Une étude sur Ti

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 4851 (2022) Citer cet article

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Parmi de nombreux oxydes de métaux de transition, les batteries lithium-ion à base d'anode Fe3O4 (LIB) ont été bien étudiées en raison de leur haute énergie et de leur grande capacité. Le fer est connu pour son abondance élémentaire et est relativement respectueux de l'environnement et contient également une faible toxicité. Cependant, les LIB à base de Fe3O4 souffrent d'une agrégation de particules pendant les processus de charge-décharge qui affecte les performances de cyclage. Cette étude suppose que l'agglomération du fer et les performances du matériau pourraient être affectées par le choix du dopant, et des améliorations sont recherchées avec des nanoparticules de Fe3O4 dopées à 0,2 % de Ti. Les mesures électrochimiques montrent une capacité spécifique stable de 450 mAh g−1 à 0,1 C pendant au moins 100 cycles dans Fe3O4 dopé Ti. La stabilité de la capacité de décharge du Fe3O4 dopé au Ti est obtenue grâce à une bonne conductivité électronique et à la stabilité de la microstructure et de la structure cristalline, ce qui a été confirmé par le calcul de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). Des analyses détaillées de la fonction de distribution des temps de relaxation (DFRT) basées sur les spectres d'impédance révèlent deux types différents de phénomènes de transport d'ions Li, qui sont étroitement liés à la différence de densité électronique près des deux sites Fe. Des analyses détaillées sur les mesures EIS à l'aide de DFRT pour Fe3O4 dopé au Ti indiquent que l'amélioration des processus de transfert de charge interfaciale entre l'électrode et le métal Li ainsi qu'une phase intermédiaire lithiée contribue à améliorer les performances électrochimiques.

Les batteries lithium-ion rechargeables (LIB) ont constamment attiré l'attention en raison de leurs propriétés exceptionnelles, notamment une efficacité énergétique élevée, l'absence d'effet mémoire, une longue durée de vie, une énergie élevée et une densité de puissance élevée1,2,3. Il a été considéré comme la principale source d'alimentation pour les appareils électroniques portables, les véhicules électriques hybrides (HEV) et les véhicules électriques hybrides rechargeables (PHEV)4,5. Le graphite a été largement utilisé comme matériau d'anode dans les LIB en raison de sa structure en couches, qui permet au lithium d'être inséré/extrait pendant les processus de charge et de décharge, ce qui donne une capacité spécifique théorique de 372 mAh g-1. Cependant, une capacité réversible relativement faible et une mauvaise stabilité du cycle à un taux plus élevé limitent son utilisation dans les HEV et PHEV5, où les applications doivent répondre à une énergie élevée et à une densité de puissance élevée.

Pour trouver un remplacement possible du graphite, des oxydes de métaux de transition tels que NiO6,7, Fe3O48,9, Fe2O310,11,12, SnO213, Co3O414 et CuO15 ont été étudiés en raison de leur capacité à absorber l'excès de Li+-ion16 pendant les processus de charge et de décharge qui conduisent à une capacité théorique élevée (∼700—1000 mAh g−1). Parmi ces oxydes métalliques, les LIB à base d'anode Fe3O4 ont été bien étudiées en raison de leur haute énergie, de leur grande capacité, de leur compatibilité environnementale et de leur abondance d'éléments. Malheureusement, les LIB à base de Fe3O4 souffrent d'une agrégation de particules pendant les processus de charge-décharge qui affecte les performances de cyclage. Il est bien documenté que la structure de l'électrode est difficile à maintenir après plusieurs cycles de charge-décharge17. Par conséquent, des études approfondies ont été menées à l'aide de nanoparticules de Fe3O4 modifiées avec du carbone sous ses différentes formes, notamment feuille18, sphère19, nanotube20 et fibre de carbone21, pour stabiliser la durée de vie et la capacité de vitesse. Les nanocomposites Fe3O4 à base de graphène en tant que matériau d'anode dans les LIB montrent une amélioration des propriétés électrochimiques avec une perte de capacité de 5% après 100 cycles à 1 C taux22. D'autre part, le rapport sur l'effet du dopage au troisième élément sur Fe3O4 montrant des performances électrochimiques améliorées est relativement rare. Un exemple notable est le nanocomposite Fe3O4/Cu à base de Fe3O4, qui présente des performances de réversibilité de cycle élevées jusqu'à 500 cycles à 300 mAh g-123.

Pour comprendre l'origine de l'évanouissement de grande capacité après les premiers cycles et comment le SEI affecte les performances de la batterie, nous avons mené une étude détaillée24,25 sur les LIB utilisant de la ferrite de lithium (α-LiFeO2) comme anode. Les analyses structurales basées sur le raffinement de Rietveld de la ferrite de lithium suggèrent l'existence de voies de migration lithium-ion bidimensionnelles à l'intérieur du réseau24. L'étude a montré que Li+ et Fe3+ occupent le même site dans les octaèdres avec des occupations presque similaires, déterminées à partir de l'analyse structurale. Les études magnétiques et ex-situ XRD suggèrent une transformation structurelle après la réaction de charge-décharge. Des études DFRT (Distribution Function of Relaxation Time) basées sur des mesures d'impédance justifient également la transformation de phase structurelle à partir du 4ème cycle.

Ces études ont corrélé les mesures structurales, magnétiques et électrochimiques pour expliquer la migration lithium-ion et la dégradation des performances de LiFeO2. Un cycle réversible d'une capacité proche de ~ 530 mAh g−1 au taux de charge de 0,1 C est réalisé en LiFeO2 jusqu'à 30 cycles. Cependant, de manière surprenante, la capacité spécifique diminue d'abord après 30 cycles jusqu'à ~ 350 mAh g-1 à 60 cycles, puis augmente progressivement jusqu'à 450 mAh g-1 à 120 cycles, puis diminue à nouveau avec une capacité ~ 350 mAh g-1 à 140 cycles. Les détails de cette variation de capacité ne sont pas connus. Une raison possible est la fluctuation de l'occupation Li dans le site des octaèdres. Par conséquent, si l'on peut utiliser une espèce chimique appropriée pour s'asseoir sur le site Fe et limiter la fluctuation de l'occupation Li-ion, cela pourrait améliorer la stabilité structurelle du matériau et par la suite améliorer la stabilité de la batterie.

D'autre part, il a été démontré que les matériaux mésoporeux à base de dioxyde de titane anatase (titane, TiO2) comme anode26 dans les LIB présentent une capacité spécifique de 260 mAh g-1 à une densité de courant de 10 A g-1. Le composé de titanate de lithium avec une stoechiométrie de Li4Ti5O12 est devenu un matériau d'anode candidat pour les LIB à charge rapide27,28. Ce matériau présente également un intérêt commercial substantiel. Par conséquent, il serait intéressant d'étudier le potentiel de combiner TiO2 avec Fe3O4 en tant que nouvelle conception de l'anode dans les LIB. Xue et al. ont rapporté synthétiser avec succès les superparticules Fe3O4 dopées-TiO2 via une voie de co-assemblage colloïdal suivie d'une calcination, et l'échantillon présente des propriétés électrochimiques hautement améliorées29. Cependant, le rapport n'a pas procédé à une analyse structurelle détaillée.

Une étude théorique a été réalisée pour décrire avec précision de nombreuses propriétés des batteries Li-ion. Concernant la propriété électronique, DFT est un outil approprié pour atteindre cette tâche. Des méthodes de calcul multi-échelles conformes à la modélisation descendante sont également réalisées pour les batteries Li-ion. Des investigations informatiques détaillées sur les matériaux des batteries Li-ion ont été examinées par Shi et al.30. De plus, les recherches sur les propriétés spécifiques des batteries ont connu un essor grâce à plusieurs approches basées sur les données31,32,33. Dans la voie, les bandes interdites optiques des films de ZnO dopés et des photocatalyseurs de TiO2 dopés, les potentiels redox pour les batteries lithium-ion, sont prédits en utilisant le modèle de régression de processus gaussien de Zhang et al.31,32,33. Par conséquent, il est tentant d'étudier les structures électroniques du Fe3O4 dopé Ti et du Fe3O4 vierge en utilisant le calcul DFT, ML et corrélant ainsi les données structurelles et électrochimiques dans un style raisonnable.

Dans cet article, nous rapportons les performances électrochimiques et de batterie du Fe3O4 dopé au Ti et du Fe3O4 vierge qui sont préparés par la technique de co-précipitation. Il est devenu une tendance émergente d'utiliser des méthodes informatiques couplées à l'apprentissage automatique34,35,36 pour étudier l'effet de différents dopants et la prédiction de leurs propriétés chimiques. La synthèse de Fe3O4 dopé à 0, 2% de Ti est ensuite conçue en utilisant une méthode d'apprentissage automatique pour éviter la formation d'impuretés, comme le montre le diagramme de phase de Fe – Ti – O (Figure S1). Les études structurelles, morphologiques et électrochimiques sont réalisées pour examiner la stabilité du matériau en tant qu'anode dans les LIB. Une stabilité de cyclage élevée est obtenue lors du dopage au Ti. La capacité atteint 450 mAh g−1 après 10 cycles et se maintient à la même valeur jusqu'à 100 cycles, démontrant que le dopage Ti sur le site Fe est une stratégie réalisable pour de meilleures performances de la batterie. De plus, les analyses post-mortem de la diffraction des rayons X (XRD), de la microscopie électronique à balayage (SEM) et de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) aident à mieux comprendre l'origine de la rétention à haute capacité.

Par souci de simplicité, nous nommons respectivement S–Fe et S–Ti pour les nanoparticules de Fe3O4 et de Fe3O4 dopées au Ti. Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) de S – Fe et S – Ti montrent une excellente cristallinité (Fig. 1a, b). Nous avons observé dans le XRD un petit pic à 2θ de 31, 8 ° pour les échantillons S – Fe et S – Ti, comme indiqué sur les figures 1a, b, suggérant l'existence d'une phase secondaire. En calculant le rapport de l'intensité maximale à 31,8° sur celle de 35,4° (le pic principal pour la phase cubique) pour les deux échantillons, les résultats sont d'environ 0,7 % et 5,5 % pour les échantillons S-Fe et S-Ti, respectivement. Nous avons suivi les stratégies de raffinement habituelles, en normalisant les coordonnées atomiques et les occupations du site comme étape de prétraitement, pour effectuer une analyse de phase quantitative à l'aide de la technique de raffinement de Rietveld. Pour effectuer les analyses de phase quantitatives, nous avons pris en compte les intensités maximales, les facteurs de structure ainsi que les informations de réseau. Les raffinements de Rietveld des diagrammes XRD pour S – Fe et S – Ti confirment la présence de phases cubiques majeures (F d - 3 m) et orthorhombiques mineures (P bcm ) dans les échantillons. Le modèle de raffinement pour la structure cubique avec origine à − 3 m est suivi des travaux de Wechsler et al.37. Le pic de Bragg autour de 31,8° en 2θ est identifié comme la caractéristique de la phase orthorhombique. Le frittage des échantillons sous vide et sous atmosphère étanche permet de former la phase orthorhombique haute pression38 pour les deux échantillons. Les structures cristallines typiques de S – Ti sont illustrées sur les figures 1c, d, présentant respectivement des structures cristallines cubiques et orthorhombiques. Les coordonnées atomiques de tous les échantillons selon les différentes phases sont présentées dans le tableau 1. Les raffinements de Rietveld montrent que Fe a les deux états de valence + 3/ + 2 et que la phase orthorhombique contient les coordonnées fractionnaires des atomes Fe et O. Sur la base des résultats de diffraction des rayons X, les paramètres cellulaires et les volumes cellulaires augmentent avec le dopage Ti (voir tableau 1). Nous avons calculé la distribution de densité électronique en considérant uniquement la phase cubique principale. Comme observé sur les Fig. 1e, f, une différence de densité électronique positive relativement élevée est observée pour le site Fe2 pour les deux échantillons, alors que la différence de densité nette diminue avec le dopage Ti, justifiant que Ti se trouve sur le site Fe2 (position Wyckoff de 16d, unités octaédriques). Fait intéressant, la nature de la liaison covalente diminue remarquablement en raison du dopage au Ti. Une liaison ionique entre Fe et O ainsi que Fe et Fe est notée pour les deux échantillons. O obtient une densité relativement positive avec le dopage au Ti, comme observé sur la figure 1f. Ces résultats sont cohérents avec les sites Fe1 et Fe2 identifiés ayant respectivement + 3 et + 2 états d'oxydation de Fe. Ceci est en outre vérifié par l'analyse de charge de Bader comme décrit plus loin.

Raffinement de Rietveld des modèles XRD pour les échantillons (a) S – Fe et ( b ) S – Ti à température ambiante. Les positions de Bragg supérieure et inférieure correspondent respectivement à F d − 3 m et P bcm dans les deux panneaux. Structures cristallines de l'échantillon S – Ti en tenant compte des rayons ioniques des atomes pour la représentation dans les phases (c) cubique et (d) orthorhombique. Les couleurs verte et brune correspondent à deux sites différents de Fe ayant respectivement + 2 et + 3 états d'oxydation dans les deux structures. Différence de distribution de densité électronique pour ( e ) S – Fe et ( f ) S – Ti le long du plan ab en considérant uniquement la phase spinelle cubique. La nomenclature atomique est supprimée pour une meilleure visibilité en (f).

La composition élémentaire de surface et les états d'oxydation de S–Fe et S–Ti sont analysés à l'aide de la spectroscopie de photoémission de rayons X (XPS). Les résultats sont affichés dans la figure S2. Les spectres d'enquête (Figure S2 (a)) contiennent principalement Fe, Ti, C et O dans leur courbe respective. La déconvolution des spectres est effectuée pour identifier les doublets spin-orbite pour l'échantillon S-Ti. La figure S2(b) montre le spectre XPS haute résolution du régime Fe2p, qui est équipé de deux doublets spin-orbite et d'un pic satellite, contribuant aux caractéristiques de Fe2+ et Fe3+. Les résultats sont cohérents avec ceux rapportés ailleurs39. Le spectre O 1s est également déconvolué en deux pics à 531,17 eV et 534,03 eV (Figure S2(c)). Le premier pic est lié aux espèces Fe–O correspondant à Fe3O4 tandis que l'autre pic est dû à la présence de groupes contenant de l'oxygène résiduel (tels que (O–H)) dans l'échantillon40,41,42,43,44. De plus, la déconvolution du spectre Ti 2p consiste en un état d'oxydation Ti4+ avec un pic satellite (Figure S2(d))45.

La taille des particules et les morphologies de surface sont bien contrôlées sur la base des micrographies électroniques à balayage, comme le montre la figure 2. La taille moyenne des nanoparticules de Fe3O4 est d'environ 257 nm, ce qui réduit à 176 nm après le dopage au Ti (voir la figure S3). Pour des interprétations plus significatives, nous avons ajouté des histogrammes de la distribution granulométrique des échantillons S – Fe et S – Ti après 100 cycles (Figure S3). Les particules s'agglomèrent dans l'échantillon S – Fe après 100 cycles. Comme le montre la figure S3, la taille des particules passe de 176 à 250 nm pour S – Ti après 100 cycles, alors que pour S – Fe, elle passe de 257 à 196 nm. Au fur et à mesure que la taille des particules diminue, présentant l'élargissement des pics XRD, l'évanouissement de la capacité pour S – Fe peut être attribué au processus lié à la pulvérisation (parfois appelé broyage électrochimique). D'autre part, l'augmentation de la taille des particules due à un cycle prolongé pour S – Ti suggère un transfert d'ions approprié à travers les particules de forme lisse et bien dispersées (distribution gaussienne parfaite sur la figure S3 (d)). De plus, le paramètre de réseau de la phase cubique S – Ti augmente, comme le confirme le raffinement de Rietveld en raison de processus prolongés de lithiation/délithiation. On observe également que les particules sont séparées pour les échantillons S – Fe et S – Ti, comme le montrent les Fig. 2a, b respectivement. Après le cycle, les particules sont emballées avec une caractéristique semblable à de la colle dans S – Fe mais pas dans S – Ti (Fig. 2c, d, respectivement). La stabilité morphologique élevée observée pour S – Ti permet d'atteindre une rétention de capacité élevée, qui sera discutée plus tard. Une stabilité morphologique similaire a été rapportée pour le composite Fe3O4@C19,46.

Micrographies SEM pour (a) S–Fe vierge et (b) S–Ti; (c) et (d) correspondent à après 100 cycles pour (c) S–Fe et (d) S–Ti respectivement.

La dépendance à la température des susceptibilités (\(\chi =M/H\)) mesurées dans les processus de champ zéro froid (\({\chi }_{ZFC}\)) et de champ froid (\({\chi }_{FC}\)) à un champ de 3000 Oe pour les échantillons avant et après 100 cycles de charge-décharge est illustrée à la Fig. 3. Les deux courbes de la Fig. 3a montrent un signal diamagnétique à ~ 122 K, qui est le signature de la transition bien connue de Verwey (métal-isolant) due à l'ordre de Fe2+ et Fe3+47 dans la structure magnétite. Une deuxième anomalie avec le début à ~ 30 K, qui est rapportée liée à la croissance d'amas magnétiques48 est également observée dans Fe3O4. Il est plutôt surprenant d'observer que la transition de Verwey dans les échantillons S – Fe et S – Ti est complètement supprimée après 100 cycles de charge-décharge, comme le montre la figure 3b. L'origine exacte de cet effet, qui est très probablement due à l'incorporation de Li-ion qui perturbe l'ordre de charge dans Fe3O4, fait actuellement l'objet d'une enquête plus approfondie. D'autre part, l'anomalie à basse température ne semble pas très affectée dans les échantillons S – Fe et S – Ti après 100 cycles (Fig. 3b), sauf que la valeur de susceptibilité est considérablement réduite. Les moments magnétiques estimés des échantillons par les calculs des premiers principes sont de 4,25 µB et 4,14 µB par unité de formule pour S–Fe et S–Ti en considérant que Ti est dopé dans le site Fe2. Les résultats sont cohérents avec les moments magnétiques effectifs estimés pour tous les échantillons, en utilisant la relation de Curie-Weiss basée sur le régime linéaire dans la courbe χ vs 1/T (Figure S4). Les moments mesurés sont réduits à 1,22 µB et 1,17 µB pour S–Fe, S–Ti après 100 cycles respectivement.

Courbes de susceptibilité aux modes FC et ZFC des échantillons S – Fe et S – Ti (a) avant charge-décharge et (b) après 100 cycles.

Les figures 4a et b montrent les courbes de voltamétrie cyclique pour les échantillons S – Fe et S – Ti utilisant LiPF6 comme électrolyte dans des cellules de type pièce. La voltamétrie cyclique (CV) est utilisée pour obtenir le coefficient de diffusion chimique apparent des ions lithium. Les figures 5a, b montrent les courbes CV de S – Fe et S – Ti au cours du 5e cycle à différentes vitesses de balayage de 0, 05, 0, 1 et 0, 2 mV s−1 entre 3, 0 et 0, 01 V. Les données montrent que les hauteurs des pics de lithiation et de délithiation augmentent avec l'augmentation de la vitesse de balayage potentielle. Comme suggéré par Rui et al.49, à une vitesse de balayage élevée, les pics redox peuvent devenir difficiles à distinguer, par conséquent, les courbes CV à trois vitesses de balayage faibles ont été réalisées. Comme le montre la Fig. 5c, d, chaque courant de crête redox (ip) montre une relation linéaire avec la racine carrée de la vitesse de balayage (ν1/2), ce qui est attendu pour les processus de lithiation/délithiation limités par la diffusion de Li-ion. Nous appliquons ensuite l'équation classique de Randles-Sevchik pour étudier la diffusion semi-infinie de Li+ dans les anodes S–Fe et S–Ti. L'équation suivante est dérivée de la théorie du processus d'adsorption à l'interface métal/solution50,51,52 :

Courbes CV pour les cellules (a) S – Fe et ( b ) S – Ti Li après plusieurs cycles.

Courbes CV des batteries à anode (a) S–Fe et (b) S–Ti à différentes vitesses de balayage de 0,05, 0,1 et 0,2 mV/s entre 0,01 V et 3 V. Dépendance des courants de pointe de réduction et d'oxydation (I) sur le taux carré pour (c) S–Fe et (d) S–Ti, respectivement.

où Ip est le courant de crête (A), n est le nombre de transfert de charge, S est la surface de contact entre l'anode et l'électrolyte (1,54 cm2), DLi+ est le coefficient de diffusion chimique (cm2 s−1), CLi est la concentration d'ions lithium dans le matériau de l'anode et ν est la vitesse de balayage du potentiel (V s−1). Basé sur l'éq. (1) et les valeurs de pente de la Fig. 5c, d, les coefficients de diffusion apparents pour les pics de L1 et D1 sont calculés et sont répertoriés dans le tableau 2. Les valeurs DLi + de S – Ti sont supérieures à celles de S – Fe pour les processus de lithiation et de délithiation, indiquant que l'amélioration de la cinétique de diffusion des ions Li + par le dopage au Ti. Cela stabilise la structure électronique et facilite le transfert d'électrons, comme le révèlent le calcul de la densité d'états (DOS) ainsi que l'approche des défauts ponctuels (équation (4)).

La figure 4 montre que les premiers cycles pour les deux électrodes sont différents de ceux de leurs cycles suivants. L'origine de la différence observée est de nature interphase d'électrolyte solide (SEI). Comme balayé à partir d'un potentiel de circuit ouvert (~ 1,65 V), un pic net à 0,5 V pour S–Fe pendant la décharge peut être attribué à la formation de couches SEI22 ainsi qu'à la réduction de Fe3+ et Fe2+ en Fe053. En effet, la transition de Fe3O4 à LixFe3O4 se fait en supposant l'insertion de presque 11 atomes de Li par unité de formule avec une première capacité de décharge de 1240 mAh g-154,55. Bien qu'il soit rapporté55 que lors de la délithiation, environ 8 atomes de Li par unité de formule pourraient produire une capacité de charge initiale de 922 mAh g−1, notre résultat indique 7 atomes de Li par unité de formule avec une capacité de charge de 809 mAh g−1 (voir Fig. 6a). Les résultats suggèrent que le pic d'épaule autour de 0,25 V est dû à la décomposition de l'électrolyte56. Lors du premier cycle de charge, le pic autour de 1,85 V peut être dû à l'oxydation de Fe0 en Fe3+ avec la réaction d'oxydation réversible suivante57 :

Courbes de tension en fonction de la capacité pour ( a ) S – Fe et ( b ) S – Ti LIB à différents cycles à un taux de 0, 1 C. ( c ) Performance de cyclage des LIB S – Fe et S – Ti à un taux de 0, 1 C.

Les pics de lithiation et de délithiation diminuent progressivement avec des cycles croissants suggérant la transition de phase du matériau actif en raison de processus répétitifs de lithiation et de délithiation. Dans les cycles de charge suivants, l'oxydation de Fe0 en Fe2+ et Fe3+ est associée à des pics superposés et larges pour Fe3O4 (Fig. 4a). De plus, au cours du 2ème cycle de décharge, un nouveau pic de lithiation (~ 0,9 V) pourrait suivre le mécanisme initial de réaction de réduction (Eq. (2))57. Finalement, ce pic disparaît à partir du 3ème cycle de décharge. Dans l'ensemble, nous proposons que lors des mesures CV, la variation de la couche SEI, la décomposition de l'électrolyte, ainsi que plusieurs réactions de canal de transport d'ions, entraînent des performances instables de la batterie58.

Pour l'échantillon S – Ti à partir du 2e cycle, un pic mineur autour de 1, 2 V pourrait être associé à la lithiation initiale de Fe3O4 pour former Li2Fe3O4 (Fig. 6a), qui a été identifié par spectroscopie Mössbauer in situ 59 et la réaction peut être décrit par Eq. (3):

et un petit pic autour de 0,75 V pourrait être dû à la transition Fe3+ et Fe2+. Le pic de délithiation se déplace progressivement vers des potentiels bas à mesure que le nombre de cycles augmente, indiquant la stabilité du composé (Fig. 6b). De plus, on observe que la rétention de capacité pour S–Fe et S–Ti est de 7 et 5 atomes de Li par unité de formule liée à des processus jusqu'à 3 cycles respectivement. Les profils de tension conduisent à plusieurs étapes de processus de lithiaton à différents cycles jusqu'à atteindre LixFe3O4 et permettent à Li de se déplacer entre les sites tétraédriques et octaédriques du spinelle S – Ti (voir la figure S5 pour les arrangements tétraédriques et octaédriques). Jusqu'à 100 cycles, on note environ 4 atomes de Li par transfert d'unité de formule dans le processus de lithiation pour S – Ti (Figure S6). Ces processus de lithiation uniques et en plusieurs étapes sont utiles pour une rétention de capacité stable et réversible dans S – Ti. L'évolution de plusieurs pics au cours de la lithiation ainsi que de différents cycles est due à différents effets morphologiques et processus de transfert de charge, qui peuvent être compris à travers les analyses DFRT (qui seront présentées dans une section ultérieure).

Les figures 6a, b comparent les profils de tension typiques des deux types de matériaux d'anode. Au début, une grande quantité de capacité irréversible dans les deux anodes est observée après le premier cycle. Les premières capacités de décharge sont de 1200 et 911 mAh g−1, correspondant à 10,5 et 8 atomes de Li d'intercalation par unité de formule pour S–Fe et S–Ti, respectivement. La capacité irréversible est très probablement due à la formation de l'interface électrolyte solide52. La perte de capacité irréversible est observée à chaque cycle (pour les deux échantillons) mais pour S-Ti, la perte est considérablement réduite. Par exemple, la différence de capacité de charge et de décharge pour le 2e cycle est d'environ 120 mAh g−1 et 30 mAh g−1 pour S–Fe et S–Ti respectivement, indiquant les performances supérieures de S–Ti. Une autre caractéristique intéressante de l'anode S-Ti est que la capacité de charge dans chaque cycle est comparable à la capacité de décharge dans son cycle précédent. Par exemple, la 1ère capacité de charge (561 mAh g−1) est proche de la 2e capacité de décharge (570 mAh g−1), correspondant à près de 5 atomes de Li par unité de formule de la charge précédente qui sont intercalés dans les réactions de décharge suivantes. La figure S6 montre qu'après 100 cycles, S – Fe présente une accumulation presque négligeable d'atomes de Li, tandis que S – Ti conserve environ 4 atomes de Li par unité de formule. De plus, l'intercalation du lithium dans S – Ti atteint une saturation d'environ 4,5 atomes de Li par unité de formule à partir de 8 cycles, ce qui pourrait être une phase stable pour d'autres effets de cycle. Comme déjà mentionné, jusqu'à 100 cycles, nous observons 4 atomes de Li par transfert d'unité de formule pour S – Ti. Ainsi, les processus de lithiation et de délithiation induisent Li sur des sites interstitiels dans la structure de spinelle d'oxyde de fer et une fois atteint des sites interstitiels stables (4,5 atomes de Li), une capacité stable est obtenue.

Les performances de cyclage dans différentes conditions de charge pour les échantillons S – Fe et S – Ti sont illustrées à la Fig. 6c. La capacité spécifique diminue avec l'augmentation des processus de cyclage pour les deux échantillons, mais des performances nettement améliorées sont observées pour S – Ti. La capacité chute continuellement d'une capacité initiale de ~ 1200 mAh g−1 à ~ 430 mAh g−1 après 45 cycles pour S–Fe. D'autre part, un cycle stable après 15 cycles avec une capacité de 410 mAh g−1 est atteint pour S–Ti. Malgré la faible teneur en oxyde de titane, les performances améliorées peuvent être attribuées à une densité de charge élevée et à des tailles de particules plus petites, qui produisent une plus grande surface spécifique de l'assemblage électrode-électrolyte et ceci est maintenu jusqu'à 100 cycles.

Une autre explication de la rétention de capacité élevée pour S – Ti peut être fournie en considérant la chimie des défauts ponctuels. En utilisant la note de Kröger-Vink, le dopage de Ti4+ sur le site Fe2+ génère des électrons comme

De l'éq. (4), \({Ti}_{Fe}^{\cdot\cdot}\) représente la charge positive nette sur le site Fe due à Ti. Il existe une phase lithiée avec 5 et 6 atomes de Li par unité de formule, qui se confirme lors de la décharge avec une augmentation du rapport Li:Fe (Fig. 6b). Cependant, la différence de distribution de densité électronique implique une distribution élevée de charges supplémentaires sur les atomes Fe et O pour S – Ti. Ainsi, il existe une phase lithiée (Li4Fe3O4) avec la phase mère (voir Figs. 6 et 7) après 100 cycles. Par conséquent, la stabilité des structures cristallines ainsi qu'une microstructure plus ordonnée soutiennent la plus grande stabilité de la capacité pour S – Ti.

( a ) Raffinement de Rietveld du modèle XRD pour l'échantillon S – Ti après 100 cycles à température ambiante. ( b ) Correspondance de profil pour S – Ti après 100 cycles. Les numéros de base de données ICSD qui ont été utilisés pour effectuer l'appariement sont également affichés.

L'affinement de Rietveld de la XRD ex situ de l'échantillon S – Ti après 100 cycles confirme la présence de Li2O2, Fe3O4, Li4CO4 et de carbone, comme le montre la figure 7a. Le raffinement des décalages de pic de diffraction, comme le montrent la figure S7 et la figure 7b, indique une augmentation de la constante de réseau de 8,3991 Å à 8,4064 Å, confirmant la phase lithiée. Ici, nous n'avons considéré que la phase cubique pour S–Ti. Le diagramme XRD de S – Fe après 100 cycles contient de larges bosses entre 15 et 50 ° en 2θ. La présence de carbone dans l'un ou l'autre des échantillons est due au carbone noir super P ou à la décomposition de la solution d'électrolyte, qui est mélangée avec EC, DMC. Basé sur l'éq. (2), le produit de décharge final Li2O peut réagir avec les électrolytes décomposés qui conduisent aux espèces Li2O2. Une autre possibilité est qu'après les expériences de cyclage, l'EC, le DMC réagissent avec le métal Li pour former des espèces Li2O2 et Li4CO4. La pente autour de 0,5 V est due au premier processus de lithiation pour les deux électrodes lors du 1er processus de décharge. Dans les deux profils de décharge à partir du 2e cycle, un plateau autour de 1,36 V et 1,05 V implique un changement des états d'oxydation Fe0 à Fe2+ et Fe3+, respectivement. De même, un plateau autour de 1,5 V pendant la charge est observé pour les deux électrodes en raison de la délithiation de Li2Fe3O4. Les tensions de charge et de décharge pour S-Fe et S-Ti sont respectivement de 1,47 V et 0,8 V, ce qui justifie des réactions redox différentes associées aux électrodes. Globalement, nous avons obtenu la moitié du plateau de décharge (0,4 V) pour le S-Ti que celui du S-Fe lors de la 1ère décharge. En comparant les deux micrographies électroniques à balayage après 100 cycles, S – Ti montre une structure plus granuleuse alors que S – Fe montre une faible cristallinité et la plupart d'entre eux semblent décomposés. De plus, la DRX ex-situ suggère également une meilleure cristallinité pour S–Ti par rapport à S–Fe ainsi qu'une phase fortement lithiée (4 atomes de Li par unité de formule) pour le premier.

Pour comprendre les performances de cyclage améliorées pour S – Ti, nous avons effectué un calcul de densité d'états (DOS), et les résultats sont présentés à la figure S8. Pour décrire le comportement magnétique et électronique et pour une estimation précise de la corrélation électronique, nous avons utilisé l'approche de Dudarev et al.60 avec une interaction de Coulomb sur site Ueff = 4,0 eV. Dans tous les échantillons, la bande de valence et les bandes de conduction sont dominées par les états O 2p et Fe 3d. Une bande interdite due au profil de spin descendant Fe 3d est observée (Figure S8 (b) pour S – Ti), qui est due au déplacement des états Fe 3d autour du niveau de Fermi. L'apparition de la bande interdite est due au mécanisme redox anionique61. Cependant, avec la lithiation, l'hybridation des états Fe 3d devient plus forte et la bande interdite disparaît. Un examen attentif de la figure S9 nous montre que lors de la lithiation, O 2p a plus d'états (1,22 états/eV) dans S – Ti à partir de 0,7 états/eV dans S – Fe respectivement (figure S9). De plus, la charge de Bader calculée pour les atomes de Fe (8a), Fe (16d) et O (32e) est de 1,647 e−, 1,544 e− et − 1,183 e− respectivement pour S–Fe, ce qui montre une petite variation lors du dopage Ti. Par exemple, les charges des atomes de Fe (8a), Fe (16d), Ti (16d) et O (32e) sont (1,557—1,6) e−, (1,166—1,617) e−, 1,889 e− et − (1,065—1,111) e− respectivement. Considérant Fe (8a) à l'état de valence + 3 dans S – Fe, après le dopage de Ti, la charge réduit, ce qui justifie Fe3 + obtient une réduction qui est l'effet opposé pour les atomes O. Pour l'échantillon S – Ti lithié, les charges pour Fe (8a) et Fe (16d) sont respectivement de 1,710 e−, 1,511 e−, ce qui est supérieur à S–Ti, contrairement à Ti (16d) et O (32e) comme 2,530 e− et − (1,242—1,339) e− respectivement. La charge nette croissante sur les atomes Ti et O est justifiée par le tracé pDOS de la figure S9, car une contribution de spin down non nulle est observée autour du niveau de Fermi pour les deux atomes. Dans l'ensemble, les procédés de chimie redox assistés par transfert d'électrons sont préférés dans S – Ti. Ceci est également en accord avec l'Eq. (4).

La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) est utilisée pour étudier les phénomènes de transport d'ions dans les LIB après chaque mesure de cycle. Comme le montre la figure S10, les réponses d'impédance des deux échantillons semblent similaires, avec une chute ohmique, ainsi qu'un demi-cercle unique et déprimé aux fréquences élevées à intermédiaires (processus de transfert de charge) et une extension en forme de pointe aux fréquences plus basses (diffusion d'ions Li à l'état solide dans l'électrode). Les DFRT sont présentés après différentes mesures de cycle sur les Fig. 8a, b pour S – Fe et S – Ti, respectivement. Un demi-cercle unique peut ne pas correspondre à un processus de relaxation unique, comme confirmé pour S – Ti par les DFRT (Fig. 8b). Les réponses d'impédance pour les deux électrodes après 100 cycles montrent une différence distincte, comme le montre la figure S10c.

Les DFRT sont représentés en (a) S – Fe et ( b ) S – Ti après différentes mesures de cycle. Pour la description des pics (P1 et P2), les lecteurs sont renvoyés au texte. ( c ) Variation des résistances effectives avec les cycles obtenues à partir des pics P1 et P2 pour les échantillons S – Fe et S – Ti. ( d ) DFRT, tels qu'obtenus pour l'échantillon S – Ti à différents potentiels, tels qu'obtenus en mode courant constant pendant le 1er cycle de mesures CV.

Pour comprendre qualitativement les résultats observés, les réponses d'impédance ont été modélisées en calculant la fonction de distribution des temps de relaxation62. Les DFRT consistent en deux pics autour de 104 Hz (notés P1) et 102 Hz (notés P2) à différents cycles pour S – Ti, alors que seul P2 est observé pour S – Fe qui disparaît après 100 cycles (Figure S11). Pour comprendre l'origine des pics dans les DFRT, les données sont comparées à celles obtenues pour les piles bouton Li||Li symétriques à l'état vierge et après le 1er cycle de mesures CV, comme le montre la figure S12. Les résultats suggèrent que le pic (P2) provient du transport des ions Li en raison de l'interface entre le métal Li et l'électrolyte, tandis que le pic (P1) est dû uniquement aux processus de transfert de charge à travers l'électrode S – Ti et l'électrolyte, car il n'a pas été observé dans la cellule symétrique Li||Li (Figure S12). Les résistances effectives pour les deux échantillons sont présentées sur la figure 8c. Une forte chute initiale de la résistance est observée pour S – Ti, qui est due à l'arrangement initial des espèces ioniques et également au balayage potentiel au cours du 1er cycle. La valeur de S-Ti est comparativement inférieure à celle de S-Fe et n'augmente que légèrement en cyclant, alors que la résistance effective de S-Fe augmente continuellement avec le cyclage. La différence de nature ionique des échantillons S–Ti et S–Fe provient de leur mécanisme de relaxation différent. On peut imaginer que la migration Li-ion dans S – Ti est plus en cage et isolée, comme en témoigne partiellement la différence de densité électronique isolée et réduite pour les atomes Fe et O (voir Fig. 1e, f) le long du plan ab. En conséquence, la migration Li-ion devient plus rapide à mesure que davantage de niveaux d'énergie sont disponibles pour la migration des ions. Ainsi, notre enquête révèle que pour maintenir une stabilité de cycle élevée, le processus de transport d'ions Li (P1) doit être maintenu avec des processus de transfert de charge réguliers à travers les interfaces électrode/Li métal. L'absence de ces phénomènes conduit à des évanouissements de capacité comme celui observé pour S–Fe. Cette analyse basée sur DFRT pourrait être considérée comme une méthode d'empreinte digitale pour prédire la stabilité de la capacité de décharge du matériau d'électrode.

Les résultats ci-dessus suggèrent qu'une étude plus détaillée sur la migration Li-ion pendant les processus de charge-décharge fournira des informations précieuses pour mieux comprendre le mécanisme d'amélioration de la stabilité du cyclage. Les résultats de la mesure CV du 1er cycle, illustrés à la Fig. 4, ne présentent qu'une seule réaction dans les processus de lithiation (décharge) et de délithiation (charge), qui sont liés à l'absorption et à la libération de Li-ion. Par conséquent, nous avons effectué une série de mesures EIS sur un échantillon de S – Ti à des valeurs potentielles choisies, qui sont suivies d'une analyse DFRT pour mieux comprendre l'effet des processus de lithiation et de délithiation. Les modèles EIS mesurés sont illustrés à la figure S13 pour le mode à courant constant (CC), et les DFRT correspondants sont illustrés à la figure 8d. Dans l'ensemble, nous avons observé des demi-cercles simples et déprimés. Cependant, la différence de formes est notée pour les pics P1 et P2. Par exemple, la localisation de P2 autour de 102 Hz indépendamment des balayages potentiels de la décharge à la charge, suggère que le transport des ions lithium à travers le lithium métallique vers l'électrolyte est un processus continu. Pendant ce temps, P1, qui est déjà identifié comme provenant du processus interfacial d'électrode et d'électrolyte S – Ti, dépend des potentiels de charge et de décharge. Plus précisément, il existe deux positions différentes de localisation du pic P1 en raison de la décharge et de la charge (Fig. 8d). Cette analyse confirme que les pics de délithiation et de lithiation dépendent non seulement des tensions mais aussi de la fréquence.

Nous avons présenté une étude détaillée sur les performances électrochimiques des nanoparticules Fe3O4 en phase cubique et Fe3O4 dopées Ti. L'incorporation de Ti augmente le paramètre de réseau. Un dopage à 0,2 % de Ti a amélioré les performances de cyclage des piles boutons Li-ion en termes de capacité, et une stabilité jusqu'à au moins 100 cycles et une capacité stable record de 450 mAh g−1 est atteinte. La stabilité chimique et microstructurale ainsi que la phase hautement lithiée pour Fe3O4 dopé au Ti sont à l'origine de la stabilité de la capacité. Des analyses détaillées utilisant la fonction de distribution du temps de relaxation (DFRT) basées sur des mesures EIS indiquent une amélioration des résistances de transfert de charge interfaciale ainsi que du transport des ions lithium à travers l'interface électrode-électrolyte pour le Fe3O4 dopé au Ti aidant à améliorer les performances électrochimiques. Dans l'ensemble, nous avons utilisé le modèle ML, la DFT, l'approche de la chimie des défauts, la structure cristalline et la spectroscopie d'impédance couplées à l'analyse DFRT pour expliquer la capacité de rétention élevée de l'anode Fe3O4 dopée au Ti. Le modèle ML estime avec succès la probabilité de dopage et construit un diagramme de phase ; DFT calcule la propriété magnétique et les structures électroniques qui sont vérifiées à l'aide d'expériences (magnétométrie et analyse électrochimique) ; L'analyse DFRT trouve des processus de relaxation qui aident à expliquer la cyclabilité de la batterie. Les résultats et les stratégies d'analyse présentés sont universels et peuvent être utilisés pour concevoir d'autres matériaux pour de meilleures applications LIB.

Les réactifs de qualité analytique (FeCl3·6H2O, FeCl2·4H2O et NaOH) ont été utilisés comme matières premières, et l'acide chlorhydrique de qualité chimique a été utilisé comme modificateurs. Tout d'abord, FeCl3.6H2O et FeCl2.4H2O avec une proportion molaire de 1:1 ont été dissous dans de l'eau désionisée, ici marquée comme solution "A". Ensuite, une solution de NaOH (3 mol·L-1) a été ajoutée dans la solution "A" en utilisant une micropipette sous agitation magnétique constante pendant 15 min pour obtenir les nanoparticules de Fe3O4. Ensuite, de l'acide chlorhydrique a été ajouté aux suspensions pendant 1 h à température ambiante pour modifier les nanoparticules de Fe3O4. Les particules ont été séparées magnétiquement et lavées à plusieurs reprises avec de l'éthanol. Ensuite, les produits ont été séchés pendant une nuit dans une chambre à vide. Après cela, les nanoparticules de Fe3O4 ont été transférées dans un tube de quartz et scellées sous vide. Le tube de quartz de scellement a été chauffé à 723 K pendant 3 h dans un four. Pour obtenir des nanoparticules de Fe3O4 dopées au Ti, de l'isopropoxyde de titane avec un rapport molaire de 0,2 % a été ajouté dans la solution "A" avec les autres conditions expérimentales inchangées.

La solution d'électrolyte a été préparée en ajoutant 1 mol.L-1 de LiPF6 dans un mélange de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC) ayant un rapport volumique de 1:1. Une membrane en polypropylène Celgard a été utilisée comme séparateur. Les électrodes positives ont été préparées en mélangeant les matières actives, le graphite (Super P) et le fluorure de polyvinylidène (PVDF) dans des rapports pondéraux de 80:10:10 respectivement. Après addition de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), une bouillie visqueuse noire a été obtenue. La pâte visqueuse a été enduite sur une feuille de cuivre à l'aide d'une racle et séchée sous vide pendant 24 h à 373 K. Les piles boutons de type CR2032 ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon. Les propriétés électrochimiques des échantillons dans des piles boutons de type CR2032 ont été testées à température ambiante avec du lithium métallique comme contre-électrode.

Les structures cristallines des échantillons préparés ont été analysées par la technique de diffraction des rayons X (XRD) à l'aide d'un diffractomètre Philips X'Pert équipé d'une source de rayons X CuKa (λ = 1,5406 Å). Les mesures XRD ont été recueillies dans la plage 2θ de 10 à 80 ° et à une vitesse de balayage de 0, 001 ° min-1. Les raffinements Rietveld des modèles XRD ont été effectués dans le package FullProf63. Les microstructures de tous les échantillons préparés ont été étudiées au microscope électronique à balayage (MEB, JEOL-Japon, JXA-840A). Les spectres photoélectroniques à rayons X (XPS) des échantillons ont été enregistrés dans un spectromètre photoélectronique à rayons X (ULVAC-PHI 5000 Versaprobe II) en utilisant une source d'énergie Al Kα de 1486,7 eV dans le vide poussé de pression ≤ 6,7 × 10–8 Pa.

Des mesures magnétiques ont été effectuées avec un champ appliqué de 3000 Oe à l'aide d'un magnétomètre entièrement automatisé (MPMS-5S de Quantum Design) à l'aide d'un dispositif d'interférence quantique supraconducteur ultrasensible (SQUID) entre 4 et 300 K. Les poudres préparées ont été chargées dans un petit flacon en plastique, puis placé dans un support et inséré dans un flacon Dewar à hélium de l'appareil. Pour la mesure de l'aimantation en courant continu (M), le champ magnétique a été appliqué dans les protocoles de refroidissement par champ (FC) et de refroidissement par champ nul (ZFC). Dans le cas de FC, le champ magnétique de 3000 Oe a été appliqué aux échantillons à température ambiante et des mesures ont été effectuées pendant le refroidissement, alors que dans ZFC, les échantillons ont été refroidis dans un champ magnétique nul, mais un champ non nul a été appliqué pendant les processus de chauffage.

La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée pour les piles boutons de type CR2032 à l'aide d'un poste de travail d'électrochimie PARSTAT MC 1000 avec une amplitude AC de 10 mV entre 1 MHz et 0, 01 Hz. La fonction de distribution des temps de relaxation (DFRT) a été calculée par le programme ISGP (Impedance Spectroscopy Genetic Programming)64,65,66,67,68 en utilisant les spectres d'impédance. La surface de chaque pic est calculée séparément par le boîtier, puis multipliée par la résistivité maximale (non normalisée) pour trouver la résistance correspondante. Pour trouver la résistance effective (\({R}_{eff}\)) de chaque pic, la résistance est divisée par la surface totale du DFRT. Actuellement, nous n'avons considéré que le comportement de polarisation éliminant la diffusion capacitive se produisant aux basses fréquences. Deuxièmement, nous avons utilisé les relations de Kramers-Krönig pour valider les données EIS et, comme observé sur la figure S14, la compatibilité KK est maintenue jusqu'à 0,1 Hz. Ainsi, les DFRT sont considérés jusqu'à 0,1 Hz, comme indiqué dans l'analyse.

La voltamétrie cyclique a été réalisée à différentes vitesses de balayage de 0,05, 0,10 et 0,20 mV s−1 à température ambiante pour les piles bouton de type CR2032 en utilisant le même poste de travail entre 3 V et 0,01 V. Les profils de charge et de décharge ont été collectés par cyclage galvanostatique entre 0,01 V et 3 V vs Li+/Li, en appliquant un courant constant de 0,1 C à température ambiante avec un système de test de batterie Think Power. De plus, des mesures EIS ont été effectuées à un taux de 0, 1 C et à différents potentiels pour comprendre l'effet des phénomènes de lithiation et de délithiation au cours du premier cycle de la batterie S – Ti. L'EIS supplémentaire couplé à l'analyse des mesures CV est encore modifié par un balayage potentiel de taux de 0,1 mV s−1 pendant le premier cycle de la batterie S – Ti.

Les analyses post-mortem contenant les mesures XRD, SEM, EIS et SQUID ont été effectuées après 100 cycles complètement déchargés.

Des calculs théoriques ont été effectués dans la distribution Quantum Espresso69,70 sur la base de la théorie de la fonctionnelle de la densité, des ensembles de base d'ondes planes et des pseudopotentiels pour représenter les interactions ion-électron. Les fonctions d'onde électroniques Kohn – Sham ont été étendues à l'aide d'un ensemble de base d'ondes planes, jusqu'à 825 Ry pour la coupure d'énergie cinétique pour la densité avec une coupure d'énergie d'onde plane de 75 Ry. La zone de Brillouin est échantillonnée à l'aide d'une grille k Monkhorst–Pack centrée sur Γ et les calculs de la structure électronique polarisée en spin ont été effectués à l'aide d'une grille k \(6\times 6\times 6\). Les calculs ont été effectués dans des supercellules de 56 atomes avec une tolérance d'énergie de 10–8 eV par cellule unitaire et la force agissant sur les atomes est inférieure à 0,01 eV Å− 1. Un test de convergence de différents points k est présenté pour la supercellule Fe3O4 (Figure S15) confirmant que la grille k est suffisante pour obtenir la convergence dans le calcul de la structure électronique. L'analyse de charge de Bader est réalisée par une méthode développée par Henkelman et al.71. Dans cette méthode, l'analyse de la densité de charge électronique dans laquelle une division d'une charge moléculaire en domaines atomiques non superposés dans un volume Bader est adoptée. Dans ce travail, le diagramme de phase et les probabilités de substitution (tableau S1) de différents cations sont calculés à l'aide d'un code pymatgen d'apprentissage automatique72.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles sur demande auprès des auteurs correspondants. Les ensembles de données générés et/ou analysés au cours de l'étude actuelle sont disponibles dans le référentiel Crystallographic Open Database, [3000327, 3000328].

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Les auteurs apprécient grandement le soutien financier du Yuan exécutif par le biais de son numéro de subvention de recherche prospective 109-0210-04-20-01. Phillip M. Wu reconnaît le soutien du programme de chercheurs invités MOST sous le numéro de subvention 109-2811-E-027-506. Nous remercions également le professeur Tri-Rung Yew et le Dr Chia-Tung Kuo de l'Université nationale Tsing Hua pour leur soutien technique dans les mesures XPS.

Institut de physique, Academia Sinica, 128, Section 2, Academia Road, Taipei, 11529, Taïwan

Po-Wei Chi, Tanmoy Paul, Yu-Hsuan Su, Kai-Han Su, Phillip M. Wu et Maw-Kuen Wu

Département d'ingénierie et de science des systèmes, Université nationale Tsing Hua, 101, Section 2, Kuang-Fu Road, Hsinchu, 300044, Taïwan

Yu-Hsuan Su

Institut de technologie de fabrication et Département de génie mécanique, Université nationale de technologie de Taipei (TAIPEI TECH), 1, Section 3, Zhongxiao E. Road, Taipei, 106, Taïwan

Kai-Han Su et Cherng-Yuh Su

Département de génie des matériaux et des ressources minérales, Université nationale de technologie de Taipei (TAIPEI TECH), 1, Section 3, Zhongxiao E. Road, Taipei, 106, Taïwan

Phillip M. Wu et Sea-Fue Wang

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PMW et MK Wu ont fourni l'idée et contribué à la conception de l'expérience de ce travail. KHS et YSS ont réalisé les expériences. YHS, PWC et TP ont analysé les données. PWC et TP ont rédigé le manuscrit et préparé les figures. CYSu et SF Wang ont discuté des résultats et commenté. PM Wu et MK Wu ont organisé le travail d'équipe. Tous les auteurs ont soigneusement examiné le manuscrit.

Correspondance à Tanmoy Paul ou Phillip M. Wu.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Chi, PW., Paul, T., Su, YH. et coll. Une étude sur l'anode Fe3O4 dopée au Ti pour batterie Li-ion à l'aide d'analyses d'apprentissage automatique, d'électrochimie et de fonction de distribution des temps de relaxation (DFRT). Sci Rep 12, 4851 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-08584-4

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Reçu : 13 janvier 2022

Accepté : 09 mars 2022

Publié: 22 mars 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-08584-4

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