes à base de DMBAP et d'électrolyte de référence (contrôle) après les mesures LSV. Le tableau supplémentaire S2 présente leurs pics élémentaires déconvolutés désignés avec une zone de pourcentage spécifique sous la courbe. Le système d'électrolytes à base de DMBAP avait une plus grande surface sous la courbe correspondant aux composants organiques attribués à C = O (carbonates, 285,9 eV) et C – O (éthers, 289,3 eV) dans C 1s43, C – O – C (éthers, 531,4 eV) dans O1s43 et P = O (phosphates, 136,8 eV) dans P 2p, respectivement44. Alors que le sel inorganique majoritairement LiF (attribué à Li-F dans F 1s–684,6 eV et Li 1s–53,0 eV)45 était significativement moindre dans le système d'électrolyte à base de DMBAP par rapport au système de contrôle. Le dépôt excessif de sels inorganiques est généralement considéré comme toxique pour l'interface électrode-électrolyte car son dépôt sur la surface de l'électrode bloque non seulement le site actif, mais entrave également la conduction ionique efficace à travers le CEI46,47,48. Par conséquent, l'analyse XPS des espèces d'électrolytes en présence et en l'absence de DMBAP a montré que même une petite quantité de celui-ci peut améliorer la stabilité électrochimique des électrolytes à base de carbonate et influencer la formation de CEI.

Pour l'évaluation électrochimique, deux types de demi-cellules cathodiques ont été fabriqués avec LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 comme électrode de travail et Li métal comme contre-électrode et électrode de référence. (1) Demi-cellule cathodique avec 2 mg ml-1 de DMBAP solubilisé dans 1,0 M LiPF6 dans (50/50) (v/v) EC:DEC, et (2) demi-cellule cathodique avec 1,0 M LiPF6 dans (50/50) (v/v) EC:électrolyte DEC sans aucun additif (système de contrôle).

Les figures supplémentaires S2a, b montrent les voltammogrammes cycliques du système de contrôle et des demi-cellules cathodiques à base de DMBAP enregistrées dans la fenêtre de potentiel 3, 0–4, 5 V par rapport à Li / Li +. Bien que le comportement de cyclage à partir du deuxième balayage ait été similaire dans les deux systèmes, un comportement de passivation différent n'était évident que dans le premier balayage des deux systèmes. Lors du premier balayage, la demi-cellule cathodique à base de DMBAP a montré un décalage positif de 0,12 V par rapport à Li/Li+ par rapport au système de contrôle. Cela pourrait être attribué à la réponse oxydative du DMBAP à l'interphase de la cathode, comme indiqué précédemment, même au cours des études sur le LSV. Par conséquent, cela aurait dû contribuer de manière significative à l'amélioration du comportement à long cycle de la demi-cellule cathodique avec l'additif DMBAP, comme discuté plus loin. De plus, les demi-cellules cathodiques de contrôle et à base de DMBAP présentaient des pics redox similaires correspondant à Ni2+/Ni4+ à ~ 3,68 V/~ 3,8 V par rapport à Li/Li+, respectivement49. Pour explorer la chimie redox à un potentiel encore plus élevé, des voltammogrammes cycliques de demi-cellules cathodiques respectives ont été enregistrés dans la fenêtre de potentiel 3, 0–4, 8 V par rapport à Li / Li + (Fig. S2c, d supplémentaire). Deux paires de pics redox typiques ont été observés dans la demi-cellule cathodique de contrôle et à base de DMBAP : (a) attribuables à Ni2+/Ni4+ (~ 3,6 V/3,8 V vs Li/Li+), et (b) attribuables à Co2+/Co3+ à un potentiel plus élevé (~ 4,5 V/4,7 V vs Li/Li+), respectivement49.

Pour évaluer l'influence du DMBAP dans la stabilisation de la cathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 en termes de capacité de vitesse, de stabilité cyclique, d'efficacité coulombique et de rétention de capacité, des demi-cellules cathodiques avec DMBAP et un système de contrôle (sans additif) ont été soumises à des études de charge-décharge. La Fig. S3a supplémentaire montre les profils de charge-décharge de demi-cellules cathodiques avec une teneur en additif variable (aucun additif, 2 mg ml-1, 4 mg ml-1 et 6 mg ml-1) dans un électrolyte LiPF6 1,0 M (50/50) (EC:DEC) dans la fenêtre de potentiel 3,0–4,5 V par rapport à Li/Li+. La demi-cellule cathodique avec la concentration de DMBAP de 2 mg ml-1 s'est avérée la plus performante pour stabiliser les cathodes. Ainsi, ci-après, pour toutes les études, 2 mg ml-1 de DMBAP ont été utilisés. La figure 3a compare les performances des demi-cellules cathodiques avec le DMBAP et le système de contrôle à des taux de courant variables (C/15, C/10, C/5, 1C et 2C) et leurs courbes de potentiel par rapport à la capacité à différents taux sont présentées dans les Fig. supplémentaires S3b,c, respectivement. Aux taux actuels C/15 et C/10, cumulativement, la demi-cellule cathodique à base de DMBAP a montré une capacité réversible moyenne de 145 mAh g-1 avec une efficacité coulombique initiale (ICE) de ~ 92,3 % par rapport au système de contrôle qui a montré 128 mAh g-1 avec un ICE ~ 86,8 %. Dans le cas d'une demi-cellule cathodique à base de DMBAP, l'ICE plus élevé signifie une capacité irréversible inférieure en raison de la décomposition oxydative électrolytique restreinte. Cela était cohérent avec les études théoriques et LSV qui indiquaient que le DMBAP lors de la décomposition oxydative réduirait l'étendue de la décomposition des électrolytes. En conséquence, la demi-cellule cathodique à base de DMBAP a surpassé le système de contrôle présentant une excellente capacité de débit avec une capacité réversible moyenne d'environ 25,3 % supérieure et une efficacité coulombique (CE) supérieure d'environ 1,6 %. Par conséquent, pour comparer la stabilité cyclique de la cathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 sous l'influence du DMBAP et sans aucun additif (témoin), des études de charge-décharge à cycle long ont été réalisées à un taux de courant de 1C. Comme le montre la figure 3b, la demi-cellule cathodique avec DMBAP a montré une stabilité cyclique améliorée (~ 150 cycles) avec une capacité réversible de 83,34 mAh g-1 après 100 cycles par rapport au système de contrôle (42,6 mAh g-1 après 100 cycles). Par conséquent, l'additif DMBAP a amélioré la capacité spécifique de la cathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 d'environ 49 % par rapport au système de contrôle. Comme le montre la figure 3c, la demi-cellule cathodique avec DMBAP a montré une rétention de capacité de 59% après 100 cycles de charge-décharge contre le système de contrôle montrant seulement 27,3%. De plus, tout au long de 150 cycles de charge-décharge, la demi-cellule cathodique à base de DMBAP a montré une capacité réversible supérieure de 55,6 % par rapport au système de contrôle. La figure supplémentaire S3d montre la comparaison de l'efficacité coulombique des demi-cellules cathodiques avec le DMBAP et le système de contrôle pour un cycle long à 1C. Au taux de 1C, l'ICE de la demi-cellule cathodique à base de DMBAP a été observé comme étant de 88,7 % par rapport au système de contrôle avec 82,8 %. De plus, le système de contrôle présentait un CE variable avec une faible stabilité par rapport à la demi-cellule cathodique à base de DMBAP. La rétention de capacité améliorée et la stabilité cyclique de la demi-cellule cathodique avec l'additif biosourcé DMBAP par rapport au système de contrôle ont également été soutenues par les courbes tension-capacité (Fig. S3e, f supplémentaires). De toute évidence, la décroissance de la tension dans le cas du système de contrôle était sévère et rapide par rapport à la demi-cellule cathodique à base de DMBAP qui présentait une meilleure stabilité dans les plateaux de décharge. De plus, une baisse significative de la surtension (Fig. 3d) tout au long du processus de charge-décharge à cycle long a été observée dans le cas d'une demi-cellule cathodique à base de DMBAP par rapport au système de contrôle en raison de la formation d'une couche de passivation sur la cathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 par l'additif biosourcé DMBAP. Ainsi, une petite quantité (2 mg ml-1) d'additif bio-base DMBAP a amélioré les performances des cathodes LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 en termes de limite de potentiel de fonctionnement (4,5 V vs Li/Li+), de capacité de débit, de rétention de capacité, de perte de capacité irréversible (efficacité coulombique) et de capacité spécifique réversible. De plus, pour évaluer les performances globales de la cellule complète et l'influence du DMBAP en tant qu'additif pour stabiliser la cathode, des cellules complètes fabriquées avec un électrolyte à base de DMBAP (2 mg ml-1) et un témoin (sans additif) ont été évalués. Les profils de charge-décharge galvanostatique des cellules pleines respectives sont illustrés aux Fig. 3e et S4, respectivement. Par rapport à la cellule pleine témoin (sans additif) qui a montré une faible rétention de capacité réversible d'environ 25,3 % après 118 cycles de charge-décharge, la cellule pleine avec additif DMBAP a montré une rétention de capacité plus élevée d'environ 29,7 %. En outre, la cellule complète avec additif DMBAP a atteint > 99 % CE dans les 7 premiers cycles par rapport à la cellule complète de contrôle qui a pris 25 cycles, indiquant une perte de capacité irréversible plus élevée en raison de la décomposition excessive indésirable de l'électrolyte sur l'électrode. Dans le premier balayage positif (charge de la cellule pleine ou délithiation de la cathode) de 2,0 à 4,5 V par rapport à Li/Li+, le plateau correspondant à l'oxydation du DMBAP sur la cathode était évident contrairement à la cellule pleine témoin sans additif. Cela explique en outre la stabilité cyclique et l'efficacité coulombique supérieure de la cellule complète avec l'additif DMBAP, car la formation d'une couche de protection inspirée par l'oxydation sacrificielle du DMBAP sur la cathode qui l'armure pour de meilleures performances et stabilité cycliques.

Études de charge-décharge. (a) Comparaison entre les performances de charge-décharge du système de contrôle et de la demi-cellule cathodique à base de DMBAP à des taux de courant variables (études de taux), (b) performances de cycle long de la demi-cellule cathodique à base de DMBAP à un taux de 1C par rapport au système de contrôle sans additif, (c) comparaison de la rétention de capacité entre la demi-cellule à base d'additif DMBAP et le système de contrôle, (d) comparaison de la surtension entre le système de contrôle et les demi-cellules cathodiques à base de DMBAP pendant un cycle long à un taux de 1C , et (e) comparaison de la capacité réversible par rapport au nombre de cycles entre les cellules pleines à base de DMBAP et à base d'électrolyte de contrôle, respectivement.

Pour comprendre les propriétés du CEI formé lors du cyclage des demi-cellules cathodiques, des études de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été réalisées. Les mesures EIS ont été enregistrées sans courant continu (DC) au potentiel de circuit ouvert (OCP) des demi-cellules cathodiques respectives. Les figures 4a, b montrent les profils d'impédance de Nyquist du DMBAP et des demi-cellules cathodiques basées sur le système de contrôle enregistrés après leur fabrication et leurs études de voltamétrie post-cyclique (CV), respectivement. L'impédance interne après fabrication dans le cas du système de contrôle a été observée à ~ 240 Ω. Cependant, la demi-cellule cathodique à base de DMBAP a montré une impédance interne plus faible (~ 100 Ω). Après des études de voltamétrie cyclique (CV), l'impédance de la demi-cellule cathodique à base de DMBAP a diminué à 38 Ω constituant la contribution d'impédance par CEI et le transfert de charge (CT) (RCEI + RCT) par rapport au système de contrôle qui avait une augmentation de son impédance à 280 Ω (RCEI + RCT). Contrairement à la demi-cellule cathodique à base de DMBAP, l'augmentation de l'impédance interne du système de contrôle après les études CV a été attribuée au processus de décomposition oxydative incontrôlée des espèces d'électrolytes conduisant à un CEI avec une augmentation de l'impédance interne. Cependant, les études EIS réalisées à l'OCP n'ont pas fourni d'informations plus approfondies sur les types d'interphases et les valeurs d'impédance correspondantes lors d'une charge-décharge en temps réel de la demi-cellule cathodique. Par conséquent, pour obtenir une compréhension globale des types d'interfaces et de leur contribution à l'impédance totale de la cellule, une technique de spectroscopie d'impédance avancée - la spectroscopie d'impédance électrochimique dynamique (DEIS) a été utilisée. Dans la technique DEIS, les profils d'impédance ont été enregistrés à différentes étapes potentielles au cours des processus de charge-décharge. Ici, la réponse en fréquence des demi-cellules cathodiques a été enregistrée correspondant à un signal CA dans la fenêtre de potentiel de fonctionnement (3,0 à 4,5 V vs Li/Li+). Les figures 4c, d montrent les profils d'impédance 3D-Nyqiust enregistrés lors de la délithiation du DMBAP et des demi-cellules cathodiques basées sur le système de contrôle après 100 cycles. De même, les Fig. S5a, b supplémentaires montrent les profils d'impédance 3D-Nyqiust enregistrés pendant la lithiation du DMBAP et les demi-cellules cathodiques basées sur le système de contrôle après 100 cycles. Pour comprendre les types d'interphases qui se forment lors de l'évaluation électrochimique des demi-cellules cathodiques, les profils de Nyquist enregistrés à partir des études DEIS ont été simulés par calcul avec divers modèles de circuits électriques équivalents (EECM) probables. Comme le montre la figure 4e, le meilleur ajustement EECM était (RL (QR) (QR) (QR) (CW)). Un profil de Nyquist représentatif de la cathode LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 avec DMBAP adapté à l'EECM à 4, 0 V par rapport à Li / Li + est illustré à la Fig. S5c supplémentaire. Chaque élément du modèle de circuit électrique a été attribué comme suit : la résistance électrolytique ohmique (Re), la résistance intrinsèque de la cathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 comprenant la particule à particule et la particule à collecteur de courant (RPC), l'interface cathode-électrolyte (RCEI), la résistance de transfert de charge (RCT) et l'élément de diffusion infinie de Warburg (ZGFW). Les tableaux supplémentaires S3 et S4 répertorient les valeurs des paramètres de montage de circuit respectifs (résistance correspondant à chacune des interphases impliquées) selon l'EECM pour le DMBAP et la demi-cellule cathodique basée sur le système de contrôle. La figure 4f compare la résistance CEI (RCEI) correspondant au système à base de DMBAP et de contrôle aux étapes potentielles au cours du demi-cycle de lithiation. Le RCEI correspondant à la demi-cellule cathodique à base de DMBAP était sensiblement inférieur au système de contrôle à tous les points potentiels. Par conséquent, l'étude DEIS a élaboré l'influence de la couche de passivation formée par le DMBAP pour supprimer l'étendue de la décomposition de l'électrolyte et adapter un CEI avec une résistance interfaciale plus faible.

Études de spectroscopie d'impédance. Comparaison du profil d'impédance de Nyquist pour la demi-cellule cathodique à base de DMBAP et le système de contrôle (a) après fabrication et (b) après les études CV, respectivement. Profils DEIS 3-D Nyquist après demi-cycle de délithiation de (c) demi-cellule cathodique à base de DMBAP et (d) demi-cellule cathodique à base de système de contrôle. (e) Le modèle de circuit électrique équivalent (EECM) le mieux adapté pour la simulation informatique des profils d'impédance 3D-Nyquist pour les deux systèmes, et (f) l'impédance CEI (RCEI) par rapport aux profils de comparaison potentiels (V) pendant le demi-cycle de lithiation en cas de demi-cellule cathodique basée sur DMBAP et de système de contrôle, respectivement.

Doef et al. ont montré que la surface des cathodes LIB à base de métaux de transition subit une corrosion lors de leur exposition prolongée aux électrolytes19. C'est à cause de la réaction néfaste qui a lieu entre les métaux de transition et le sel de lithium dans l'électrolyte19. Il en résulte une augmentation progressive de l'impédance tout en fonctionnant à haute tension19. Par conséquent, le fonctionnement en temps réel des cathodes LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 dans un électrolyte à base de carbonate sur une longue période a été gênant. Par conséquent, pour étudier l'effet du DMBAP sur la modération des interactions entre les cathodes LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 et l'électrolyte, deux systèmes ont été préparés et étudiés comme suit : stockage de la cathode dans un électrolyte commercial 1,0 M LiPF6 (50/50) (EC:DEC) (a) avec additif DMBAP (2 mg ml-1) et (b) sans additif pendant sept jours dans une atmosphère d'argon dans un endroit sombre à température ambiante. Les micrographies SEM de l'électrode vierge, de l'électrode stockée dans l'électrolyte sans additif et de l'électrode stockée dans l'électrolyte avec additif DMBAP sont représentées à la Fig. 5. La cathode vierge a montré des particules sphériques de taille micrométrique composées d'une morphologie semblable à une perle présente dans une matrice uniforme d'additif conducteur. Lors du stockage dans l'électrolyte sans additif, la morphologie primaire en forme de perle s'est désintégrée en une sous-structure peu claire et les matrices de surface ont montré un dépôt trouble de la couche de réaction de surface avec corrosion. Cependant, la cathode stockée dans l'électrolyte avec l'additif DMBAP a conservé sa morphologie primaire en forme de perle dans une large mesure. Par conséquent, la présence d'additif DMBAP même à faible concentration a racheté l'interaction de la surface de la cathode avec l'électrolyte.

Etude de la morphologie de surface des cathodes LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 lors du stockage en électrolyte. Micrographies SEM de (a) cathode vierge, (b) cathode stockée dans un électrolyte sans additif et (c) cathode stockée dans un électrolyte avec additif DMBAP, respectivement.

Comme les études XPS fournissent des informations complètes sur les détails quantitatifs de la composition CEI, les spectres XPS de la cathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 vierge, de la cathode après 100 cycles de charge-décharge avec additif DMBAP et sans additif (contrôle) ont été enregistrés. À cet égard, les demi-cellules cathodiques respectives après les études de charge-décharge ont été désassemblées dans une boîte à gants remplie d'argon. Après avoir démonté les demi-cellules cathodiques, les cathodes récupérées ont été lavées plusieurs fois avec un solvant d'électrolyte frais et séchées sous vide pendant plus de 15 h. La mesure XPS a été effectuée tout en maintenant une condition complètement exempte d'air avec un ultra-vide d'environ 5,0 × 10−7 Pa. Les paramètres de mesure étaient les suivants : temps de séjour - 100 ms, nombre de balayages - 5, taille de pas - 1 eV pour l'enquête et 0,1 eV pour les balayages élémentaires. Les spectres d'enquête sont présentés dans la Fig. S6 supplémentaire. Pendant le cyclage, dans le premier demi-cycle d'oxydation à la cathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, le DMBAP a subi une décomposition oxydative pour former une couche passive sur la cathode suivie de la décomposition électrolytique. Par conséquent, la détection du pic N 1s dans le spectre d'étude de la cathode à base de DMBAP a indiqué que le CEI formé était mince car la profondeur de détection des rayons X est d'environ 5 à 8 nm. En outre, les éléments individuels des cathodes respectives (primes, à base de DMBAP et de contrôle) ont été résolus et déconvolués. Leurs spectres C 1s et O 1s sont présentés dans la Fig. S7 supplémentaire. Dans les spectres C 1s, l'électrode vierge a montré des pics caractéristiques attribués à C – C (284, 6 eV), C – O (285, 6 eV) et CF2 (290, 4 eV) correspondant aux matériaux actifs / additif conducteur, aux fragments d'oxygène adsorbés sur la surface de la cathode et au liant à base de fluorure 50, 51. De plus, la présence d'un faible C=O (287,3 eV)51 était indicative de la présence de films de surface formés par la réaction avec le CO2 avec l'humidité pour former du carbonate de lithium (Li2CO3). Cependant, après l'évaluation électrochimique, le carbonate (C=O, 287,2 et 288,0 eV)51 a été observé comme un produit de décomposition de l'électrolyte sur la surface de la cathode dans le cas des systèmes de contrôle et à base de DMBAP51. Dans les spectres O 1s, l'électrode vierge a montré un pic d'oxygène de réseau proéminent (531, 6 eV), un pic d'oxydes de métaux de transition (529, 9 eV) et les espèces de carbonate décomposées (534, 9 eV). Cependant, après le cycle, dans le cas du système de contrôle (sans additif), l'intensité du pic d'oxygène caractéristique du réseau était plus faible par rapport au système à base de DMBAP50,51. Cela pourrait être dû à la décomposition restreinte de l'électrolyte en tant que couche de passivation formée par les centres métalliques masqués DMBAP et la surface de la cathode. La figure supplémentaire S8 montre les spectres F 1s, P 2p et N 1s des cathodes respectives. Les pics correspondant à la formation de produits de décomposition Li-F/PF (685,9 eV) sur l'électrode sont comparables dans les deux systèmes50. Cependant, l'intensité du pic C – F (689,2 eV) attribuable au liant (PVDF) dans la matrice cathodique LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 était moins intense dans le cas du système de contrôle que la cathode à base de DMBAP, indiquant que le CEI formé sur le système de contrôle était plus épais. Dans les spectres P 2p, des pics correspondant aux produits décomposés P–O/P=O ont été observés dans les deux systèmes50. Plus important encore, la présence de deux pics caractéristiques (cadre C-N = C et terminal -NH2) dans le spectre N 1s de la cathode à base de DMBAP correspond au DMBAP décomposé. Par conséquent, la détection de pics constitutionnels dans la cathode à base de DMBAP comme C – F du liant PVDF dans le stratifié d'électrode dans les spectres C 1s et F 1s, les pics d'oxygène du réseau et les pics d'azote correspondant à l'additif biosourcé DMBAP a indiqué que l'épaisseur CEI était optimale pour l'analyse XPS du stratifié d'électrode centrale.

Un composé 2,5-diméthyl-3,6-bis(4-aminobenzyl)pyrazine (DMBAP) d'origine microbienne a été étudié pour sa capacité à agir comme additif électrolytique pour stabiliser les cathodes LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 haute tension en exploitant son comportement structurel et électrochimique dans un environnement oxydant dans un LIB. Par l'évaluation théorique du DMBAP, il a été constaté que son énergie de bande HOMO était significativement plus élevée que celle des composants électrolytiques commerciaux. Cela a inspiré son évaluation électrochimique détaillée en tant qu'additif dans les demi-cellules à base de cathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 avec des techniques telles que la voltamétrie à balayage linéaire, la voltamétrie cyclique et l'impédance (y compris le DEIS sophistiqué). En outre, l'évaluation post-mortem de la cathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 après l'évaluation électrochimique a été étudiée par les techniques FESEM et XPS. Il a été conclu que le DMBAP pouvait subir une décomposition oxydative sacrificielle pour former une couche de passivation organique sur la surface de la cathode et supprimer l'étendue de la décomposition oxydative des espèces électrolytiques. Ce phénomène s'est avéré vertueux car il a augmenté la fenêtre de potentiel de fonctionnement tout en travaillant avec la cathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 à 4,5 V par rapport à Li/Li+ et l'a stabilisé en termes de stabilité cyclique, de capacité de vitesse, de capacité réversible et d'efficacité coulombique. L'aspect marquant de cette étude était l'origine microbienne du DMBAP (du groupe de gènes de Pseudomonas fluorescens SBW25). Cela a fourni une empreinte verte dans le développement de la technologie LIB et une inspiration pour explorer des alternatives plus durables, respectueuses de l'environnement et rentables.

Pour la caractérisation électrochimique, des électrodes commerciales LiMnxNiyCozO2 (x = y = z = 1/3) ont été achetées chez Piotrek, Japon. Les capacités réversibles rapportées dans cette étude sont basées sur le poids total de l'électrode (et non sur le poids du matériau actif). LiPF6 1,0 M dans (50/50) (v/v) EC:DEC a été utilisé comme électrolyte (acheté auprès de Sigma Aldrich). Le DMBAP a été fermenté en utilisant des cellules Escherichia coli recombinantes et purifié selon la procédure rapportée par Masuo et al.33 En bref, la souche E. coli NDG exprimant papABCDEF a été cultivée dans un fermenteur en pot de 1 kL contenant 600 L de milieu de fermentation pendant 48 h à 30 °C à 355 tr/min. Le DMBAP dans le surnageant de culture acidifié (pH 3,5, 600 L) a été purifié par une résine échangeuse de cations (DIAIONTM PK212LH, Mitsubishi Chemical Corporation). La résine a été lavée avec de l'eau et du méthanol, puis le DMBAP a été élue avec de l'éthanol contenant 5 % de NH3. L'éluant a été concentré, puis a subi une extraction à l'éther diéthylique et une recristallisation pour obtenir du DMBAP purifié (pureté > 96 %). Du DMBAP séché sous vide a été ajouté à l'électrolyte LiPF6 commercial pour évaluer ses performances en tant qu'additif. Pour comprendre les caractéristiques de décomposition oxydative des espèces d'électrolytes avec et sans additif DMBAP, des mesures de voltamétrie à balayage linéaire (LSV) du système de contrôle (sans additif) et du système à base de DMBAP ont été enregistrées entre 0 et 6 V par rapport à Li/Li+. Et, pour évaluer la réponse de décomposition réductrice, les mesures LSV ont été enregistrées entre les potentiels de circuit ouvert (OCP) et 0 V par rapport à Li/Li+ pour les systèmes correspondants. Les mesures LSV ont été enregistrées à une vitesse de balayage de 1 mVs−1. Pour les mesures LSV, les cellules de test ont été fabriquées avec l'assemblage de cellules suivant : séparateur en polypropylène (25 mm, Celgard) pris en sandwich entre un disque en acier inoxydable comme électrode de travail et du métal Li comme contre-électrode et électrode de référence. Pour l'évaluation électrochimique de la cathode Li-NMC avec et sans additif DMBAP, des piles bouton de type 2025 ont été fabriquées avec la configuration suivante : Li-NMC comme cathode, séparateur en polypropylène (25 mm, Celgard 2500), additif contenant de l'électrolyte/uniquement électrolyte (système de contrôle) et du lithium métal (métaux Honjo) comme contre-électrode et électrode de référence, respectivement. Les cellules ont été assemblées à l'intérieur d'une boîte à gants remplie d'argon pour éviter la contamination par l'humidité (UNICO UN-650F, teneur en H2O et O2 < 0,1 ppm). Les études de charge-décharge ont été réalisées à 25 °C sur Electrofield-EFT-001. Un analyseur/poste de travail électrochimique à potentiostat VSP (BioLogic) a été utilisé pour la caractérisation électrochimique des demi-cellules fabriquées par des mesures de voltamétrie cyclique (CV) entre 3,0–4,5 V et 3,0–4,8 V par rapport à Li/Li+ à 25 °C à une vitesse de balayage de 0,1 mVs−1. Des études de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et de spectroscopie d'impédance électrochimique dynamique (DEIS) ont été menées sur un potentiostat VSP (biologique) dans une gamme de fréquences de 10 mHz à 1 MHz avec une amplitude sinusoïdale de 10 mV.

Les mesures de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été enregistrées à l'aide d'un spectromètre PerkinElmer 100 FT-IR. Les spectres ont été moyennés sur 100 balayages ayant une résolution de 2 cm-1 dans le mode de réflectance totale atténuée. Les mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été enregistrées sur un détecteur à retard (DLD) (Kratos Axis-Ultra; Kratos Analytical Ltd.) avec une source de rayonnement Al Kα (1486,6 eV). Un instrument de microscopie électronique à balayage à émission de champ Hitachi S-4500 (FESEM) a été utilisé pour obtenir les images de microscopie électronique à balayage (SEM) des cathodes respectives.

Les données à l'appui des résultats de cette étude sont disponibles sur demande auprès de l'auteur correspondant.

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AG reconnaît le ministère de l'Éducation, de la Culture, des Sports et de la Technologie (MEXT) du Japon pour la bourse de doctorat. Les auteurs remercient le Center for Nano Materials and Technology (CNMT) du JAIST d'avoir fourni les installations de caractérisation. Nous sommes reconnaissants pour le soutien financier fourni par le soutien financier fourni par le Programme de promotion de l'innovation stratégique (SIP), Technology for Smart Bio-Industry and Agriculture, Japan.

École supérieure des sciences et technologies avancées, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa, 923-1292, Japon

Agman Gupta, Rajashekar Badam, Noriyuki Takamori et Noriyoshi Matsumi

Faculté des sciences de la vie et de l'environnement, Centre de recherche en microbiologie pour la durabilité, Université de Tsukuba, 1-1-1 Tennodai, Tsukuba, Ibaraki, 305-8572, Japon

Hajime Minakawa, Shunsuke Masuo et Naoki Takaya

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AG a réalisé toutes les expériences électrochimiques, la caractérisation, la caractérisation post-mortem des cathodes et a rédigé le manuscrit. AG a compilé et analysé les données expérimentales avec une discussion en bonne et due forme avec RB et NMHM, SM et NT (Naoki Takaya) ont synthétisé et caractérisé la biomolécule DMBAP. NT (Noriyuki Takamori) a fabriqué des cellules complètes pour des études électrochimiques.

Correspondance à Noriyoshi Matsumi.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Gupta, A., Badam, R., Takamori, N. et al. La pyrazine diamine microbienne est un nouvel additif électrolytique qui protège les cathodes haute tension LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Sci Rep 12, 19888 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22018-1

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Reçu : 04 juillet 2022

Accepté : 07 octobre 2022

Publié: 25 novembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-22018-1

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