L'acide tartrique comme nouvel additif pour approcher les hautes

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 13301 (2022) Citer cet article

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Parmi les batteries rechargeables, les batteries zinc-ion aqueuses (ZIB), en raison de leur sécurité, de leur faible coût, de leur respect de l'environnement et de leur simplicité de construction, ont reçu beaucoup d'attention. L'une des parties les plus critiques de la technologie des batteries est les additifs électrolytiques, qui ont été moins étudiés par rapport à leurs rôles essentiels. Pour développer la qualité de ces batteries, des paramètres spécifiques tels que l'économie, une conception facile, une durée de temps significative, une décharge électrique élevée, un taux de charge/décharge rapide, une puissance/densité d'énergie acceptable et une efficacité de cycle acceptable sont essentiels. Dans ce rapport, l'accent est mis sur la solution aqueuse de certains acides organiques cristallins blancs en tant que nouveaux additifs électrolytiques tels que les acides succinique, tartrique, citrique, maléique et/ou acétique en tant qu'agents réducteurs de surtension de batterie pour modifier les performances électriques des ZIB. Par exemple, des caractéristiques importantes de l'acide tartrique en tant qu'additif électrolytique spécialement sélectionné pour les ZIB présentent une excellente capacité jusqu'à 374 mAh g-1 avec une capacité de débit acceptable et une rétention de haute capacité pouvant atteindre 91,0 % après 7200 cycles. Pour étudier le comportement de la batterie et proposer le mécanisme probable derrière ce phénomène, certaines méthodes analytiques sont utilisées.

Les sources d'énergie non renouvelables telles que le pétrole fossile, le gaz naturel et le charbon diminuent progressivement1. En outre, la pollution de l'environnement devient si grave que les humains devraient emprunter de nouvelles voies pour développer des sources d'énergie renouvelables et respectueuses de l'environnement1. A cette condition, de nombreuses technologies de batteries rechargeables sont présentes telles que les batteries plomb-acide traditionnelles (basées sur des réactions de conversion) et les batteries Li-ion (selon différents procédés, notamment l'intercalation)2. Les limites inhérentes à ces systèmes entravent leurs applications au stockage d'énergie à grande échelle, à une densité d'énergie limitée, à une faible efficacité de charge/décharge, à l'autodécharge, à une faible efficacité coulombique et à une menace environnementale3,4,5.

Ces dernières années, une série de « piles rechargeables aqueuses » (ARB) ont été inventées6. Ces ARB fonctionnent sur la base d'une intercalation/stockage électrochimique couche par couche de certaines espèces ioniques telles que Na+, K+, Mg2+ et Zn2+ de l'électrolyte aqueux sur la structure d'électrode6,7,8,9. Ces batteries ont été considérées comme une source d'énergie prometteuse, en raison de leur sécurité inhérente, de leur conductivité ionique plus élevée, de l'abondance de matériaux et de leur innocuité pour l'environnement6,7,8,9. Parmi les ARB, les batteries Zn-ion (ARZIB) se sont révélées être les systèmes de stockage d'énergie les plus respectueux de l'environnement, car elles utilisent le zinc comme anode. Les batteries zinc-ion ont suscité un vif intérêt en raison de la caractéristique multivalente largement disponible sur la croûte terrestre, de l'électrolyte aqueux peu coûteux et non toxique, de la sécurité et de la longue durée de vie10,11,12. De nombreux composés avec des structures de type tunnel et de type stratifié permettent l'insertion/extraction des ions Zn2+ dans/de leurs hôtes grâce aux faibles rayons ioniques du Zn2+ (0,74 Å)13. Dans ces systèmes, le groupe "Feiyu Kang" a montré pour la première fois que l'insertion réversible d'ions Zn dans la structure tunnel de l'hôte MnO2 de type α a été adoptée comme cathode dans un ZIB14.

Le MnO2 a été largement étudié comme matériau d'électrode pour des applications dans les supercondensateurs et les batteries, en raison de sa disponibilité abondante, de son faible coût et de son respect de l'environnement15. Ce composé possède plusieurs formes cristallographiques différentes, telles que α, β, γ, δ, λ et de type ramsdellite15, 16.

Il convient de considérer que le ZIB aqueux présente des défis de déploiement majeurs. Ces essais consistent principalement en i) une faible stabilité chimique et électrochimique de l'électrolyte, et ii) la formation de dendrites de zinc pendant le cyclage, la corrosion, la passivation et la "réaction d'évolution de l'hydrogène" (HER). Celles-ci se reflètent principalement dans les fenêtres de tension restreintes, la capacité et la stabilité des ZIB. Ces défis sont également considérés comme les principaux facteurs limitant la densité d'énergie, la recyclabilité de la batterie et la décomposition des électrolytes, ce qui peut entraîner un risque de déformation et de gonflement de la batterie.17,18,19.

Les recherches actuelles dans les technologies des batteries se concentrent sur l'exploration des matériaux anode/cathode et des matériaux d'électrolyte sans liquide lors de l'optimisation de l'interface électrode/électrolyte20. De nombreux types de recherche remarquables dans cet aspect ont été réalisés, tels que l'élargissement de la fenêtre électrochimique de l'électrolyte21, la protection électrostatique de l'électrolyte côté anode et le contrôle de l'équilibre ionique cathode/électrolyte22. Mais, dans de nouvelles recherches sur les ARB, les additifs sont utilisés comme une solution peu coûteuse et un moyen pratique, stable et durable de résoudre le problème des batteries zinc-ion17. Cependant, des études récentes sur les ZIB se sont principalement concentrées sur les matériaux de cathode et les mécanismes d'intercalation des ions Zn23. Par exemple, pour résoudre les problèmes de la cathode à base de Mn, plusieurs stratégies ont été proposées, telles que le revêtement de surface24, la construction de microstructures25, le dopage26, 27, la régulation de l'électrolyte22, etc. Le dopage au fluor est considéré comme l'une des méthodes les plus récentes pour fabriquer un cadre stable et réversible de la cathode à base de Mn, qui a été largement utilisée dans les matériaux d'électrode de stockage d'énergie électrochimique28.

Cependant, une partie de la batterie, qui a reçu moins d'attention au cours des dernières décennies, est constituée par les espèces réductrices de surtension cathodiques/anodiques qui sont souvent considérées comme des additifs électrolytiques au milieu électrolytique de la batterie pour améliorer les performances de la cellule29.

Pour surmonter la surtension de la cellule et améliorer considérablement les valeurs de mérite de la batterie, telles que la réversibilité, la durabilité et la capacité, certains électrolytes comme l'acide tartrique, maléique, succinique et citrique sont adoptés comme additifs d'électrolytes pour accéder à l'objectif mentionné. Ce processus est également considéré comme l'une des méthodes les plus rentables et les plus efficaces pour améliorer les performances de la batterie29. Pour résoudre ces problèmes, ici, nous avons modifié les performances de la batterie aqueuse réversible Zn/MnO2 en utilisant des acides organiques cristallins blancs comme agents de réduction de surtension de la batterie. Dans ce système, brièvement, la cathode γ-MnO2 était hautement réversible et stable dans un électrolyte aqueux ZnSO4 avec les solutions aqueuses d'acides organiques cristallins blancs tels que l'acide tartrique comme additifs électrolytiques efficaces. La motivation derrière cette étude crée donc une énergie électrique plus efficace, fiable, respectueuse de l'environnement, à faible coût, suffisamment élevée, des densités de puissance plus élevées, une réversibilité améliorée et une durée de vie plus longue, par rapport aux ZIB généralement commercialisés.

Tous les réactifs provenaient de leurs grades analytiques. Le permanganate de potassium (KMnO4, pureté : 99,0 %, poids/poids) a été acheté auprès d'Interchem UK Company. Le chlorure de manganèse(II) (MnCl2, > 99 %) était lié à la société Sigma Aldrich. Le noir de charbon actif (surface active : 520 ± 7 m2 g-1, diamètre des pores : 3,0 nm cm-2, volume des pores : 02,417 ± 0,0021 m3 g-1 et pureté : > 98 %) a été acheté auprès de la société Merck. De plus, le fluorure de polyvinylidène (PVDF, > 99,5 %) a été adopté par la société EXIR GmbH. Une feuille de feuille de zinc (épaisseur : 0,5 mm) avec une pureté : > 99,9 a été obtenue auprès de Fulad Technology Company (Iran, Téhéran). Des composés tels que la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP, 99,5 %), le sulfate de zinc (ZnSO4, 99 %), l'acide succinique (C4H6O4, > 99,5 %), l'acide maléique (C4H4O4, 99 %), l'acide tartrique (C4H6O6, > 99,5 %), l'acide citrique (C6H8O7, > 99 %), l'acide acétique (CH3COOH, > 9 7 %), glucose (C6H12O6, 98 %), NaOH (> 99,5 %) et HCl commercial (37 %, P/P) ont tous été achetés auprès de Merck Company. La feuille de fibre de carbone (fibre de carbone + résine époxy, résistivité : 0,50 ± 0,02 Ω cm, dimension : 5,0 × 5,0 cm, épaisseur : 2,0 mm, motif : uni) a été achetée auprès de Ltd./Pvt.Ltd. Société (Inde). La feuille de fibre de verre d'une épaisseur de 1,1 ± 0,1 mm, d'une dimension de 1,0 × 1,0 cm ainsi que d'une feuille de Zn (épaisseur : 0,5 mm, dimension : 1,0 × 1,0 cm) a été achetée auprès de Saba Battery Company (Téhéran, Iran).

La synthèse de γ-MnO2 et les caractérisations analytiques électrochimiques ont été réalisées par des méthodes telles que la diffraction des rayons X (XRD, Bruker, Type D8-ADVANCE), la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS, µ3AUT70980), la voltamétrie cyclique (CV, modèle-µ3AUT70980), la microscopie électronique à balayage d'émission de champ (FE-SEM, JSM-7610F Schottky Field Emission Scanning Electron Microscope , 25,0 kV, JOEL), testeur de batterie (modèle Hioki : BT 3554), pH-mètre (Metrohm, 827 pH lab), Brunauer–Emmett–Teller (BET, Functional Capability, NOVA Company, Japon) et spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, XPRT Kratos—AXIS Nova, Kratos Analytical Ltd., Shimadzu, Japon).

Un total de 0,050 ± 0,001 mol de KMnO4 et 0,150 ± 0,001 mol de MnCl2 ont été dissous, séparément, dans 100,0 ml d'eau triplement distillée (pH : 7,0 ± 0,1, conductivité spécifique : 0,7 μS cm-1, Combined Cycle Gas Center, Shiraz, Iran). Par la suite, la solution de KMnO4 a été déposée lentement dans la solution de MnCl2 à raison de 5 gouttes par minute pendant l'agitation (vitesse : 500 tr/min) à température ambiante (25 oC) sur la base de la procédure rapportée dans la Réf.30. Le produit a été filtré à l'aide d'un papier filtre (Papier filtre qualitatif Whatman®, Grade 1, société Merck), lavé trois fois avec de l'eau distillée trois fois (100,0 ml), puis séché à 100 ± 2 ° C à l'intérieur d'un four thermique (Memmert, Incubator Oven INB200, Akribis, UK) pendant deux jours avant recuit à 200 ± 2 ° C pendant 24 h à l'aide du four. Le diagramme XRD (Fig. 1A) montre la phase cristalline de γ-MnO2 (À propos des cartes standard PDF, voir Informations complémentaires). L'image FE-SEM illustrée à la Fig. 1. B confirme la structure nanométrique des nanoparticules γ-MnO2 synthétisées avec un diamètre compris entre 20 et 100 nm.

Caractérisation structurelle et morphologique de γ-MnO2, y compris (A) le diagramme de diffraction des rayons X ainsi que (B, C) les images FE-SEM de l'échantillon frais (γ-MnO2) et celle modifiée sur la cathode, respectivement.

En raison de la sécurité, du faible coût et de la meilleure stabilité de chaque anode et cathode à l'intérieur de la solution aqueuse, un pH moyennement acide a été sélectionné31. La condition de pH 4,0 ± 0,1 a été choisie comme pH optimal en utilisant des solutions standard de HCl ou de NaOH avec une concentration de 0,1 mol L-1, en raison de ses conditions acides modérées et de la corrosion minimale de l'anode, qui ont été favorisées en particulier dans les solutions d'électrolyte fortement acides14.

La cathode γ-MnO2 a été préparée en mélangeant de la poudre de γ-MnO2 synthétisée, du noir de carbone et du fluorure de polyvinylidène dans un rapport pondéral optimal de 7,0:2,0:1,0 avec une masse totale identique à 10,00 ± 0,1 mg cm-2 dans 5,0 mL de N-méthylpyrrolidone comme solvant dans un verre de montre Cole-Parmer (12/pk, Universal Scientific Industrial (Shanghai Co., Ltd. Company, Chine). Ces composés ont ensuite été mélangés et homogénéisés à l'aide d'une spatule en acier inoxydable pour fournir un mélange pâteux. Ce composite a ensuite été enduit (immobilisé) sur une face de la feuille de fibre de carbone à portée de main à l'aide de la spatule à température ambiante. Pour avoir un revêtement régulier et reproductible, la pâte composite a été grattée vigoureusement le long de la feuille de fibre de carbone au moins trois fois. évaporer le solvant, sécher le réactif et fournir une connectivité robuste entre le support cathodique à base de carbone et le matériau composite introduit. L'électrolyte pour ce test était le mélange de 3,5 ml d'eau triplement distillée et de 1,0 ml de solution de ZnSO4 (2,0 mol L-1), ainsi que l'introduction individuelle des solutions aqueuses (0,5 ml, 1,0 mol L-1) de différents acides organiques cristallins blancs tels que les acides tartrique, maléique, citrique et succinique dans la solution d'électrolyte.

Un système de batterie Zn/MnO2 modifié a été assemblé en utilisant l'électrode modifiée γ-MnO2 comme cathode, une feuille de fibre de verre comme séparateur et la feuille de Zn comme électrode d'anode. Le mélange d'électrolytes de 3,5 ml d'eau triplement distillée et de 1,0 ml de solution de ZnSO4 (2,0 mol L-1) et de 0,5 ml de solution aqueuse d'acide tartrique comme additif avec une concentration de 1,0 mol L-1. Les analyses ont été évaluées à la valeur de pH choisie. Le test OCP a également été mesuré par l'électro-analyseur. Le processus de caractérisation était également basé sur des méthodes analytiques telles que "Brunauer – Emmett – Teller, BET", la spectroscopie d'impédance électrochimique, la microscopie électronique à balayage, la voltamétrie cyclique, la spectroscopie photoélectronique à rayons X et l'analyse de Tafel ont été utilisées.

Parmi les batteries rechargeables, la ZIB aqueuse, en raison de ses différents avantages tels que la sécurité, la rentabilité, la disponibilité, le respect de l'environnement et la simplicité de construction, a reçu beaucoup d'attention. Ces caractéristiques ont fait du ZIB un candidat approprié pour diverses applications3. À cette fin, de nombreux scientifiques du monde entier se sont concentrés sur les fonctionnalités ZIB pour améliorer ses performances capacitives. L'attention initiale a été concentrée sur certains aspects généraux de la technologie des batteries, tels que le type d'électrolyte et les concentrations, la géométrie des électrodes et les espèces modifiées sur la surface des électrodes. Heureusement, au cours des deux dernières décennies au moins, ces caractéristiques ont considérablement amélioré la capacité, la durée de vie, la stabilité électrique et la durabilité du ZIB6.

Cependant, moins d'attention a été accordée au rôle influent des phénomènes physico-chimiques, affectant la surtension des demi-réactions d'électrode. Ces attentions ont été concentrées sur différents phénomènes5, 6. Par exemple, la morphologie des électrodes est essentielle pour modifier les voies du système d'électrodes vers des demi-réactions anodiques/cathodiques moins positives/négatives, respectivement. Ces facteurs ont également limité le défi de polarisation via la réduction du potentiel ohmique (IR) intercellulaire en contrôlant la dimension de la surface de l'électrode5. Ces phénomènes empêchent par conséquent les ZIB de tout passage de courant de choc élevé. Cependant, ces caractéristiques sont outre la promotion de la conductivité électrique des matériaux d'électrode, le contrôle de leur morphologie et l'abaissement de la distance inter-électrodes5, 6. Dans ces conditions, par conséquent, les grandes applications des dépolariseurs ne se limitent ni à la polarisation cinétique ni à la réduction de la résistance ohmique de l'électrolyte5. Cependant, pour développer ces systèmes, les scientifiques se sont intensément concentrés sur les espèces ioniques inertes, les nanostructures, les différents tensioactifs (pour ajuster la tension superficielle de l'électrolyte), etc.5, 6. Néanmoins, au meilleur de nos connaissances, aucun rapport n'a été publié sur les phénomènes, lors d'un jeu intelligent et réversible avec la surface active de l'électrode. À cette fin, dans cette recherche, des caractéristiques fantastiques des ZIB ont été rapportées en se concentrant sur différents matériaux, comme évalué en détail dans les sections suivantes. Il convient de noter qu'en raison d'une meilleure stabilité chimique (c'est-à-dire une corrosion minimale de l'anode) de chaque électrode d'anode et de cathode à l'intérieur de la solution aqueuse, un pH acide modéré (4,0 ± 0,1)14, 22 a été sélectionné comme valeur optimale.

Pour introduire de manière intelligente et réversible des agents réducteurs de surtension, des caractéristiques telles que des propriétés d'adsorption partielle, une solubilité modérée à l'intérieur de la solution aqueuse d'électrolyte et des propriétés préférentielles d'intercalation de surface de l'électrode semblaient nécessaires. Pour accéder à ce(s) réactif(s), des acides organiques cristallins blancs ont été considérés comme des candidats initiaux.

Selon nos tests préliminaires, différents acides organiques cristallins blancs, en tant qu'additifs électrolytiques, ont été évalués sur la réponse OCP (potentiel de circuit ouvert), selon la procédure recommandée. Sur la base des résultats, une amélioration significative (~ 20%) a été observée dans l'OCP, par rapport au système de contrôle (électrolyte ZIB) ainsi qu'à d'autres composés organiques hydrosolubles tels que l'EDTA, le glucose, etc. (Fig. 2). Ce phénomène a eu un impact significatif sur l'OCP de la batterie.

Effet de certains additifs externes (1,0 mol L−1) sur le ZIB lors de son introduction dans le mélange de ZnSO4 (2,0 mol L−1) et d'eau triplement distillée à température ambiante. Les données sont la moyenne de quatre analyses répétées. Barres d'erreur : ± écart-type.

Comme indiqué, un OCP maximal (vs. Zn) a été observé pour nos acides carboxyliques 4–6-C disponibles tels que l'acide tartrique, l'acide maléique et les acides citriques. Par conséquent, la solution aqueuse d'acide tartrique avec une concentration molaire de 1,0 a été sélectionnée pour les analyses futures. Selon les résultats )Fig. 3(, les effets de l'acide tartrique en tant qu'additif électrolytique externe sur certains paramètres EIS (spectroscopie d'impédance électrochimique) tels que Rs (résistance de la solution), Rdl (résistance à double couche) et Cdl (capacité à double couche) ont été évalués sur la base des tracés de Nyquist (Figs. 3A, B). ohm (multiple en centaines de zʹ).

Parcelles de Nyquist de la cathode γ-MnO2, de l'anode de zinc et de l'électrolyte eau/ZnSO4 2,0 ​​mol L-1 triplement distillée en (A) absence et (B) présence d'acide tartrique (1,0 mol L-1) comme additif externe à température ambiante. Encarts : paramètres EIS calculés sur la base des formules rapportées dans la Réf.32.

Comme clairement montré, des réductions significatives ont été observées dans le Rs et le Rct de la solution d'électrolyte lors de l'introduction de l'acide tartrique comme additif. Ces réductions d'un côté ont été attribuées à la diminution de la chute IR (potentiel ohmique) de la cellule, et de l'autre côté, ont montré une augmentation significative de la valeur Kapp (constante de vitesse apparente)33, qui était dans la relation inverse avec le Cdl25. Par conséquent, une conductivité ionique plus élevée s'est produite. Ainsi, pour évaluer l'ajout d'acide tartrique dans l'électrolyte de la batterie, la conductivité ionique a été déterminée par σ = \(\frac{L}{A\times {R}_{s}}\), où L était la distance des électrodes et A la surface de l'électrode en acier inoxydable, et Rs comme résistance de l'électrolyte (il convient de noter que pour une meilleure observation de l'effet de l'acide tartrique, cette expérience a été réalisée à 2,5 cm de distance entre les électrodes et 1 cm2 de surface d'électrodes). Selon la résistance globale en présence et en l'absence d'acide tartrique, la conductivité ionique a été obtenue à 62,5 et 11 mS/cm, respectivement. Selon les résultats obtenus, une augmentation significative de la conductivité ionique des électrolytes de la batterie a été observée en présence d'acide tartrique. Cette amélioration a entraîné une diminution de la fréquence de résonance et, par conséquent, une amélioration de la valeur Cdl. Tous ces effets ont conduit à la réduction significative de la surtension cathodique des ZIB et, par conséquent, à la promotion de la force électromotrice (Eemf) de la batterie de + 1,44 à + 1,75 V (vs. Zn). De plus, la plus grande stabilité de la batterie à des cycles élevés (jusqu'à au moins 7200 cycles) a révélé la présence d'un retard important dans la polarisation de la cellule lors de l'introduction de l'additif électrolyte. Toutes ces observations ont souligné les rôles pratiques de ces acides organiques cristallins blancs sur les performances de la batterie, ce qui a révélé l'importance de la caractérisation de ces composés.

Les courbes de voltamétrie cyclique (CV) (Voltammogramme, Fig. 4A) ont été obtenues en utilisant la cellule Zn/γ-MnO2 fabriquée dans la plage de potentiel comprise entre 1,0 et 2,0 V (vs Zn) à une vitesse de balayage de 100,0 mV s-1, en présence et en l'absence d'acide tartrique comme additif électrolytique, ont révélé des réactions redox similaires. Cette preuve indiquait donc que l'acide tartrique, en tant qu'additif électrolytique, n'affectait pas les réactions redox dans la cellule de batterie. Pour plus de confiance, les deux plateaux dans les courbes de charge/décharge (Fig. 4B) ont approuvé les performances de cyclage de la batterie et ont également montré des améliorations significatives par rapport aux recherches précédentes rapportées14, 16. Pour comparer l'effet des additifs d'électrolyte testés, la capacité de la batterie a été mesurée en présence et en l'absence d'acide tartrique comme additif (Fig. 4C), ce qui a illustré cela ; la capacité était suffisamment élevée par rapport à l'absence d'additifs. Comme indiqué, lors de l'utilisation d'un additif dans l'électrolyte de la batterie, il a été observé que la capacité par rapport aux cycles était plus améliorée par rapport à l'absence de l'additif qui ne présentait aucune chute brutale de la courbe de capacité. Comme mentionné, la présence d'additifs a considérablement amélioré la cyclabilité et la durée de vie de la batterie. Sur la base de ces résultats, ces additifs ont non seulement réduit la capacité irréversible, mais ont également protégé le matériau cathodique de la surcharge. Ces résultats ont également influencé certaines propriétés physiques de l'électrolyte, telles que la conductivité ionique, la viscosité et la mouillabilité au séparateur.

(A) Voltammogrammes cycliques, (B) capacité vs. de cycles, (C) tension par rapport à la capacité et (D) rétentions de capacité à différents taux de courant. Conditions : cathode γ-MnO2 et zinc comme anode en présence et en l'absence d'acide tartrique (1,0 mol L-1) comme additif électrolytique. Solution d'électrolyte : eau triplement distillée/électrolyte ZnSO4 (2,0 mol L-1) à température ambiante.

L'ajout d'acide tartrique comme additif à l'électrolyte a grandement amélioré la fourniture d'une capacité supérieure par rapport à celle testée sans additif d'acide tartrique. Des capacités décentes de 374 mAh g-1 ont été fournies pour les cellules au taux actuel de 1C, ce qui était considérablement (35 %) supérieur aux articles précédemment rapportés2. La figure 4D montre également la batterie Zn/MnO2 avec l'acide tartrique comme additif qui a révélé une excellente capacité de débit, atteignant des capacités élevées de 327 et 270 mAh g-1 à 2C et 5C, respectivement. La batterie Zn/γ-MnO2 avec de l'acide tartrique comme additif présentait donc une excellente stabilité à long cycle, avec une capacité de rétention élevée. La figure 4C a indiqué que l'additif adopté utilisé dans ce système était très prometteur pour approcher les ZIB hautes performances. Ce phénomène a entraîné une tension de fonctionnement moyenne d'environ + 1,46 V (vs. Zn) et une capacité réversible jusqu'à 340,0 mAh g−1 (MnO2) à C/5 (pendant une décharge de 5 h) dans les deux cycles initiaux. Comparé à d'autres rapports2, il a été considéré comme une amélioration remarquable.

Les courbes CV révèlent deux pics aux alentours de 1,30 et 1,60 V vs Zn2+/Zn. Les deux pics cohérents à 1,3 et 1,4 V par rapport à Zn2+/Zn ont montré l'insertion de Zn dans l'hôte γ-MnO2 et la réduction conséquente de Mn (IV) aux états Mn (III)/Mn (II), ce qui est en accord avec Réf.14,15,16,17,18,19,20. De même, l'apparition d'un pic et d'un épaulement à environ + 1,60 et + 1,70 V par rapport à Zn2+/Zn, respectivement, correspondait à l'extraction de Zn de la cathode γ-MnO2 lorsque les états Mn (III)/Mn (II) subissent une oxydation à l'état Mn (IV). Cette preuve a probablement été pointée vers le comportement proposé (un mécanisme) de l'additif adopté lors de la promotion de l'efficacité du ZIB modifié.

Selon les autres références rapportées et publiées précédemment14, 15, 16, 17, 18, en partie, tous les types de MnO2 perdent souvent leur capacité, et c'est un phénomène traditionnel dans de nombreuses batteries MnO2 rechargeables aqueuses. Selon les résultats obtenus sur la figure 4B, il semble qu'en l'absence d'acide tartrique, le Mn2+ est dissous et la structure γ-MnO2 a été modifiée. D'autre part, l'existence d'acide tartrique peut supprimer ce processus et fixer le Mn2+ dans le γ-MnO2, et par conséquent, l'interface de la cathode se transforme en phase quasi invariable.

Cependant, pour évaluer davantage le comportement du ZIB avant et après l'introduction avec l'acide tartrique avec une concentration de 1, 0 mol L-1, la corrélation entre le logarithme du courant électrique et la fenêtre de potentiel (entre 1, 0 et 2, 0 V, par rapport au Zn) a été tracée sur la base du potentiel appliqué à une plage de potentiel élevée possible à l'aide de l'équation de Tafel (Fig. 5).

Graphiques OCP et Tafel de la cathode γ-MnO2, de l'anode de zinc et de l'électrolyte triplement distillé eau/ZnSO4 (2,0 mol L-1) en l'absence (A), (B) présence d'acide tartrique (1,0 mol L-1, 0,5 ml) comme additif à température ambiante et (C) rétention de capacité du ZIB modifié.

La corrélation entre le courant électrique et le potentiel électrique, avant (Fig. 5A) et après (Fig. 5B) l'introduction d'acide tartrique a de nouveau indiqué que l'additif adopté utilisé dans ce système était très prometteur pour la haute performance et la rétention de capacité. En conséquence, la rétention de capacité (Fig. 5C) de la batterie après 7200 cycles à un taux de 5C a été estimée à 91,0 %.

Sur la base de la pente, l'ordonnée à l'origine de la corrélation linéaire, le courant net (i0) ainsi que le coefficient de transfert (α) du système d'électrodes en présence de l'additif d'électrolyte ont été trouvés à 5,62 × 10–5 A et 0,56, respectivement, alors que ces valeurs ont été trouvées à 3,57 × 10–5 A et 0,27, respectivement, en l'absence de l'additif d'électrolyte, dans des conditions similaires. Par rapport aux valeurs estimées en l'absence de tout additif, ces résultats ont à nouveau montré le rôle influent de l'acide tartrique pour abaisser le surpotentiel de la réaction électrochimique lors de la promotion de la capacité, de la capacité ainsi que du potentiel électrique net du ZIB modifié. L'effet d'amélioration du i0 (5,62 × 10–5 A) et du α (0,56) a également révélé la promotion de l'efficacité du ZIB lors de l'introduction de l'additif.

Il semble que l'acide tartrique, en augmentant la conductivité ionique de l'électrolyte de la batterie, entraîne l'augmentation du courant électrique contrairement à l'absence d'acide tartrique. D'autre part, on peut conclure que l'acide tartrique peut jouer un rôle vital dans la diminution du coefficient de transfert (α) pour le transfert de charge et l'intercalation des ions zinc dans la structure de la couche γ-MnO2. Il semble que l'acide tartrique puisse être adsorbé sur la surface de l'électrode et préparer un site actif d'énergie approprié pour l'intercalation et la désintercalation des ions. Aussi, il convient de noter que le MnO2 est une nanoparticule céramique qui ne peut pas avoir de réaction chimique en milieu acide.

Cependant, il convient de noter qu'en raison de l'obstacle de la spectroscopie infrarouge ou Raman dans l'observation de l'interaction physique, aucun changement significatif n'a été observé dans les spectres infrarouge et/ou Raman de l'acide tartrique. D'autre part, MnO2 est bien connu en tant que céramique inorganique. De plus, selon de nombreuses littératures, MnO2 ne peut pas avoir de réaction(s) chimique(s). Ainsi, à l'exception du changement de la tension de surface de l'électrode comme illustré sur les Fig. 5A, B ainsi que du test BET, il nous a été impossible d'exprimer d'autres preuves. D'autre part, le γ-MnO2 a été synthétisé sur la base de la littérature et son spectre XRD correspondait parfaitement aux rapports précédents.

Étant donné que le γ-MnO2 est une céramique et que la céramique est chimiquement et électrochimiquement moins réactive34, par rapport à d'autres types de matériaux, ainsi que sur la base des résultats obtenus à partir du diagramme de Tafel, de la spectroscopie d'impédance électrochimique et des tests de rétention de capacité, certaines expériences ont été utilisées pour confirmer (proposer) le mécanisme probable suivant. Au début, une analyse BET a été effectuée et divers additifs électrolytiques ont été utilisés (1, 0 mol L-1) dans des conditions similaires, comme indiqué clairement sur les figures 6A, B pendant les étapes de charge électrique. L'acide tartrique et l'acide maléique ont montré les isothermes de stockage et d'adsorption les plus élevées sur la surface de la cathode γ-MnO2. Considérant qu'aucun changement significatif n'a été observé entre le H2 de stockage et le N2 adsorbé pendant le processus de décharge dans des conditions similaires.

BET analyse différents additifs d'électrolyte en fonction du processus de stockage (A) H2 et (B) d'adsorption N2 pendant l'étape de charge.

Aucun changement significatif n'a été observé sur le spectre XPS et les diagrammes XRD (Fig. 1A) en présence et en l'absence d'acide tartrique. En particulier, le XPS, pour différentes raisons, telles que la très faible épaisseur de surface (profondeur) de MnO2 sur la surface de la cathode, le spectre de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) était très bruyant et non reproductible. Par conséquent, il était impossible de tester la morphologie du MnO2 synthétisé par d'autres méthodes spectroscopiques telles que XPS.

Cependant, au stade initial, il semblait que l'interaction entre Zn2+ et l'acide tartrique était considérée comme le facteur responsable, mais, selon la similitude des modèles XRD et des spectres XPS en présence et en l'absence d'acide tartrique comme additif électrolytique ainsi qu'aux conditions de charge et de décharge, indiquait la présence d'une interaction physique telle que l'interaction de surface, ce qui était en bon accord avec les analyses BET (Fig. 6). Sur la base des résultats, l'adsorption/désorption séquentielle de l'acide tartrique sur la cathode de surface, en fin de compte sur les groupes fonctionnels polaires tels que l'hydroxyle (-OH) et l'acide carboxylique (-COOH), a entraîné une amélioration significative de la capacité à double couche, tout en fournissant un site actif approprié pour percher le Zn2+ pour l'intercalation et la réduction électrochimique du MnO2. Ces résultats ont montré l'adsorption/désorption réversible et intelligente de l'acide tartrique à la surface de la cathode modifiée. Par conséquent, on peut conclure que ces acides ont été adsorbés sur les bords γ-MnO2 en mode isotherme de Langmuir réversible. Par conséquent, il est à l'origine d'une capacité de rétention étendue, et constitue un site adapté en termes d'énergie et de surface.

Il convient de mentionner qu'en plus du test BET, l'EIS, la polarisation linéaire (diagramme de Tafel) ainsi que le CV ont été effectués, ce qui peut être utilisé comme preuve acceptable (comportement proposé) pour cette affirmation. Selon le spectre EIS, le transfert de charge de la cathode a été modifié presque jusqu'à environ dix fois. D'autre part, l'amélioration de la capacité de la double couche après l'ajout d'acide tartrique a permis d'accéder à une valeur significative aussi grande que ~ 500 fois. Ce changement significatif est considéré comme une autre preuve pour démontrer indirectement l'adsorption réversible de l'acide tartrique à l'interface cathodique. En plus de ce phénomène, le coefficient de transfert de MnO2 en tant que critère unique de transfert de charge à l'interface électrode/électrolyte a été augmenté d'environ deux fois (0,56, 0,27 en présence et en l'absence d'acide tartrique, respectivement). Tous ces résultats obtenus ont confirmé la physisorption de l'acide tartrique sur la surface de l'électrode dans ce rapport.

Nous avons fabriqué une batterie aqueuse réversible Zn/MnO2. La cathode γ-MnO2 modifiée était hautement réversible et stable dans un électrolyte aqueux ZnSO4 lors de l'utilisation d'acide tartrique comme additif électrolytique qui jouait le rôle de réduction de la surtension. Ce processus présentait donc une excellente capacité aussi grande que 374 mAh g-1, une capacité de débit et une rétention de haute capacité de 91,0 % après 7200 cycles. Certaines comparaisons des performances électrochimiques entre cette recherche et les recherches précédemment rapportées sont basées sur la batterie Zn/MnO2 (tableau 1).

Sur la base de cette comparaison, il a été conclu que nous avons introduit de nouveaux types d'additifs électrolytiques pour modifier la batterie Zn/MnO2, ce qui a amélioré efficacement le comportement électrochimique de la batterie et a prolongé de manière significative la durée de vie de la batterie. La motivation derrière cette étude se traduit par la création d'une énergie électrique plus efficace, fiable, respectueuse de l'environnement, à faible coût, suffisamment élevée, des densités de puissance plus élevées, une réversibilité améliorée et une durée de vie plus longue, par rapport aux ZIB généraux.

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Les auteurs tiennent à souligner le soutien de ce travail par le Conseil de recherche de l'Université de Shiraz.

Département de chimie, Université de Shiraz, Shiraz, 71454, Iran

Erfan Molaei, Mohammad Mahdi Doroodmand & Ruhollah Shaali

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MMD a dirigé le groupe de recherche, soutenu les méthodes nécessaires et édité le manuscrit. EM a conçu le système d'instrumentation. a mené le projet, analysé les données et édité le manuscrit. Il a également effectué toutes les expériences électriques, analysé les données et écrit le manuscrit et finalement RS a édité le manuscrit.

Correspondance à Mohammad Mahdi Doroodmand.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Molaei, E., Doroodmand, MM & Shaali, R. L'acide tartrique en tant que nouvel additif pour approcher la rétention de capacité haute performance dans la batterie zinc-ion. Sci Rep 12, 13301 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13897-5

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Reçu : 11 octobre 2021

Accepté : 30 mai 2022

Publié: 03 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-13897-5

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