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Apr 29, 2023

Électrode à nanotubes de TiO2 pour la dégradation organique couplée au flux

npj Clean Water volume 5, Numéro d'article : 7 (2022) Citer cet article

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Un système double d'oxydation photoélectrochimique (PEC) et de déionisation capacitive à électrode de flux (FCDI) a été exploré pour le traitement efficace de l'eau saumâtre. Deux électrodes anodiques avec des matrices de TiO2 électrochimiquement autodopées (matrices de nanotubes de TiO2 à mailles bleues/plaques bleues (BM-TNA et BP-TNA)) ont été fabriquées par recuit à 600 ° C et appliquées pour le traitement d'un système d'eau. Plus précisément, le BM-TNA a confirmé une résistance électrique plus faible et des performances supérieures sous plusieurs sources de lumière (UV-A, -B et -C). De plus, le système a généré de puissantes espèces réactives oxydantes de l'oxygène (ROS), qui ont été évaluées par la dégradation de huit polluants organiques : le bisphénol-A, le 4-chlorophénol, la cimétidine, le sulfaméthoxazole, l'acide benzoïque, le phénol, le nitrobenzène et l'acétaminophène. L'efficacité de décomposition était stable dans une large gamme de pH, et la durabilité de l'électrode BM-TNA a été démontrée par un fonctionnement à long terme. Parallèlement, l'optimisation du processus FCDI via des paramètres opérationnels clés (charge de la masse des électrodes et tension appliquée) a permis d'obtenir des performances de dessalement supérieures et une consommation d'énergie spécifique (SEC). En particulier, une charge de masse accrue a amélioré le transport de charge grâce à la formation de voies de percolation de charge stables, conduisant à une conductance de solution améliorée. Enfin, la faisabilité du système dual (PEC-FCDI) a été vérifiée par une dégradation complète des substrats organiques et un dessalement réussi de l'eau saumâtre.

La demande croissante en eau douce due à la survenue de pénuries d'eau dans le monde est devenue un défi urgent à résoudre1,2. Seuls 5 à 6 % des multiples masses d'eau sur Terre contiennent de l'eau douce directement utilisable, le reste étant principalement constitué d'eau de mer3,4. Dans ces circonstances, des efforts croissants ont été consacrés au traitement de l'eau salée afin d'assurer un approvisionnement sûr en eau douce5,6. L'eau salée est généralement classée en fonction de sa concentration en salinité, qui est généralement représentée par le total des solides dissous (TDS); l'eau de mer et l'eau saumâtre ont des valeurs de TDS > 35 000 et 1 000–10 000 mg L−1, respectivement7. Parmi ceux-ci, il a été observé que l'eau saumâtre contient largement des polluants organiques, tels que le sulfaméthoxazole (SMX), le bisphénol-A (BPA), l'acétaminophène (AMP), le 4-chlorophénol (4CP), le nitrobenzène (NIB), l'acide benzoïque (BA), le phénol (PH) et la cimétidine (CMT), qui sont pour la plupart supposés provenir de diverses sources d'eaux usées (telles que les fermes industrielles, médicales et aquacoles)8. Ces polluants sont transportés dans les masses d'eau, provoquant de graves perturbations de la vie aquatique (telles que des variations génétiques et une forte résistance)9 et affectant négativement le corps humain lors de la consommation, car ils agissent généralement comme des substances perturbatrices du système endocrinien10,11. Par conséquent, le développement et l'application réussie de technologies pour le traitement de l'eau saumâtre contaminée destinée à la consommation ou à l'usage domestique est une question essentielle12.

Les procédés de dessalement membranaire, tels que l'osmose inverse (RO) et la nanofiltration (NF), ont été mis en évidence comme des technologies représentatives pour le traitement de l'eau. Plus précisément, l'osmose inverse de l'eau de mer et l'osmose inverse de l'eau saumâtre (BWRO) sont largement utilisées comme procédés typiques de dessalement de l'eau de mer, tandis que BWRO et NF sont appliqués pour le traitement de l'eau saumâtre. En conséquence, le processus NF est largement introduit dans les régions qui dépendent fortement de l'eau saumâtre pour compléter leur approvisionnement en eau douce13,14. Cependant, il est couramment rapporté que la membrane NF présente un rejet inadéquat des ions monovalents, et bien que les performances pour les ions divalents et le COT puissent être compétentes, l'élimination des matières organiques aggrave l'encrassement de la surface de la membrane15,16. En outre, une étude récente examinant de manière exhaustive l'élimination des composés organiques via le procédé NF a montré qu'un grand nombre de contaminants organiques (c.-à-d. PH, NIB) présentaient un rejet extrêmement faible tout au long du procédé17. Les inconvénients généraux de la technologie comprennent : (i) l'entartrage par les ions calcium et magnésium, (ii) l'encrassement par les solides en suspension et les matières organiques, (iii) une faible efficacité d'élimination des contaminants organiques spécifiques et (iv) un coût de maintenance élevé, la pression étant la force motrice18,19,20,21. Par conséquent, l'oxydation photoélectrochimique (PEC) couplée à la déionisation capacitive à électrode de flux (FCDI) a été introduite comme un processus efficace à la fois pour l'élimination des polluants organiques et le dessalement pour remplacer le processus membranaire conventionnel à forte consommation d'énergie mais déficient.

Plus précisément, un processus PEC électrique utilisant des réseaux de nanotubes à base de TiO2 a été étudié pour l'élimination des contaminants organiques. Les systèmes photoélectrochimiques (PEC) induisent l'activité de photoélectrocatalyseurs via une énergie externe (telle que la lumière UV, la lumière visible et le potentiel appliqué constant) pour générer de fortes espèces réactives de l'oxygène (ROS), telles que les radicaux hydroxyles (•OH)22,23,24,25. Les avantages du dopage des électrodes de TiO2 avec des réseaux de nanotubes sont dus à ce qui suit : (i) une surface spécifique accrue, (ii) une structure à canal ouvert et (iii) une réduction significative de la perte de lumière26,27. De plus, les matériaux catalyseurs au TiO2 sont favorables en raison de leur non-toxicité, de leur faible coût, de leur stabilité chimique et de leur durabilité28.

En conjonction avec le processus PEC pour la dégradation des polluants organiques, un processus de déionisation ultérieur est nécessaire pour le dessalement de l'eau saumâtre. Parmi les différents systèmes de déionisation, FCDI a suscité un intérêt croissant car il est alimenté par l'électricité et peut réaliser le dessalement par électro-adsorption continue des ions29. La technologie FCDI présente les avantages techniques suivants par rapport aux procédés traditionnels de désionisation capacitive (CDI) et de déionisation capacitive à membrane (MCDI) : (i) fonctionnement continu et stable, (ii) capacité d'adsorption significativement élevée et (iii) maintenance facile30,31,32. La technologie utilise des électrodes à flux (c'est-à-dire des particules de charbon actif) qui traversent le canal d'écoulement d'un collecteur de courant, et les ions chargés sont transportés à travers une membrane échangeuse d'ions lors de l'application d'une tension appliquée, qui s'adsorbe ensuite aux matériaux d'électrode dans la solution d'électrode à flux. Pour éviter l'électrolyse de l'eau, la tension appliquée est généralement limitée à <1,23 V32.

De plus, l'efficacité énergétique du système FCDI par rapport aux technologies traditionnelles à base de membranes en termes de traitement de l'eau saumâtre a été examinée dans les littératures précédentes. Une étude a rapporté l'avantage du FCDI par rapport à l'OI dans les limites de la production de perméat de concentration d'eau douce à partir de concentrations initiales de sel dans l'eau d'alimentation de 2 à 3 g L−1 33. Un autre travail a évalué le fonctionnement à long terme du FCDI et le système présentait un perméat de meilleure qualité que celui généralement produit à partir de BWRO avec une consommation d'énergie de ≈0,3 kWh m−3, ce qui est économiquement réalisable compte tenu de la consommation d'énergie typique de 0,3 à 2,8 kWh m−3 du procédé BWRO30,34 ,35. Une simulation récente a également comparé les consommations d'énergie du processus capacitif et du BWRO, et a rapporté une consommation d'énergie volumétrique moyenne de 0,45 kWh m-3 pour le système capacitif, ce qui est très comparable aux valeurs rapportées par le pilote et le fonctionnement BWRO à grande échelle (0,5–7,7 kWh m-3)32,36. De plus, les processus capacitifs sont à basse pression, ce qui diminue la demande de pompes énergivores, et comme les systèmes fonctionnent comme des supercondensateurs, ils ont la capacité de stocker de l'énergie pendant la phase de dessalement qui peut ensuite être récupérée37.

De plus, le fonctionnement du FCDI est largement divisé en deux modes : cycle fermé court-circuité (SCC) et cycle fermé isolé (ICC). Le mode SCC présente des performances de dessalement et une consommation d'énergie spécifique (SEC) supérieures au mode ICC38, et est beaucoup plus économe en énergie car la régénération automatique des électrodes de flux via la neutralisation de la charge se produit dans le réservoir de lisier externe même pendant la phase d'adsorption, ce qui prolonge la nécessité de l'opération d'une phase de décharge32. En comparaison, une étude précédente a rapporté que la désorption sous 0 V en mode ICC ne garantit pas la libération complète des ions adsorbés dans les électrodes de flux, et toute étape de décharge supplémentaire sous tension inverse entraîne une consommation d'énergie supplémentaire39. Par conséquent, la SEC sous le mode SCC a été évaluée à seulement 20 à 50 % de celle sous la configuration ICC32.

Ici, nous avons proposé un nouveau procédé électrochimique double de PEC-FCDI pour le traitement de l'eau saumâtre. De nouvelles électrodes TiO2 autodopées ont été fabriquées sous 600 °C et appliquées au traitement de l'eau saumâtre pour la première fois dans la littérature. La supériorité des catalyseurs a été confirmée par rapport à nos travaux précédents40, qui étudiaient des électrodes de TiO2 recuites à 450 °C, car une température de recuit plus élevée entraînait une activation plus élevée du catalyseur40. À l'aide du système PEC, huit polluants présents dans l'eau saumâtre ont été efficacement minéralisés à l'aide d'électrodes PEC (c'est-à-dire BM-TNA, BP-TNA) fabriquées par autodopage de Ti3+ (c'est-à-dire intercalation de protons, Ti4+ + e− + H+ → Ti3+ + H+) via une polarisation cathodique. De plus, BA a été sélectionné comme substrat modèle pour confirmer la formation de radicaux hydroxyles en explorant l'effet des radicaux sur le substrat pour produire son agent oxydant sous la forme d'acide 4-hydroxylbenzoïque (4-HBA) par hydroxylation. Parallèlement, la présence ou l'absence de radicaux dans le système a été étudiée par la dégradation du BPA basée sur l'effet piégeur avec et sans tert-butanol. De plus, l'optimisation du fonctionnement du FCDI a été évaluée dans diverses conditions de charge de masse d'électrode de flux et de tension appliquée. Les performances de traitement ont indiqué une excellente capacité d'adsorption de sel (SAC) et un taux d'adsorption de sel (SAR) en termes d'efficacité énergétique. Enfin, la faisabilité du système double a été confirmée par la décomposition complète des composés organiques cibles de la solution d'alimentation par prétraitement PEC et la déionisation exceptionnelle obtenue par le système post-FCDI.

Les figures 1 (a) et (b) montrent les images FE-SEM horizontales et en coupe transversale de la forme de croissance du BM-TNA autodopé après recuit sur un maillage Ti à 600 ° C. La structure du réseau ouvert de nanotubes de TiO2 présentait des diamètres extérieur et intérieur approximatifs de 138,0 et 75,3 nm, respectivement, et une longueur de 9,7 μm. De même, les figures 1 (c) et (d) montrent les images FE-SEM du BP-TNA autodopé recuit à 600 ° C sur une plaque de Ti. Les résultats suggèrent que le potentiel d'anodisation et la température de recuit étaient les paramètres clés pour déterminer la structure cristallographique de la surface de TiO2 lors de la synthèse de BM-TNA et BP-TNA. De plus, les résultats XPS présentés sur la figure 1 (e) indiquent des pics Ti2p et O1s avec une énergie de liaison élevée. Selon la visualisation, les pics pour Ti2p et O1s ont été également identifiés à 459,5 eV et 530,75 eV, respectivement, pour les électrodes BP-TNA et BM-TNA. La figure 1 (f) montre que les pics d'anatase et de rutile en tant que structure cristalline ont été recuits dans l'ordre de XRD. Cet aspect structurel a été décrit dans une étude précédente40, et des pics d'anatase se sont formés à 300 et 450 °C. De plus, des pics mixtes (c'est-à-dire anatase et rutile) ont été observés à 600 °C. Les comportements du BM-TNA autodopé, du BP-TNA ont été confirmés par la réduction cathodique appliquée suivie du pic anatase à 450 ° C, et des pics anatase et rutile à 600 ° C pour la structure de surface TiO2 selon le changement de recuit du catalyseur. Ces matériaux auto-dopés avaient une excellente efficacité photochimique aux pics constitués de pics d'anatase et de rutile, ce qui empêchait la reconversion.

Images SEM de a, b BM-TNA et c, d BP-TNA ; e signaux XPS et f intensités XRD. La longueur des barres d'échelle est la suivante : a, c 500 µm ; b, d 5 µm.

Pour explorer le potentiel du catalyseur, nous avons évalué les propriétés de la réaction de dégagement d'oxygène (OER) en comparant les activités des catalyseurs BM-TNA et BP-TNA, comme le montrent les résultats de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) (Fig. 2 (a)). L'analyse EIS a confirmé l'occurrence d'un transfert de charge, qui a été évalué sous un potentiel de circuit ouvert avec une amplitude de 10,0 mV sur une fréquence de balayage de 100,0 à 10,0 kHz dans de l'eau saumâtre (c'est-à-dire 3000 mg L-1). Le BM-TNA présentait une résistance de transfert beaucoup plus élevée que les catalyseurs BP-TNA, indiquant l'efficacité de transfert d'électrons induite rapidement du BM-TNA.

a Diagramme de Nyquist (BM-TNA/BP-TNA) et b, c dégradation de l'acide benzoïque par les processus photoélectrochimiques BM-TNA et BP-TNA sous différentes formes de lumière UV ([NaCl]0 = 3000 ppm ; vitesse de balayage = 50 mV s−1 pour LSV/CV ; fréquence de balayage = 100 kHz–10 mHz avec une modulation sinusoïdale de 10 mV rms par rapport au potentiel de circuit ouvert pour l'EIS ; [acide benzoïque] 0 = 0,1 mM ; tension constante = 1 A ; pHi = 7,0).

Pour évaluer davantage la capacité des deux catalyseurs, les performances de dégradation de BA en tant que substrat modèle dans le système PEC sous des lampes UV-A, B et C avec et sans les catalyseurs BM-TNA et BP-TNA ont été étudiées, comme indiqué sur les figures 2 (b) et (c). Lorsque la substance organique était irradiée uniquement avec les lampes UV, BA était à peine décomposée sous UVA / B, tandis que la dégradation augmentait légèrement sous la lumière UVC (Fig. 2 (a)). Cependant, sur les figures 2 (b) et (c), il a été confirmé que la morphologie du catalyseur anodique (c'est-à-dire BM-TNA, BP-TNA) accélérait la décomposition de BA et que l'efficacité était beaucoup plus importante pour BM-TNA avec sa grande surface spécifique.

Dans l'opération combinée avec l'électrode BM-TNA recuite à 600 °C, la vitesse de dégradation était significative avec la vitesse de réaction du système PEC comme suit : (k (UVC-PEC) 0,0444 ± 0,0017 min−1) > (k (UVB-PEC) 0,0269 ± 0,001 min−1) > (k (UVA-PEC) 0,0108 ± 0,0004 min −1). En revanche, la dégradation à l'aide de l'électrode BP-TNA également recuite à 600 ° C a montré des résultats beaucoup plus faibles avec les vitesses de réaction suivantes : (k (UVC-PEC) 0,0145 ± 0,0004 min-1) > (k (UVB-PEC) 0,0119 ± 0,0004 min-1) > (k (UVA-PEC) 0,0053 ± 0,0001 min-1). L'importance du nouveau catalyseur BM-TNA a été confirmée par comparaison avec une électrode BM-TNA similaire préparée à 450 ° C (Fig. 2 supplémentaire). La nouvelle électrode recuite à 600 ° C a montré une plus grande efficacité de minéralisation, et l'amélioration se distinguait sous toutes les lumières UV-A, B et C. La consommation d'énergie mesurée sous UV-A, B et C avec un temps de réaction de 120 min était de 0,035, 0,056 et 0,074 kWh, respectivement.

L'effet d'extinction du catalyseur BM-TNA en présence d'eau salée a également été confirmé, comme le montre la Fig. 3 (a) supplémentaire. Lorsqu'un excès de méthanol et de tert-butanol a été appliqué, un retard dynamique de la dégradation du BPA par le BM-TNA a été observé. L'oxydant principal a tendance à se dégrader sous l'influence des radicaux hydroxyles lors de l'électrolyse, et le tert-butanol est efficace pour éliminer •OH k (•OH + tert-BuoH = 6,0 × 108 M−1S−1). Cependant, dans le système PEC sans piégeur, la décomposition du BPA a été surveillée, indiquant que la réaction avec la lumière UV-A induisait la formation de radicaux hydroxyle en tant qu'agent oxydant puissant en raison de la nature du catalyseur OER. Parallèlement, l'efficacité de la décomposition a été surveillée avec BA comme composé cible pour identifier les ROS puissants générés dans le système PEC (Fig. 3 (b) supplémentaire). Lorsque le BA a été décomposé, la formation de sous-produits sous forme de 4-HBA a été confirmée et une excellente réduction du COT a été observée.

Les efficacités d'élimination de divers polluants organiques dans le système PEC étaient représentées par des constantes de vitesse de pseudo-premier ordre, comme le montre la figure 3 (a). Des contaminants organiques représentatifs dans l'eau saumâtre ont été sélectionnés pour enquête (c.-à-d., BPA, 4CP, CMT, BA, PH, NIB, AMP et SMX). Les taux de réaction des polluants organiques dans le système étaient les suivants : (k (4CP) = 0,0447 ± 0,0019 min−1) > (k (PH) = 0,0381 ± 0,0028 min−1) > (k (CMT) = 0,0361 ± 0,0012 min−1) > (k (BPA) = 0,0291 ± 0,001 min−1) > (k (AMP) = 0,0270 ± 0,003 min-1) > (k (BA) = 0,0181 ± 0,0012 min-1) > (k (SMX) = 0,0173 ± 0,0002 min-1) > (k (NIB) = 0,0127 ± 0,0032 min-1). Les efficacités d'oxydation PEC, y compris les composés aromatiques (tels que le groupe donneur d'électrons (EDG) et le groupe attracteur d'électrons (EWG)) pour les catalyseurs BM-TNA présentent différentes spécificités de substrat. Par exemple, les composés phénoliques de l'EDG libèrent plus facilement des protons dans la solution sous oxydation induite par •OH et sont plus sensibles à l'anodisation PEC43,44. Plus précisément, le potentiel redox positif du 4CP présentait une dégradation plus rapide que le PH (+0,86 VNHE pour le PH contre +0,8 VNHE pour le 4CP), ce qui peut contribuer à la résistance significative contre l'oxydation45,46. En revanche, l'EWG (c'est-à-dire BA et NIB) a entravé de manière dynamique la dégradation de BA et NIB via la substitution du cycle benzénique24.

a Efficacité d'élimination des composés organiques du BM-TNA sous le système photoélectrochimique ([bisphénol-A]0, [4-chlorophénol]0, [sulfaméthoxazole]0, [cimétidine]0, [acide benzoïque]0, [acétaminophène]0, [nitrobenzène]0, [phénol]0 = 0,1 mM, [NaCl]0 = 3000 ppm ; pHi = 7,0), et b test de répétition de la dégradation du bisphénol-A ([bisphénol- A]0 = 10 µM, [NaCl]0 = 3000 ppm ; pHi = 7,0).

La stabilité et la durabilité du système de catalyseur BM-TNA ont été évaluées via 20 cycles répétés de dégradation du BPA dans la cellule PEC (Fig. 3 (b)). Les résultats indiquent la stabilité à long terme du catalyseur grâce à l'efficacité de décomposition similaire à la valeur initiale de BPA lorsqu'il fonctionne en continu à un pH initial de 7 pendant 20 h. De plus, les catalyseurs recuits à 600 °C ont conservé la couleur initiale (c'est-à-dire le bleu) de l'électrode d'activité du photocatalyseur. Ce résultat est lié à la Fig. 4 supplémentaire, dans laquelle l'efficacité d'élimination du BPA du système PEC a été évaluée en fonction du pH (pH 3–9). L'efficacité du BPA à pH 3, 5, 7 et 9 était de 99,3 %, 94,4 %, 93,9 % et 87,3 %, respectivement. Ce résultat suggère que le retard cinétique et l'inhibition de la formation de radicaux de la cellule PEC dans des conditions alcalines (au-dessus de pH 9) ont augmenté la teneur en OH- du système aquatique.

La performance de l'opération FCDI a été évaluée sous trois charges de masse de carbone (5, 10 et 15 % en poids) et trois tensions appliquées (0,5, 0,8 et 1,1 V), et a été optimisée sur la base de la SEC. Dans FCDI, le charbon actif joue le rôle d'adsorption ionique en raison de sa surface exceptionnelle, de sa conductance électrique et de son isotherme d'adsorption idéale47. En conséquence, une charge de masse de carbone plus élevée dans la solution d'électrode à flux augmente la surface disponible pour l'adsorption des ions. De plus, les particules de charbon actif agissent comme un pont pour le transport de charge. Dans une solution homogène idéale, dans laquelle la distribution des particules de charbon actif est uniforme dans toute la solution d'électrode à flux, le transport de charge est également uniforme sans fluctuation de l'efficacité de charge. Cependant, les solutions d'électrodes à flux sont de nature hétérogène et dynamique, ce qui pose le problème de la percolation de charge. La déformation de la distribution du matériau d'électrode pendant l'écoulement provoque une diminution de la connectivité des particules et des charges48. De même, l'augmentation de la charge de masse de carbone permet la formation de voies de percolation de charge fortement définies, améliorant ainsi la conductivité de la solution et accélérant le transport de charge49,50. Cette relation a été confirmée comme étant cohérente avec les études précédentes qui ont rapporté une corrélation positive entre la charge de masse et la conductivité de la solution d'électrode de flux48.

De manière correspondante, l'efficacité d'élimination des ions du système a été améliorée à mesure que la charge de masse et la tension appliquée augmentaient, comme le montre la figure 4 (a). Sous une tension appliquée de 0,5 V, l'efficacité était, en moyenne, sept fois et onze fois plus élevée lorsque la charge de masse de carbone augmentait à 10 et 15 % en poids, respectivement. Pour 0,8 et 1,1 V, les efficacités ont augmenté d'environ huit et treize fois, et de deux et trois fois, sous 10 et 15 % en poids, respectivement. Les résultats obtenus étaient cohérents avec ceux des études précédentes. Une étude précédente a fait état d'une forte augmentation des performances de dessalement lorsque la charge massique de carbone est passée de 0 à 10 % en poids51, tandis qu'une autre a signalé une tendance similaire dans les performances du procédé lorsque la charge massique est passée de 20 à 25 % en poids52. L'élimination des ions a été quantifiée en détail, comme indiqué dans les figures supplémentaires. 5–7, avec (a) et (b) pour les trois chiffres représentant les concentrations en ions sodium et chlorure dans la solution de perméat, respectivement. Une réduction comparable peut être observée, la pente du gradient de concentration devenant plus nette à mesure que la charge massique augmentait. (c) et (d) représentent les concentrations ioniques dans la solution d'électrode d'écoulement (boue), qui ont été confirmées pour augmenter à mesure que les ions dans le courant d'alimentation adsorbés à la solution d'électrode d'écoulement. Les influences de la charge de masse et de la tension appliquée ont été évaluées plus en détail via la conductivité de la solution, le SAC et le SAR, comme indiqué dans les figures supplémentaires. 8–10. En ce qui concerne la conductivité, une charge massique de 5 % en poids a entraîné une élimination nominale dans toutes les conditions de tension appliquées, la désionisation maximale n'atteignant qu'environ 20 %. Cependant, des charges de masse plus élevées de 10 et 15 % en poids ont entraîné des améliorations considérables. Quantitativement, les performances de déionisation sous une charge massique de 10 % en poids ont augmenté de 1,3, 1,6 et 1,8 fois sous des tensions appliquées de 0,5, 0,8 et 1,1 V, respectivement, et de 1,4, 1,8 et 2,0 fois sous une charge massique de 15 % en poids. De même, l'augmentation des deux paramètres opérationnels a amélioré le SAC, et la tendance linéaire du SAR a démontré la performance constante du système FCDI.

a Efficacité d'élimination des ions et b consommation d'énergie spécifique du système de désionisation capacitive à électrode de flux (charge de masse de charbon actif = 5, 10, 15 % en poids, tension appliquée = 0,5, 0,8, 1,1 V, électrolyte à électrode de flux = 1 M).

Cependant, l'augmentation parallèle de la viscosité et la diminution de la fluidité de la solution sont des obstacles majeurs communs associés à l'augmentation de la charge massique. En raison de la relation de compromis, la charge dans les systèmes FCDI est généralement limitée à 20 % en poids53,54,55 lorsqu'aucune méthode de modification de surface supplémentaire n'est suivie pour la synthèse du matériau d'électrode. De manière constante, la condition de chargement de masse dans cette étude était limitée à 15 % en poids, et la viscosité de la solution et le colmatage dans le canal d'écoulement n'ont pas été observés. Comme le montre la figure 4 (b), la validité de la charge de masse et de la tension appliquée a été évaluée plus en détail via SEC et quantifiée en fonction de la quantité totale d'ions éliminés pendant le fonctionnement. La SEC a suivi une tendance similaire dans toutes les conditions, la valeur augmentant sous des taux de chargement plus élevés. La variation de la tension appliquée a suivi des tendances comparables sous des charges massiques de 10 et 15 % en poids. Malgré l'amélioration des performances de désionisation à mesure que la charge de masse augmentait, comme le montre la figure 4 (a), la raison de la SEC plus élevée était l'amélioration simultanée de la percolation de charge du système52. La conductance électrique renforcée et la réduction synchrone de la résistance des cellules ont conduit à l'amélioration de l'efficacité du courant56,57, ce qui a entraîné une SEC projetée plus élevée. Plus précisément, les valeurs SEC sous une charge massique de 10 % en poids étaient très similaires à celles inférieures à 5 % en poids. Les changements dans les valeurs étaient inférieurs au double pour toutes les conditions de tension appliquées, le maximum étant de 1,6 fois. Cependant, l'augmentation de la charge de masse à 15 % en poids a augmenté les valeurs SEC de 1,7, 2,4 et 2,5 fois sous des tensions appliquées de 0,5, 0,8 et 1,1 V, respectivement. Comme l'objectif initial de l'étude était d'obtenir un perméat dans la plage TDS suggérée pour l'eau potable définie par l'Organisation mondiale de la santé ou l'eau domestique58, l'opération séquentielle à deux adsorptions a été jugée suffisante pour satisfaire aux normes basées sur l'efficacité d'élimination des ions, comme le montre la Fig. 4(a). Par conséquent, une charge de masse de carbone et une tension appliquée de 10 % en poids et de 0,8 V ont été déterminées comme étant les paramètres opérationnels optimaux, respectivement. Comparativement, une tension appliquée plus élevée (1,1 V) a entraîné des changements nominaux dans l'élimination des ions, avec une SEC beaucoup plus grande. De même, une charge de masse de carbone de 15 % en poids a entraîné une efficacité de déionisation plus élevée, qui se situait également dans une plage nominale d'environ 1,2 fois avec une SEC beaucoup plus élevée.

La faisabilité du système double PEC-FCDI a été étudiée en traitant de l'eau saumâtre pour produire un perméat sans contaminant organique qui répond aux normes TDS d'eau douce. Pour étudier l'efficacité du système avec plus de précision, l'eau saumâtre a été préparée sous forme de solution complexe comprenant plusieurs sels monovalents et divalents pour refléter la composition de l'eau saumâtre réelle, comme indiqué dans le tableau supplémentaire 1. Comme le montre la figure 5, la minéralisation organique du BPA a été évaluée au stade PEC en mesurant le niveau de COT. Pendant l'opération de 60 min, une diminution extrêmement forte du COT à 20 % de la concentration initiale a été observée dans les 20 premières min. Par la suite, une élimination de trois log du BPA a été surveillée, la dégradation finale et complète du polluant cible se produisant dans les 40 minutes de fonctionnement. Aucune autre formation de sous-produits d'oxydation n'a été détectée au cours du procédé PEC.

Système double PEC-FCDI (PEC : [bisphénol-A]0 = 0,1 mM, pHi = 7,0 ; temps de fonctionnement = 60 min) (FCDI : [NaCl]0 = 1947 ppm, [MgCl2]0 = 428 ppm, [Na2SO4]0 = 278 ppm, pHi = 7,0 ; charge massique de charbon actif = 10 % en poids, tension appliquée = 0,8/−0,8 V, débit -électrolyte d'électrode = 1 M ; temps de première adsorption = 40 min, temps de désorption = 30 min, temps de deuxième adsorption = 20 min).

Une étape ultérieure de FCDI a été menée à des fins de désionisation, et les performances ont été évaluées sur la base de la quantification de l'élimination des ions individuels. Au cours de la première phase d'adsorption, une diminution rapide de la concentration en ions se produisait généralement en 20 min. Plus précisément, les teneurs en ions sodium, magnésium, chlorure et sulfate ont été réduites de 71, 72, 75,6 et 75,2 %, respectivement, indiquant des efficacités de déionisation similaires pour les cations et les anions. Le taux d'adsorption a finalement ralenti et atteint un plateau lorsque les pores de l'électrode de charbon actif sont devenus complètement saturés d'ions transportés depuis la solution d'alimentation ; ainsi, une phase de désorption a été nécessaire pour que les pores et l'équilibre de charge du système reviennent à l'état initial38. La phase de désorption a été conduite en inversant la tension appliquée, et a fonctionné pendant 30 min. Les ions adsorbés dans les micro/macropores des particules d'électrode ont été déchargés par répulsion électrostatique et transportés à travers les membranes échangeuses d'ions vers le courant d'alimentation. La concentration ionique de la solution de bouillie d'électrode de flux a progressivement diminué au cours de l'opération de décharge de 30 min, et tous les ions adsorbés pendant la phase d'adsorption ont été évacués de la solution. Après 30 min, la solution de bouillie a été entièrement récupérée pour le fonctionnement de la seconde phase d'adsorption. La phase finale d'adsorption a été conduite pendant 20 min avec le perméat de la première phase d'adsorption comme solution d'eau d'alimentation. Sous la faible concentration initiale en ions, un déclin rapide similaire a été observé, avec une élimination de près de deux logs en quelques minutes de fonctionnement, et une déionisation complète de l'eau d'alimentation a finalement été obtenue. Enfin, la consommation d'énergie du système FCDI a été surveillée et la SEC combinée totale des deux phases d'adsorption était de 0,031 kWh g-1 d'élimination d'ions, ce qui était inférieur à celui évalué lors de l'optimisation du processus (Fig. 4), renforçant ainsi la faisabilité de la technologie pour les applications réelles de l'eau.

Le traitement des eaux saumâtres destinées à la consommation ou à l'usage domestique a été majoritairement réalisé à l'aide de procédés d'eau saumâtre RO ou NF. Cependant, les inconvénients critiques dus à la faible élimination des traces de polluants organiques, à l'encrassement de la surface de la membrane par la fixation de matières organiques et à la consommation d'énergie élevée due à la nature à pression de la technologie indiquent les limites des procédés. En revanche, l'oxydation via le système PEC peut permettre une minéralisation complète des composés organiques traces, tandis que la séquence de déionisation ultérieure du FCDI peut atteindre le dessalement des ions dans la source d'eau saumâtre avec une faible consommation d'énergie.

Les nouvelles électrodes BP-TNA et BM-TNA autodopées préparées par recuit à 600 ° C ont révélé d'excellentes efficacités de transfert de charge et une dégradation efficace de huit polluants organiques modèles, le BP-TNA présentant des performances supérieures. La minéralisation organique a été maintenue de manière stable à des niveaux élevés sur une large plage de pH de 3 à 9, et une expérience continue de sept cycles répétitifs avec des performances uniformes a démontré la stabilité de l'électrode. De plus, le dessalement de la solution a été observé au cours de l'étape FCDI suivante, et en particulier, l'augmentation de la charge de masse de carbone a amélioré les voies de percolation de charge, ce qui a conduit à une conductivité supérieure de la solution et à une efficacité de transport de charge du système.

L'utilisation du système hybride PEC-FCDI devrait être une alternative supérieure aux procédés conventionnels. En raison de ses performances exceptionnelles et de ses faibles niveaux de consommation d'énergie, le système est prometteur pour une application pratique dans le domaine du traitement de l'eau saumâtre à usage potable ou domestique.

Les réactifs suivants ont été utilisés sans purification ni traitement : BA (Sigma-Aldrich), 4CP (Aldrich), PH (Sigma-Aldrich), BPA (Aldrich), CMT (Sigma-Aldrich), AMP (Sigma-Aldrich), acide 4-hydroxybenzoïque (Sigma-Aldrich). méthanol (Sigma-Aldrich), tert-butanol (Sigma-Aldrich), chlorure de sodium (Sigma-Aldrich), bicarbonate de sodium (Sigma-Aldrich), carbonate de sodium (Sigma-Aldrich), acide perchlorique (Sigma-Aldrich), acide phosphorique (Aldrich) et acétonitrile (JT Baker). Tous les produits chimiques utilisés étaient de qualité réactif et de l'eau déionisée ultrapure (DI) (> 18 MΩ cm) produite à partir d'un système de purification d'eau Milli-Q a été utilisée pour fabriquer les solutions de réactifs.

Les composés organiques utilisés pour l'expérience PEC comprenaient BA, SMX, BPA, AMP, 4CP, NIB, PH et CMT dans des solutions préparées dans de l'eau DI ultrapure (18,2 MΩ cm). Pour préparer de l'eau saumâtre synthétique (3 g L-1) comme solution d'alimentation pour l'expérience FCDI, du chlorure de sodium a été ajouté à de l'eau DI. Enfin, l'effluent du procédé PEC a été utilisé comme solution d'alimentation pour l'expérience FCDI.

La bouillie d'électrode de flux était constituée de poudre de charbon actif P-60 avec une surface Brunauer-Emmett-Teller (BET) de 1311,7 m2 g-1 (Kuraray Co., Japon) dans de l'eau DI, et trois conditions de charge de masse de charbon actif différentes ont été évaluées (5, 10 et 15% en poids). Pour assurer une suspension uniforme et maximiser les performances des particules AC, la solution de suspension a été soniquée (modèle 350, Branson Sonic Power Co., États-Unis) pendant 120 min, après quoi la surface BET des particules de carbone est passée à 2011,8 m2 g-1 (Fig. 1 supplémentaire). L'électrolyte utilisé pour la solution de bouillie était du chlorure de sodium 1 M.

Des réseaux de nanotubes de TiO2 autodopés (BM-TNA et BP-TNA) ont été préparés à l'aide d'un maillage/plaque de Ti et d'une feuille de Pt (zone de travail identique de 9,5 cm2 et distance entre les espaces de 1,0 cm) comme anode et cathode, respectivement, via une anodisation séquentielle. Dans la première étape, 45,0 V ont été appliqués à l'aide d'une alimentation CC (TPM-1010, Toyotech Co., République de Corée) pendant 5 h dans une solution d'éthylène glycol de 2,5 % en poids de H2O et 0,2 % en poids de NH4F. Une anodisation supplémentaire a ensuite été effectuée à 10, 0 V pendant 5 minutes pour améliorer l'adhérence interfaciale entre les couches de TNA et le treillis / plaque de Ti. Suite à la fabrication réussie de couches de TNA sur le maillage/plaque en Ti, des TNA anatase et rutile ont été préparés par recuit à 600 ° C (taux d'élévation de température de 2, 0 ° C min-1) pendant 1 h. BM-TNA et BP-TNA ont finalement été produits par polarisation cathodique en appliquant une densité de courant constante de 16,7 mA cm-2 pendant 90 s à l'aide d'un potentiostat (WBCS3000M2, Wonatech, République de Corée) dans une solution de KH2PO4 0,1 M (pH = 7,2). L'électrode a ensuite été soigneusement rincée avec de l'eau DI pour éliminer tout produit chimique résiduel. Le terme "BM (blue-mesh)-" et "BP (blue-plate)-" TNA a été adopté parce que la couleur de surface des électrodes est devenue bleue pendant l'étape de polarisation cathodique, et aussi un maillage Ti et une plaque Ti ont été utilisés comme matériau d'anode de base pour la fabrication.

L'expérience de dégradation des polluants organiques PEC a été menée à l'aide d'une configuration à trois électrodes, avec le BM-TNA/BP-TNA, le maillage Ti et l'Ag/AgCl saturé comme électrodes de travail, de compteur et de référence, respectivement. Une cellule rectangulaire (volume de travail de 90 ml) avec une fenêtre en quartz vers la source lumineuse a été utilisée comme réacteur, qui a été placée à l'intérieur d'une boîte noire équipée de 4,0 W-UV-A (émission et longueur d'onde d'émission maximale de 350–400 et 352 nm, respectivement ; F4T5, Sankyo, Japon), UV-B (émission et longueur d'onde d'émission maximale de 280–260 et 310 nm, respectivement ; G4T5E, Sankyo, Japon), et lampes UV-C (longueur d'onde d'émission et d'émission maximale de 100–280 et 254 nm, respectivement; G4T5, Sankyo, Japon). Toutes les expériences FCDI ont été menées à l'aide d'une cellule sur mesure, qui a été assemblée dans l'ordre suivant : plaque d'extrémité en PVC, collecteur de courant en graphite, membrane échangeuse de cations, entretoise en nylon, membrane échangeuse d'anions, collecteur de courant en graphite et plaque d'extrémité en PVC. Les membranes échangeuses d'ions étaient des produits disponibles dans le commerce (Neosepta, ASTOM Co., Japon), et un potentiostat (WBCS3000M2, Wonatech, République de Corée) a été utilisé pour appliquer un potentiel électrique constant à l'unité FCDI. Les solutions d'alimentation et de bouillie ont été régulièrement transportées à des débits de 5 et 35 ml/min, respectivement, en mode SCC. La conductivité du perméat a été enregistrée en temps réel à la sortie de la cellule FCDI à l'aide d'un conductimètre (CDC401, Hach). Un schéma représentatif de l'opération globale est illustré à la Fig. 6.

un schéma graphique du système double PEC-FCDI, et b schéma détaillé du processus expérimental du système global.

Les morphologies physicochimiques du BM-TNA et du BP-TNA ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM ; Quanta 250 FEG, FEI, USA), spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS ; K-Alpha, Thermo Fisher Scientific, USA) et diffraction des rayons X (XRD ; New D8-Advance, Bruker-AXS, USA). La disposition des couches de TNA autodopées a été observée par FE-SEM à des grossissements de × 10 000 et × 100 000, et XPS a été utilisé pour examiner l'état d'oxydation de surface du BM-, de l'anatase et du BP-TNA en utilisant Al Kα X-ray (hν = 1486,6 eV) comme source d'excitation. Le carbone adventice (248,8 eV) a été utilisé comme référence pour l'étalonnage de l'énergie de liaison. XRD a été utilisé pour identifier les pics de la structure cristalline de surface avec le rayonnement Cu Kα (40, 0 keV, λ = 0, 154 nm). Les concentrations des composés polluants organiques dégradés au cours de l'expérience PEC ont été mesurées à l'aide d'un analyseur de carbone organique total (TOC-V, Shimadzu, Japon) et d'un chromatographe liquide haute performance (HPLC; Infinity 1260, Agilent, USA) équipé d'une colonne C-18 (ZORBAX Eclipse XDB-C18, Agilent, USA) et d'un détecteur UV/Vis (G1314F 1260VWD, Agilent, USA). La performance du FCDI (concentrations d'ions tels que Na+, Cl−) a été évaluée en prélevant des échantillons de l'unité à des moments prédéterminés à l'aide d'une seringue de 5 ml, après quoi il a été filtré à travers un filtre PTFE de 0,45 µm (Whatman) et analysé par chromatographie ionique (IC, Dionex ICS-3000). La surface spécifique des particules de charbon actif P-60 a été analysée selon la méthode BET (BELSORP-MAX, Bel Japan Co., Japon).

Pour évaluer les performances et la consommation d'énergie du FCDI, les paramètres suivants ont été pris en compte, ainsi que leurs équations respectives : (1) efficacité d'élimination, (2) SEC, (3) SAC et (4) SAR.

où ΔC est la différence entre les concentrations de la solution entrante et effluente (mg/L), V est le potentiel appliqué, I est le courant, t est le temps de fonctionnement, Q est le débit de la solution d'alimentation (mL/min), et 'AC weight' est le poids de la poudre de charbon actif initiale utilisée pour l'électrode de flux.

Les données générées et analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié et ses fichiers d'informations supplémentaires. Les données brutes utilisées pour cet article sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Ce travail a été soutenu par la subvention de la National Research Foundation of Korea (NRF) financée par le gouvernement coréen (MSIT) (n ° NRF-2021R1A5A1032433).

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Jihun Lim, Yong-Uk Shin.

École de génie civil, environnemental et architectural, Université de Corée, Séoul, 136-701, République de Corée

Jihun Lim, Yong-Uk Shin, Aseom Son et Seungkwan Hong

Centre de recherche sur le cycle de l'eau, Institut coréen des sciences et technologies (KIST), Séoul, 02792, République de Corée

Aseom Son et Seok Won Hong

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JL et YUS, les deux principaux auteurs de l'article, ont contribué à la conception de la recherche, à l'expérience PEC et aux analyses ultérieures, à la rédaction et à l'édition de l'article. AS et SWH ont contribué à la conception de la recherche PEC. SH a contribué à l'orientation de la recherche globale en tant qu'auteur correspondant. En outre, "JL" et "YUS" ont contribué à parts égales à ce travail en tant que "co-premiers auteurs".

Correspondance avec Seungkwan Hong.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Lim, J., Shin, YU., Son, A. et al. Électrode de nanotubes de TiO2 pour la dégradation organique couplée à la désionisation capacitive de l'électrode de flux pour le dessalement de l'eau saumâtre. npj Clean Water 5, 7 (2022). https://doi.org/10.1038/s41545-022-00150-9

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Reçu : 30 août 2021

Accepté : 21 janvier 2022

Publié: 04 mars 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41545-022-00150-9

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