Électro-oxydation du méthanol sur Ni

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 4870 (2023) Citer cet article

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Dans ce travail, des échantillons de nanoparticules préparés de Ni1-xCrx avec un rapport fixe de platine (3%) ont été synthétisés et chargés sur des nanofibres de carbone, qui ont été produites par une technique d'électrofilage et carbonisées à 900 ° C pendant 7 h dans une atmosphère d'argon. Diverses techniques d'analyse ont été appliquées pour examiner la stoechiométrie, la structure, la morphologie de surface et l'activité électrochimique. Le processus de carbonisation produit des nanofibres de carbone décorées de nanoparticules métalliques. Les diamètres de fibre typiques sont de 250 à 520 nm. Les morphologies des fibres des échantillons traités ne présentent aucune altération manifeste. Une étude des capacités électrocatalytiques du méthanol des échantillons a été menée. La voltamétrie cyclique, la chronoampérométrie et les mesures d'impédance électrochimique ont été utilisées pour étudier les performances catalytiques et la stabilité des électrodes en fonction de la concentration d'électrolyte, de la vitesse de balayage et du temps de réaction. L'énergie d'activation de la réaction d'électrooxydation est augmentée et la stabilité de l'électrode est augmentée lorsque Cr est ajouté à Ni. Dans l'échantillon C3, la densité de courant maximale (JPE) était de 170,3 mA/cm2 à 0,8 V avec un potentiel de déclenchement de 0,352 V. En utilisant nos électrocatalyseurs, l'électrooxydation du méthanol implique un mélange de réactions de limitation de contrôle cinétique et de diffusion. Cette étude a montré comment fabriquer un puissant catalyseur d'électro-oxydation du méthanol à base de Ni–Pt–Cr en utilisant une nouvelle approche.

La recherche actuelle dans le domaine des énergies durables et renouvelables se concentre sur l'amélioration des piles à combustible afin de répondre au problème de l'épuisement des ressources fossiles. Les piles à combustible ont attiré beaucoup d'attention en raison de leurs avantages, notamment leur rendement élevé et leurs émissions presque faibles. D'autre part, les piles à combustible offrent une méthode efficace et saine de conversion de l'énergie. De plus, pour le développement durable et la sécurité énergétique, il fonctionne bien avec les sources d'énergie modernes telles que l'hydrogène et les sources d'énergie renouvelables. En conséquence, ils sont considérés comme les technologies de conversion d'énergie du futur. La nature statique des piles à combustible les rend également silencieuses et sans vibrations, et leur flexibilité intrinsèque permet un assemblage simple et un large éventail d'utilisations dans la production d'énergie portable, fixe et de transport. Essentiellement, les piles à combustible offrent la méthode la plus propre, la plus flexible et la plus efficace pour convertir l'énergie chimique en énergie électrique, avec une densité de puissance élevée, une mise à l'échelle simple et des températures de fonctionnement basses1.

Cependant, en raison du coût élevé et de l'offre limitée de catalyseurs au Pt, il existe un intérêt croissant pour le développement de catalyseurs métalliques libres ou à faible teneur en platine à utiliser dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC)2. En raison de leurs qualités uniques, les nanoparticules métalliques précieuses (NP) et les matériaux à base de carbone sont fréquemment utilisés dans les industries catalytiques. Par exemple, le platine est utilisé dans les voitures pour transformer les gaz d'échappement toxiques, notamment les hydrocarbures, les NOx et le CO, en CO2, N2 et H2O3. De plus, le Pt est fréquemment utilisé comme catalyseur dans les piles à combustible. On dit que le fonctionnement des piles à combustible est limité par la réduction lente de l'oxygène (OR) et sa cinétique lente sur Pt. Pour améliorer l'activité et la stabilité des catalyseurs au Pt dans l'électrode négative, plusieurs équipes ont mené de nombreuses études4,5. En tant que co-catalyseur, l'étain est largement utilisé pour améliorer l'activité d'oxydation électrochimique du Pt vers l'oxydation du méthanol. Pt/Fe, Pt/Co, Pt/Ni et Pt/Cr sont quelques-uns des différents catalyseurs à base d'alliage de Pt qui ont été créés. En raison de leur faible surpotentiel et de leur activité catalytique élevée, dans les PEMFC6,7,8,9. Les alliages de Pt comprenant divers métaux de transition, notamment Ni, Cr, Co et autres, ont démontré une activité électrocatalytique ORR plus élevée dans les PEMFC par rapport au Pt10,11 pur. Ce développement est possible et peut être attribué à plusieurs facteurs, notamment une baisse de l'état d'oxydation du Pt, la création de nouvelles structures électroniques à plus haute énergie et l'inhibition de la production d'oxyde de Pt12,13. De nombreux efforts ont été concentrés sur le développement de catalyseurs à base de métaux faibles et non précieux pour surmonter les barrières techniques14,15. Les matériaux à base de nickel sont parmi les candidats les plus prometteurs en raison de leur bonne stabilité chimique, de leurs propriétés électriques et de leur capacité à éliminer le COad intermédiaire en milieu alcalin [16,17]. Ni a démontré une activité d'oxydation électrochimique encourageante pour le méthanol et l'urée parmi les métaux de transition examinés18,19. Plusieurs méthodes ont été utilisées pour augmenter l'activité de Ni afin d'augmenter son activité catalytique et sa durabilité, notamment l'augmentation de sa surface et l'intégration d'éléments métalliques non précieux, de complexes et d'oxydes. La réaction d'oxydation du méthanol a été examinée à l'aide de nanoparticules de Ni–Co20, de nanotubes de Ni/TiO221, de graphite recouvert de Ni–Cd22, d'un alliage Ni–Cu23 et de nanooxydes de Ni–Cr24. Ces matériaux ont montré une activité électrocatalytique et une stabilité (MOR) améliorées.

En raison de la densité énergétique élevée des carburants au méthanol, de la facilité de stockage et de la faible pollution, les piles à combustible à méthanol direct (DMFC) ont suscité le plus d'intérêt et, par conséquent, la création d'anodes à faible coût et à haute activité pour les DMFC est devenue un domaine de recherche critique. Pour remplacer les matériaux à base de Pt, plusieurs tentatives sont en cours pour créer des électrocatalyseurs non précieux efficaces. Le nickel métallique et ses alliages ont reçu beaucoup d'attention en tant que candidats viables pour l'oxydation du méthanol en raison de leur faible coût et de leur activité élevée. Il a été établi que l'oxydation du méthanol implique à la fois des processus électrochimiques et une adsorption à la surface de l'anode25,26,27. Ainsi, le carbone a été incorporé dans divers matériaux électrocatalytiques récemment rapportés, non seulement pour les DMFC mais également pour d'autres types de piles à combustible, afin de tirer parti de son potentiel d'adsorption. En absorbant les molécules de méthanol, le carbone sert principalement à les attirer vers le matériau catalytique.

Dans cette étude, une nanofibre de support à faible coût a été utilisée pour construire un nanocomposite particulaire de Ni, Cr et une quantité définie de Pt (3 %) pour la production de masse de nano électrocatalyseurs bon marché en vue de la création de piles à combustible commercialisables. La synthèse et la caractérisation d'électrocatalyseurs de remplacement du Pt à base de Ni et Cr sont les objectifs de ce travail. Ici, les nanoparticules NiPtCrO/CNF sont incorporées dans des nanofibres de carbone, qui sont générées, caractérisées et étudiées comme électrocatalyseur pour l'oxydation du méthanol en milieu alcalin (KOH). A notre connaissance, aucun travail antérieur n'a été effectué sur ce système. L'impact du rapport Ni / Cr sur les morphologies, la composition chimique, les structures et les performances d'électro-oxydation des électrocatalyseurs a été examiné à l'aide de la microscopie électronique à balayage (SEM), de la microscopie électronique à transmission (TEM), de la cartographie EDX et de la diffraction des rayons X (XRD). Les actifs électrocatalytiques des catalyseurs fabriqués sont inspectés pour l'électrooxydation du méthanol. Sur l'efficacité des catalyseurs fabriqués, les impacts de la teneur en électrolyte, du temps de réaction et du SR sont étudiés. Les performances et la stabilité des électrodes sont ensuite évaluées à l'aide de techniques telles que la voltamétrie cyclique, la chronoampérométrie et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Les nanoparticules ternaires Ni–Pt–Cr sont susceptibles d'être utiles comme catalyseurs dans les applications de piles à combustible.

NiAc (98 %) est un acétate de nickel (II) tétrahydraté, du nitrate de chrome Cr (NO3)3, 98 % et H2PtCl6 dans divers rapports sont ajoutés à une solution de PVA à 10 % dans l'eau pour créer un ensemble d'électrocatalyseurs. Typiquement, NiAc, CrNO3 et H2PtCl6 ont été combinés avec la solution de PVA pour former un mélange contenant du PVA et 20 % (Ni, Cr/Pt) de différents pourcentages atomiques de métaux individuels, selon le tableau 1.

Le mélange a été agité pendant une nuit pour obtenir un liquide clair à température ambiante. Pour le processus d'électrofilage, les solutions claires ont été placées dans un récipient de 20 ml. Une tension de 20 kV, une distance de travail de 15 cm et un débit de 0,3 ml/h étaient les paramètres d'électrofilage idéaux. Une nappe fibreuse de nanofibres formée sur la surface de la plaque métallique. Les mates électrofilés ont été déshydratés sous vide pendant 24 h à 80 °C avant d'être carbonisés pendant 7 h dans une atmosphère d'argon à 900 °C avec une vitesse de chauffage de 3 °C/min et un temps de maintien de 2 h. Le diagramme schématique illustré à la Fig. S1 présente les procédures, en commençant par la préparation et en terminant par la numérisation des échantillons.

Une fois la nanofibre carbonisée, elle doit être broyée et pesée. Ensuite, combiner 50 μL de Nafion (dispersion D-521, 5 % w/w dans l'eau et 1-propanol, \(\ge \) 0,92 meq/g échange-Alfa Aesar), avec 400 μL d'isopropanol, et régler le mélange dans un ultrason pendant 30 min. Après 10 min de séchage à l'étuve, l'échantillon a été précipité sur une électrode avant d'être analysé par voltamétrie cyclique dans 1 M KOH.

Le SEM/EDX (Jeol JSM-IT 200) a été utilisé pour analyser la morphologie de la surface des nanofibres et leur stoechiométrie. Les mesures ont été effectuées au Laboratoire central de microanalyse et de nanotechnologie, Université de Minia, Égypte. La spectroscopie XRD (202 964 - Panalytical Empryan) avec un rayonnement Cu K (0,154 nm) a été utilisée pour inspecter la structure cristalline des catalyseurs fabriqués. Le diagramme XRD a été étudié à un pas de 0,05 sur la plage de 10° à 100°. La technique XPS a été utilisée pour obtenir des informations sur la composition chimique de la surface de l'échantillon ainsi que sur la distribution en profondeur des espèces chimiques utilisées comme catalyseurs. Un analyseur électrochimique (série CHI660E, Austin, TX, USA) connecté à une cellule électrochimique à trois électrodes une électrode de référence (RE) (Ag/AgCl ; solution KCl de concentration 4,0 M), une électrode auxiliaire ou contre-électrode (CE) (fil de platine), et une électrode de travail (WE) représentée par une électrode en carbone vitreux ; GC, a réalisé les activités électrocatalytiques des électrodes pour l'électro-oxydation du méthanol.

La figure 1A, B, C affiche des images SEM de polymères PVA chargés de Ni17%-xCrxPt3% et différents ratios de Crx (x = 0, 3 et 6%) avant carbonisation. La technique d'électrospinning a été utilisée pour synthétiser magnifiquement la nanofibre PVA/NiAc-Cr(NO3)3-H2PtCl6. La grande qualité de toutes les nanofibres fabriquées est montrée dans la figure car elles ont de bonnes caractéristiques physiques telles qu'être continues, uniformes et sans billes. Les morphologies des fibres des échantillons produits ne différaient pas significativement et leur diamètre variait de 250 à 520 nm. Après avoir été carbonisées à 900 ° C dans une atmosphère de gaz argon, les nanofibres de carbone générées sont visibles sur les images SEM (Fig. 1D, E, F). Les CNF peuvent limiter efficacement la taille des nanoparticules métalliques (NP) et empêcher les NP de s'agglutiner pendant le processus catalytique28,29. Il convient de mentionner que l'architecture 3D connectée du réseau CNF est considérée comme un matériau de support approprié car elle crée des interfaces et des interstices expansifs entre l'électrolyte et les zones catalytiquement actives, facilitant le transport rapide des électrons et la diffusion rapide des gaz30. Les images SEM des Fig. 1D, E, F montrent qu'après la carbonisation, des nanoparticules métalliques (NP) ont été préparées avec succès et enfermées dans des CNF. Ceci peut être nuancé par la capacité du métal de transition à se fixer sur les groupements hydroxyle du PVA avant de se lier au carbone après calcination31. De plus, comme le révèle l'image, la méthode de calcination des CNF a réduit la largeur de la fibre entre 216 et 350 nm plutôt que d'avoir un impact perceptible sur la morphologie des nanofibres. La TEM est une technique d'étude de la taille des nanoparticules métalliques et de leur distribution sur les (CNF). La figure 2A montre une image TEM de l'échantillon C3 (Ni11Pt3Cr6%/CNFs). L'image TEM a montré que les NP Ni11Pt3Cr6% étaient réparties de manière presque homogène sur la surface des fibres de carbone. Le diamètre moyen des nanoparticules était de 24 nm, comme indiqué sur la figure 2B. Pour tester la qualité des fibres des échantillons après le processus d'oxydation, des images SEM ont été capturées après l'oxydation, comme illustré à la Fig. S2. Comme on peut le voir sur la figure, les images SEM des échantillons après oxydation révèlent peu ou pas de changement dans la qualité des fibres, ce qui indique la grande durabilité des catalyseurs produits.

Images SEM de (A) Ni17Pt3%/CNFs, (B) Ni14Pt3Cr3CNFs, (C) Ni11Pt3%Cr6%/CNFs avant carbonisation, (D) Ni17Pt3%/CNFs, (E) Ni14Pt3Cr3%/CNFs, et (F) Ni11Pt3%Cr6%/CNFs après carbonisation.

(A) micrographie TEM et (B) histogramme de distribution de taille de Ni11Pt3Cr6%/CNFs.

Pour l'échantillon C3, la figure 3 affiche l'image SEM avec analyse EDX et la cartographie EDX associée. Il démontre que l'élément C était uniformément et densément réparti dans tout l'échantillon sous forme de nanofibres. De plus, les images d'enregistrement élémentaires (Fig. 3) ont montré que les NP brillantes étaient composées de Ni, Pt, Cr et O, sans autres contaminants importés. Cette étude valide les résultats XRD en démontrant l'incorporation de Pt, Cr et Ni dans les PVANF carbonisés. Cette étude valide les résultats XRD en démontrant l'incorporation de Pt, Cr et Ni dans les PVANF carbonisés. L'attraction du métal de transition vers les groupes hydroxyle du PVA et la teneur en carbone résultante lors de la carbonisation permettent que cela se produise. On pense que l'utilisation de la méthode de préparation suggérée se traduira par des nanofibres de carbone qui ont subi une carbonisation et ont été embellies avec des nanoparticules métalliques. Grâce à l'examen EDX, la composition chimique Ni11 Pt3 Cr6% de l'échantillon C3 a été déterminée et les proportions atomiques des éléments sont également enregistrées à la Fig. 3. Les pourcentages atomiques pour C, Ni, Cr, Pt et O sont de 70,62%, 11,31%, 6,03%, 3,05% et 8,99%, respectivement.

SEM apparié avec des cartographies élémentaires et des analyses EDX pour l'échantillon Ni11Pt3Cr6%/CNFs.

La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été réalisée pour étudier la chimie de la surface et l'état de valence des métaux de transition incorporés. La figure 4A montre les spectres d'enquête XPS des alliages NiPtCrO NPs/CNF, qui confirment la présence de Ni 2p, Pt 4f., C 1s, Cr 2p et O 1s. Le spectre détaillé C 1s XPS, comme le montre la figure 4B, démontre la présence d'un type d'espèce carbonée correspondant au pic situé à 284,86 eV. Le spectre haute résolution de Ni 2p est présenté sur la figure 4C. Ni 2p3/2 peut être attribué aux pics observés à 852 eV et 853,8 eV, respectivement31,32. De plus, des pics satellites de Ni 2p3/2 sont observés à 858,1 et 861,1 eV, respectivement, adjacents aux pics principaux. Le pic de Pt dans les spectres Pt 4f (Fig. 4D) est à 71,6 et 74,8 aux spectres de ligne 4f. 7/2 et 4f. 5/2, respectivement33.

Analyse XPS de l'échantillon C3 (Ni11Pt3Cr6%/CNFs) et analyse détaillée pour C 1s, Ni 2p, Pt 4f., O 1s et Cr 2p.

Dans les spectres Cr 2p (Fig. 4F), les pics de NiPtCrO / CNF à 576, 2 et 585, 9 eV peuvent être attribués aux liaisons Cr – O des orbitales Cr 2p3 / 2 et 2p1 / 2 dans Cr 2p34,35. Les résultats confirment les résultats XRD pour le Cr2O3 cristallin. Enfin, le spectre d'oxygène O 1 s peut être adapté en trois pics, comme illustré à la Fig. 4E, qui se rapportent à la liaison Métal-O dans Cr2O3 (Cr – O, 530, 7 eV) et aux lacunes d'oxygène (OV, 530, 06 eV).

L'étude de la structure cristalline et du contenu des nanofibres carbonisées peut être effectuée avec une grande certitude en utilisant l'analyse XRD. Les figures 5A, B, C montrent que des NP métalliques ont été produites dans la matrice NF sur la base des résultats de diffraction des rayons X. D'après la Fig. 5, il est évident que cinq pics (étoiles rouges) liés aux plans cristallins de Ni (111), (200), (220), (311) et (222) peuvent être détectés près de 44°, 51°, 76°, 92° et 97° pour les NP de Ni dans tous les échantillons, stables avec une cristallite de nickel FCC implantée à la surface des NF (fichier JCPDS n° 04-0850). 36,37. Le résultat de XRD affiche des pics nets qui indiquent des nanoparticules à haute cristallinité. En se référant à Pt, un seul pic est observé à 2θ = 40°, ce qui indique le plan de Bragg (111) du FCC de Pt. Le pic observé à 2θ ~ 26° indique la formation de carbone de type graphite (002), (JCPDS ; 41–1487)38,39. Les CNF étant graphitiques, la conductivité des électrodes générées augmenterait40. La faible intensité de ce pic est due à l'existence d'autres pics aigus liés aux NP métalliques41. Enfin, les pics désignés par des étoiles noires sur les Fig. 5B,C ont été indexés en les comparant à la structure Cr2O3 rapportée dans la carte (JCPDS) 74–032642,43. À partir du diagramme de diffraction, il a été découvert que lorsque le rapport Cr augmente, ces pics deviennent plus intenses mais restent petits en raison de la présence de pics nets associés au rapport élevé de nanoparticules de Ni. En utilisant des mesures XRD, la carbonisation des nanofibres produites a été confirmée. Cependant, l'absence d'autres phases Pt cristallines ou amorphes indique que Pt est fusionné dans la phase FCC Ni, présentant un véritable alliage à chaque taille de particule.

Schémas XRD des nanoparticules CNFs/Ni17−xCrx-Pt3% [(A) x = 0, (B) x = 3 et (C) x = 6%].

La largeur de pic à mi-hauteur (β) était utilisée pour évaluer la taille des cristallites (D) en utilisant la formule de Debby-Scherer suivante44 :

où k = 0,9, λ est la longueur d'onde des rayons X (0,154056 nm) et θ est l'angle de Bragg. La taille des cristallites a été calculée et répertoriée dans le tableau 2. En raison de la température élevée utilisée pendant la procédure de calcination, il est possible que les MNP se soient agglomérés les uns aux autres et aient augmenté l'étendue prédite des cristallites des échantillons traités. L'étendue prédite des cristallites des alliages produits est considérablement supérieure au Pt disponible dans le commerce. Le tableau ci-dessous montre que les critères de valeurs du réseau cristallin ont également très légèrement changé.

La surface (SA) est définie comme la surface totale d'un matériau solide par unité de masse, et dépend de la taille des particules, ainsi que de la structure et de la porosité du matériau. Les valeurs SA ont été calculées à l'aide de la formule suivante45,46 :

où D est la taille moyenne des domaines cristallins en nm et ρ est la densité des échantillons préparés. Le tableau 2 comprend également une liste des valeurs SA déterminées par DRX pour les catalyseurs C1, C2 et C3. Les valeurs SA calculées pour les électrocatalyseurs produits sont supérieures à celles de l'alliage Pd–Co–Mo chauffé à 900 °C mais inférieures à celles du catalyseur Pt commercialisable, comme indiqué dans le tableau 245. Pour les catalyseurs à base de Ni, la température de calcination à 900 °C peut être excessivement élevée, entraînant une accumulation d'atomes et une taille de grain importante.

Les échantillons préparés ont été activés à l'aide d'un système typique de voltamétrie cyclique à trois électrodes dans un KOH 1,0 M pour générer une couche de NiOOH sur la surface du catalyseur. La figure 6 montre le diagramme CV des formulations de nanofibres de l'échantillon C3 (Ni11Pt3Cr6%/CNFs) à titre d'exemple dans une solution de KOH 1,0 M. La polarisation a été démarrée par un balayage de potentiel (- 0, 2–0, 8 V) à un SR de 100 mV / s (vs Ag / AgCl comme RE). L'activation de Ni peut être expliquée comme suit47,48 :

Voltammogramme cyclique consécutif de Ni11Pt3Cr6%/CNFs (C3) dans une solution de KOH 1 M à 100 mV/s SR.

Lorsque le nombre de balayages de potentiel est augmenté, il est possible de développer progressivement une couche de NiOOH plus épaisse correspondant à la transition Ni(OH)2/NiOOH entraînant une augmentation des valeurs de densité de courant.

Voltampérométrie cyclique séquentielle de C1, C2 et C3 utilisant trois électrodes, une cellule électrochimique (EC) avec un Ag/AgCl comme (RE), un GC recouvert de l'électrocatalyseur produit comme (WE) et un fil de platine comme (CE). La figure 7 illustre l'impact de l'addition de Cr sur les activités EC pour l'oxydation du méthanol 2,0 M dans une solution de KOH 1,0 M à 24 °C et 100 mV/s SR. Il est crucial de noter qu'une grande densité de courant est produite lorsque le rapport Cr est augmenté de 0 à 6 %. L'activité EC, représentée en valeurs courantes, est significativement augmentée par l'ajout de Cr. Pour C1, C2 et C3, l'extension des pics d'oxydation a fait passer les valeurs de densité de courant (JPE) de 73,3 à 107,4 et 170,3 mA/cm2. La densité de courant du pic d'oxydation (JP) pour les échantillons C1, C2 et C3 est de 51,61 mA/cm2 à 0,58 V, 43,3 mA/cm2 à 0,55 V et 139,67 mA/cm2 à 0,70 V, respectivement, lorsque Ni % diminue de 17 à 14 % et 11 %. Les résultats révèlent l'activité électrocatalytique plus élevée du Ni-Cr-Pt vis-à-vis de l'oxydation du méthanol en raison de l'effet de synergie significatif de Ni et Cr. Ainsi, la présence de nanoparticules de Cr2O3 favorise la formation du couple redox NiIII/NiII, ce qui améliore l'activité catalytique et la stabilité mécanique 4,45,46,47,48,49.

Dépendance du potentiel électrique de la densité de courant pour les échantillons préparés C1, C2 et C3.

La figure 8 affiche le CV pour les différents échantillons dans le méthanol avec 100 mV / s SR et une plage de potentiel appliquée de - 0, 2 à 0, 8 V. Le pic d'oxydation augmente et se déplace vers un potentiel positif à mesure que la concentration de méthanol augmente, formant la base du processus d'électrooxydation du méthanol, comme le montre la Fig. 8A, B, C, qui montre la relation entre la densité de courant et le potentiel dans les concentrations de méthanol de 0, 5, 1, 1, 5 et 2 M pour les échantillons C 1, C2, et jusqu'à 3 M pour C3. La figure 8A pour C1 montre que les densités de courant (JP) des pics d'oxydation augmentent avec l'augmentation de la concentration de méthanol, de 16,22 mA/cm2 à 0,5077 V à 51,61 mA/cm2 à 0,5843 V. La valeur JPE a également augmenté de 69,03 à 73,3 mA/cm2 à 0,8 V lorsque la concentration de méthanol a augmenté de 0,5 à 2 M. Selon les données présentées ci-dessus , la valeur de densité de courant la plus élevée se trouve à une concentration de méthanol de 2 M. Pour C2, la figure 8B montre comment JP croît avec l'augmentation des concentrations de méthanol et se déplace vers un emplacement potentiel supérieur. L'amélioration des densités de courant des pics d'oxydation (JP) est observée dans leurs valeurs qui sont de 22,50 mA/cm2 à 0,5351 V, 28,20 mA/cm2 à 0,5407 V, 37,32 mA/cm2 à 0,5524 V et 43,36 mA/cm2 à 0,5526 V pour 0,5 M, 1,0 M, 1,5 M et 2,0 M de méthanol, respectivement.

Activité électrocatalytique des catalyseurs C1, C2 et C3 dans 1,0 M KOH en présence de 0,5, 1,0, 1,5 et 2 M de méthanol, SR 100 mVs-1. En médaillon : la relation entre le courant de crête et les concentrations de méthanol.

De plus, à 0,8 V, la densité de courant de l'extension des pics d'oxydation est passée de 70,92 à 107,4 mA/cm2. Cela montre comment échantillonner l'activité EC de C2 pour l'électrooxydation du méthanol, qui s'améliore avec la concentration de méthanol. Le procédé d'électrooxydation du méthanol est la prochaine étape de dissociation basée sur l'adsorption des réactifs et des intermédiaires27. Comme le montre la figure 8C pour l'échantillon C3, les densités de courant de pointe d'oxydation ont augmenté à mesure que les concentrations de méthanol augmentaient, passant de 74,05 mA/cm2 à 0,6214 V à 139,67 mA/cm2 à 0,6995 V. En augmentant la concentration de méthanol de 0,5 à 3 M, JPE a augmenté de 106,21 à 164,9 mA/cm2 à 0,8 V avec une augmentation de la concentration, mais à 1 M et 1,5 M, la même valeur de densité de courant a été remarquée. Pour C3 également, on peut remarquer qu'à 3 M de méthanol, les valeurs JP et JPE sont approximativement égales ou légèrement inférieures à celles à 2 M. L'encart des Fig. 8A, B, C explique la relation entre la concentration et la densité de courant maximale. En C3, lors de l'ajout du méthanol jusqu'à 2 M, la valeur JP atteint 139,67 mA/cm2. L'activité électrocatalytique plus élevée du catalyseur métallique ternaire NiPtCr/CNFs vis-à-vis de l'oxydation du méthanol est attribuée à l'effet de synergie significatif de Ni et Cr. De plus, Cr peut diminuer l'empoisonnement du Pt par le CO en fournissant un groupe oxygène à sa surface. Les paramètres électro-catalytiques extraits des données CV sont résumés dans le tableau 3.

Le potentiel d'apparition est une mesure significative utilisée pour évaluer l'activité de la CE. Cela représente la possibilité de l'existence de voies de réaction dans lesquelles toutes les étapes de réaction ont des énergies libres négatives. En d'autres termes, la surtension de l'électrode est indiquée par le potentiel de début. En général, un potentiel d'apparition plus négatif indique une activité plus élevée et un surpotentiel plus faible, ce qui conduit alors à une augmentation du potentiel de sur-cellule ,44,45,46,47,48,49,50. La figure S3 montre la relation entre la concentration de méthanol et le potentiel d'apparition des échantillons préparés. A partir de cette figure, il est facile d'observer que l'échantillon C3 a un petit potentiel d'apparition vers une position négative, ce qui indique que C3 montre une activité élevée et moins de surpotentiel. Le bon électrocatalyseur peut réduire le potentiel d'apparition, ce qui facilite la réaction. En effet, l'électrocatalyseur peut faciliter le transfert d'électrons entre les réactifs et l'électrode, réduisant ainsi l'énergie nécessaire à la réaction. Cela peut être le cas de l'addition de Cr à Ni-Pt où Cr a réduit la résistance comme on l'a remarqué à partir des mesures EIS et a réduit le potentiel d'apparition. En outre, il a été constaté que le potentiel d'apparition diminue avec la diminution du paramètre de réseau pour les catalyseurs des séries Bi et Pb. La dépendance du potentiel d'apparition et du paramètre de réseau a montré une tendance différente pour les catalyseurs des séries Ir et Rh, c'est-à-dire une augmentation initiale puis une diminution. Cette dépendance peut être due aux différentes localisations stériques du centre actif correspondant aux paramètres de réseau51.

La vitesse de balayage de l'expérience détermine la vitesse à laquelle la tension appliquée est balayée. Des courants plus élevés sont considérés comme le résultat de SR plus rapides car ils entraînent un rétrécissement de la taille de la couche de diffusion. L'équation de Randles – Sevcik (équation 3) explique comment le courant de crête ip augmente linéairement avec la racine carrée de la vitesse de balayage (V s-1) pour les processus de transfert d'électrons électrochimiquement réversibles impliquant des espèces redox à diffusion libre.

où n est le nombre d'électrons transférés lors de l'événement redox, A (cm2) est la surface de l'électrode (généralement traitée comme la surface géométrique), Do (cm2 s−1) est le coefficient de diffusion de l'analyte oxydé et C0 (mol cm−3) est la concentration en vrac de l'analyte. L'équation de Randles–Sevcik peut être utilisée pour calculer les coefficients de diffusion52. La figure 9A-C montre des voltammogrammes cycliques de 2 M de méthanol aux catalyseurs C1, C2 et C3 dans une solution de KOH 1,0 M à divers SR (10 à 150 mV/s). Le courant de l'anode monte progressivement avec des SR croissants allant de 10 à 150 mV, ce qui peut être attribué à un flux rapide d'électrons à l'interface électrolyte/électrode.

CV des NF étudiés (C1, C2 et C3) dans la solution de KOH 1,0 M contenant 2,0 M de méthanol à divers SR (10–150 mV/s).

À l'oxydation maximale du méthanol, comme le montre la figure 10A, le tracé sensiblement droit de la densité de courant par rapport à la racine carrée du SR prend en charge un processus contrôlé par diffusion. Le graphique de log (potentiel de pic anodique) en fonction de log ((SR)), Fig. 10B, élucide davantage les propriétés basées sur la diffusion. Ces découvertes indiquent que l'oxydation est contrôlée par la diffusion53,54. Au fur et à mesure que le SR mûrit, l'amélioration de l'oxydation cinétique du méthanol est appelée "amélioration de la densité de courant d'oxydation". Le logarithme du potentiel de pic anodique par rapport à SR est dans une relation linéaire avec le seuil cinétique de la réaction représenté sur la figure 10B. La racine carrée du potentiel détermine la hauteur du pic. Les processus électrochimiques thermodynamiquement réversibles ont lieu lorsque les positions des pics anodiques restent constantes avec le SR55,56. Comme le montre la figure 10, la réaction électrochimique n'est pas complètement réversible, car le potentiel de la pointe cathodique passe à un potentiel moins positif tandis que le potentiel de la pointe anodique devient plus positif à mesure que le SR augmente. Par conséquent, contrairement à l'état réversible, la séparation des pics anodique-cathodique devient plus grande. Avec un potentiel de 0,8 V, les catalyseurs C1, C2 et C3 présentent maintenant des densités de courant de (84,84 mA/cm2), (124,51 mA/cm2) et (135,16 mA/cm2), respectivement. La plus grande valeur de densité de courant appartient à l'échantillon C3 (rapport Cr le plus élevé, 6 %) à un potentiel de 0,8 mV par rapport à C1 et C2. Ceci reflète l'effet synergique de Cr sur l'activité catalytique de C357.

(A) Densité de courant par rapport à la vitesse de balayage1/2 et (B) le logarithme du potentiel de pic anodique par rapport à la vitesse de balayage1 dans la solution de 1,0 M KOH contenant 2,0 M de méthanol sur les catalyseurs C1, C2 et C3.

La figure 11 affiche les profils LSV pour les NF étudiés (C1, C2 et C3). Une cellule à trois électrodes a été utilisée pour effectuer les courbes LSV dans le méthanol (2,0 M)/KOH (1,0 M) à une vitesse de balayage de 10 mV/s dans une fenêtre de potentiel de 0,2 à 0,8 V. À 0,8 V pour le méthanol, la densité de courant passe de 90 à 187,0 mA/cm2. Lorsque les résultats des différents échantillons sont comparés, C3 a la valeur de densité de courant la plus élevée à un potentiel de 800 mV par rapport à C1 et C2.

Parcelles LSV des NF produits (C1, C2 et C3) dans la solution de KOH 1,0 M contenant 2,0 M de méthanol à température ambiante avec SR 10 mV/s.

Comme le montre la figure S4, la cinétique de la réaction électrochimique a été étudiée à l'aide des courbes de Tefal. La perte de surtension lorsque la densité de courant opérationnel est multipliée par 10 est la signification physique de la pente de Tafel. Conformément à cela, les pentes Tefal des NF produits C1, C2 et C3 pour le méthanol sont respectivement de 53,3, 39,7 et 66,2 mV/Dec. Il est évident que la pente de Tafel de C3 est un peu plus élevée que celle de C1 et C2, où C3 a le rapport maximal de Cr. La pente de Tafel dépend du nombre d'électrons impliqués dans la réaction d'électrode et du coefficient de transfert de charge. Une étape avec un transfert d'électron est tout ce qu'il y a à une réaction. En bref, toute variation de la pente de Tafel indique un changement dans le mécanisme de la réaction d'électrode. Les modifications de la pente de Tafel, dues aux modifications du coefficient de transfert de charge, ont des effets sur les tracés iE et logarithmiques lorsque la densité de courant d'échange est supposée être une constante de i0 = 5 × 10–7 A/cm258.

La technique chronoampérométrique est caractérisée comme une stratégie réussie pour examiner la stabilité du catalyseur préparé à travers le potentiel étagé de l'électrode de travail, puis le courant (i) est mesuré en fonction du temps (t). La figure 12 affiche les stabilités à long terme des catalyseurs étudiés avec divers rapports Ni/Pt/Cr % évalués en utilisant une mesure chronoampérométrique sur une longue durée (10 800 S) dans une solution de KOH (concentration de 1 M) contenant 2 M de méthanol à un potentiel de 0,8 V.

Mesures de chronoampérométrie pour la variation de la densité de courant de l'échantillon dans le temps pour C1, C2 et C3 dans le méthanol.

Le catalyseur C3 présente la densité de courant initiale la plus élevée (47 mA cm-2). Le pic initial peut être attribué à la concentration plus élevée de méthanol à la surface du catalyseur au début, et le courant se stabilise après un certain temps où le système atteint l'équilibre. Il a été détecté que toutes les courbes courant-temps contiennent deux étapes. Dans la première étape d'environ 50 s, le courant a perlé rapidement, principalement en raison de l'accumulation d'intermédiaires de type CO à la surface de l'échantillon. Ces espèces adsorbées peuvent habiter de nombreux sites actifs libres des catalyseurs préparés, empêchant les molécules de méthanol de s'adsorber et de s'oxyder davantage. Après cette étape, le courant diminue lentement et la réaction électrochimique atteint un état stable. Cela est dû à l'adsorption d'espèces toxiques oxygénées et à leurs réactions redox qui maintiennent un équilibre relatif59,60. La réaction du catalyseur C3 était d'autant plus stable vis-à-vis de l'électro-oxydation du méthanol qu'il fallait plus de temps pour atteindre une vitesse de sortie stable, de 50 à 10 800 s. Un processus de corrosion régulé entre l'électrode et l'électrolyte redox peut en être responsable. Cela peut s'expliquer par un processus de corrosion contrôlé entre l'électrode et l'électrolyte redox. Ces résultats montrent que l'électrode C3 a une stabilité chimique élevée et une longue durée de vie en tant qu'électrode d'électro-oxydation fonctionnelle, soutenant l'utilisation de Cr comme co-catalyseur pour augmenter l'EC des catalyseurs Ni-Pt.

La dynamique des porteurs de charge a un impact significatif sur l'efficacité catalytique de l'électro-oxydation des électrodes de travail. Un poste de travail électrochimique a été utilisé pour les expériences EIS à RT afin d'examiner la dynamique des porteurs de charge des échantillons (CH Instruments CHI660E). L'EIS est une approche précieuse pour évaluer les caractéristiques interfaciales de l'électrocatalyseur61. Avec l'électrode C1 – C3 immergée dans des électrolytes de méthanol, les mesures EIS ont été effectuées à 0 V (par rapport à Ag / AgCl) dans la plage de fréquences de 0, 01 à 100 kHz. La figure 13A–C montre les tracés de Nyquist des nanocatalyseurs étudiés dans la solution de KOH 1 M contenant du méthanol 2 M. Le logiciel ZsimDemo a été utilisé pour ajuster l'impédance mesurée des électrodes C1, C2 et C3, et [R CPE] était le circuit équivalent selon l'impédance calculée, comme illustré à la Fig. 13. La figure 13A montre que le circuit équivalent obtenu des électrodes étudiées consiste en un élément à phase constante (CPE-1) connecté en parallèle avec une résistance ohmique (R); ceci est en bon accord avec les résultats publiés dans la référence62. R est la résistance de transfert de charge des électrodes, et CPE-1 (également désigné par Y0-CPE) représente l'élément de phase constante de l'échantillon entre l'électrode et l'électrolyte. CPE ou Q peut être défini comme le condensateur imparfait ; en d'autres termes, c'est un condensateur bancal qui décrit le comportement d'une double couche comme un condensateur imparfait (électrolyte-électrode ou électrode-substrat dans notre cas).

Tracé Cole-Cole des échantillons étudiés (A) C1, (B) C2 et (C) C3, et (D) circuit équivalent obtenu par le logiciel EIS.

Mathématiquement, la définition de CPE est comme celle d'un condensateur, comme suit :

où n est la puissance de fréquence correspondant aux valeurs CPE, ses valeurs vont de 0 à 1. Lorsque n = 1, il décrit un condensateur idéal tandis que n = 0 décrit une résistance pure. Le demi-cercle observé pour chaque échantillon est une indication claire de la résistance de transfert de charge à l'interface électrode-électrolyte, comme le montre la figure 13D. Parce qu'il est difficile d'identifier les éléments précis qui contribuent à l'impédance, les valeurs d'impédance sont calculées en modélisant les circuits associés et en ajustant les réactions aux interfaces censées se produire dans un système de réaction réel. Les réactions primaires de chaque échantillon conformément à son circuit équivalent peuvent être déterminées en mesurant la valeur d'impédance avec l'erreur estimée la plus faible en utilisant l'approche d'ajustement. Les valeurs d'impédance globales qui ont été déterminées en ajustant le circuit analogique sont indiquées dans le tableau 4.

Comme le montre le tableau, les électrodes C1 (580 KΩ) et C2 (877 KΩ) ont des valeurs de résistance de transfert de charge plus élevées, tandis que l'électrode C3 a la résistance de transfert de charge la plus faible (169 KΩ), ce qui améliore le processus catalytique d'électro-oxydation. Le CPE est un élément important dans le demi-cercle équivalent, qui représente une partie de l'impédance et peut aider à expliquer les réactions d'un système réel. Avec le CPE, l'élément d'impédance peut être déduit de la valeur de la puissance de fréquence (n ); plus la valeur n est proche de 1 et 0,5 et 0, plus il est probable qu'elle montre les caractéristiques de l'impédance de la capacité, de l'impédance de Warburg et de la résistance, respectivement63,64. Comme il a été mentionné ci-dessus, CPE représente l'élément de phase constante de l'échantillon entre l'électrode et l'électrolyte. Pour les électrodes C1 et C2, n1 est plus proche de la valeur 1, ce qui signifie que l'impédance est caractérisée par un condensateur, tandis que pour l'électrode C3, n1 est proche de 0,5, qui révèle les caractéristiques de l'impédance de Warburg. Cela indique la réduction de la capacité, qui à son tour améliore le processus de transfert de charge. La capacité d'un système électrique nécessaire pour stocker la charge électrique est indiquée par la capacité. La construction de la charge électrique se produit plus rapidement et le transfert de la charge électrique devient plus difficile à mesure que la capacité augmente65,66,67,68.

Les tracés de Bode pour toutes les électrodes utilisant du méthanol à 0 V (par rapport à Ag/AgCl à température ambiante) sont illustrés à la Fig. 14A–C. La figure 14 montre la relation entre les logarithmes de phase et de fréquence, ainsi que la relation entre le logarithme de l'impédance totale Z et le logarithme de la fréquence. La résistance de transfert de charge provoque un régime résistif aux basses fréquences, tandis que la capacité à double couche de l'électrode provoque une très petite contribution capacitive aux hautes fréquences, comme le montre le tracé de Log (Z) contre Log (f)69. Avec un rapport Cr croissant, aux contacts électrolyte/électrode, la recombinaison de charge a été considérablement réduite. Une procédure d'électrooxydation cinétiquement simple, une augmentation de la conductivité ionique et la diffusion de l'électrolyte dans l'échantillon C3 sont également incluses. En conséquence, cette électrode a surpassé les autres électrodes en termes de performances catalytiques d'électrooxydation. Tous les échantillons sont collectés à l'angle de phase inférieur de l'électrode GC revêtue NiPtCrO/CNFs (40° à 0,1 Hz). Étant donné que les systèmes capacitifs idéaux devraient avoir des angles de phase de -90°, cela peut indiquer que le nanocatalyseur NiPtCrO/CNFs présente un comportement moins capacitif70.

(A–C). Diagrammes de Bode pour les électrodes C1, C2 et C3 dans le méthanol aux concentrations optimisées et 0 V (vs Ag/AgCl).

L'électrofilage est une méthode rapide, peu coûteuse et efficace pour créer des nanofibres de carbone dopées avec des atomes de Cr et comprenant des nanoparticules de NiPt. Remarquablement, les calcinations des tapis de nanofibres électrofilés fabriqués à 900 ° C pendant 7 h dans un environnement d'argon ont conduit à la création de nanofibres de carbone bien transformées qui ont également montré des nanoparticules de NiPtCrO. La composition chimique, les architectures, les morphologies et les actifs électrochimiques ont été étudiés à l'aide de différentes techniques d'analyse. La méthode de calcination des nanofibres électrofilées diminue la largeur des fibres de 250-520 à 216-380 nm pour les catalyseurs avec différentes concentrations de Cr (0-6%). Les analyses de cartographie ont montré que Ni, Pt et Cr étaient répartis uniformément sur la surface des nanofibres. D'après les résultats aux rayons X, les NiCr-Pt/CNF cristallisent dans une structure cubique à faces centrées (FCC), avec une taille de cristallite allant de 15,46 à 20,48 nm avec différentes concentrations de Cr. L'analyse voltamétrique, la stabilité de l'électrode, la teneur en électrolyte, l'impact (SR), la pente de Tafel et la spectroscopie EIS ont été utilisées pour inspecter les activités électrocatalytiques des catalyseurs fabriqués pour l'oxydation du méthanol dans le KOH. L'électro-oxydation et la stabilité de l'électrode pourraient être augmentées avec succès en ajoutant Cr comme co-catalyseur avec Ni-Pt. De plus, la densité de courant de l'échantillon C3 à une concentration d'électrolyte de 2 M était de 139,67 mA/cm2. Cet échantillon a une tendance négligeable à démarrer négativement ; cela montre que C3 est très actif et a une surtension plus faible. Il a également la plus faible résistance électrolytique et résistance au transfert de charge parmi les autres électrodes. La plus grande valeur de densité de courant appartient à l'échantillon C3 (rapport Cr le plus élevé, 6 %) à un potentiel de 0,8 mv par rapport à C1 et C2. Cela reflète l'effet synergique de Cr sur l'activité catalytique de C3.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Département de physique, Faculté des sciences, Université de Minia, PO Box 61519, Minia, Égypte

EE Abdel-Hady, MO Abdel-Hamed, Mahmoud A. Mohammed et Wael M. Mohammed

Laboratoire de nanophotonique et applications (NPA), Département de physique, Faculté des sciences, Université Beni-Suef, Beni-Suef, 62514, Egypte

Ahmed Gamal, Hany Hamdy et Mohamed Shaban

Département de physique, Faculté des sciences, Université islamique de Médine, PO Box 170, Médine, 42351, Arabie saoudite

Mohamed Chaban

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Correspondance à EE Abdel-Hady.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Abdel-Hady, EE, Gamal, A., Hamdy, H. et al. Électro-oxydation du méthanol sur composite Ni–Pt–CrO/CNFs : caractérisation morphologique, structurale et électrochimique. Sci Rep 13, 4870 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31940-x

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Reçu : 17 janvier 2023

Accepté : 20 mars 2023

Publié: 24 mars 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-31940-x

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