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May 08, 2023

Stable, reproductible et liant

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 18945 (2022) Citer cet article

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Détails des métriques

Les capteurs de glucose non enzymatiques noyau-coquille sont généralement fabriqués par des approches de synthèse chimique suivies d'un processus d'immobilisation à base de liant. Ici, nous avons introduit une nouvelle approche pour synthétiser directement le cœur-coquille de Au @ Cu et ses oxydes Au @ CuxO sur une électrode FTO pour la détection non enzymatique du glucose. Le dépôt physique en phase vapeur d'un film mince Au suivi d'un recuit thermique a été utilisé pour fabriquer des nanocœurs Au sur l'électrode. Les coquilles de Cu ont été déposées sélectivement sur les noyaux d'Au en utilisant une méthode d'électrodéposition. De plus, Au@Cu2O et Au@CuO ont été synthétisés par recuit post-thermique de l'électrode Au@Cu. Cette approche sans liant et à croissance sélective a le mérite d'une activité d'électro-oxydation élevée en raison de l'amélioration de la capacité de transfert d'électrons et de la fourniture de sites plus actifs sur la surface. Les mesures électrochimiques indiquent l'activité supérieure de l'électrode Au@Cu2O pour l'oxydation du glucose. La haute sensibilité de 1601 μAcm-2 mM-1 et une faible limite de détection de 0,6 μM sont atteintes pour l'électrode supérieure. De plus, le capteur indique une reproductibilité remarquable et fournit des résultats précis pour la détection du glucose dans les sérums humains. De plus, cette approche de synthèse peut être utilisée pour la fabrication rapide, hautement contrôlable et précise de nombreuses structures noyau-coque en ajustant les paramètres de dépôt électrochimique et de traitement thermique.

La détection fiable, rapide et rentable de la glycémie est un défi important en raison de la croissance mondiale du diabète sucré1,2. La détection sensible du glucose est également importante pour la surveillance des aliments, des médicaments et de l'environnement3,4,5. Des efforts notables ont été consacrés au développement de capteurs de glucose enzymatiques à haute sensibilité et sélectivité6,7,8,9. Cependant, il existe certaines limites à surmonter, notamment le coût élevé, la procédure d'immobilisation enzymatique compliquée et la faible stabilité des enzymes10,11,12.

Actuellement, les capteurs de glucose non enzymatiques très sensibles avec un temps de réponse rapide, un faible coût et une stabilité élevée ont attiré une grande attention13,14,15. En raison de leur surface élevée et de leurs propriétés électrocatalytiques améliorées, diverses nanostructures de métaux et d'oxydes métalliques ont été considérablement utilisées dans la fabrication de capteurs de glucose non enzymatiques16,17,18,19. Cependant, certaines limitations des électrodes construites en mono-matériau entravent leur application pratique dans les capteurs de glucose. Par exemple, les métaux nobles tels que Ag, Pt et Au présentaient une excellente activité catalytique mais souffraient de certains inconvénients, notamment un coût élevé, un empoisonnement de surface et une faible sélectivité20,21. D'autre part, les oxydes de métaux de transition comme Cu2O, CuO, NiO et Co2O3 sont plus intéressés en raison de leur faible coût, de leur abondance et de leur grande stabilité22,23,24,25. Cependant, leur mauvaise conductivité électrique et leur capacité de transfert de charge sont des problèmes difficiles dans leurs applications21,26. En conséquence, l'utilisation d'oxydes métalliques modifiés avec des nanoparticules métalliques27,28,29,30 et des structures noyau-coque hybrides métal/oxyde métallique18,31,32,33 semble apporter une amélioration significative des performances de détection du glucose. Parmi diverses nanostructures, les cœurs-coquilles d'oxyde de cuivre Au @ sont un candidat prometteur pour la détection du glucose, car l'excellente capacité de transfert de charge de l'Au et l'activité électrocatalytique supérieure des oxydes de cuivre s'intègrent à de nouvelles propriétés synergiques.

La synthèse des structures cœur-coquille est généralement réalisée par les méthodes en phase solution suivies de leur immobilisation sur une électrode support. Il comprend la réduction des ions métalliques en présence de germes de noyau et d'additifs orientant la forme. Cette approche souffre d'une activité électrocatalytique gênante en raison de l'existence d'additifs tensioactifs et liants. En conséquence, d'autres méthodes de fabrication notamment celles basées sur le dépôt direct de structures cœur-coquille sur un substrat conducteur sont plus intéressées36,37,38.

Ici, une nouvelle approche a été soulevée pour fabriquer directement les structures cœur-coque sur une électrode conductrice. Le noyau-coque de Au@Cu et Au@CuxO a été construit directement sur une électrode FTO en incorporant un dépôt physique en phase vapeur, un dépôt électrochimique et des traitements thermiques. Les résultats montrent un dépôt sélectif de coquille de Cu sur les nanocœurs Au sans aucune accumulation. L'approche directe et sans liant proposée augmente la capacité de transfert d'électrons et la capacité de réaction de la coquille. La formation sélective du noyau-coquille sans accumulation améliore l'activité d'électro-oxydation du capteur en fournissant un site plus actif et en facilitant la diffusion du glucose. De plus, une répétabilité et une contrôlabilité élevées des processus de fabrication sont obtenues. Les résultats indiquent la supériorité de l'activité d'oxydation du glucose de Au@Cu2O par rapport à Au@Cu et Au@CuO. Enfin, une sensibilité élevée de 1601 μAcm−2 mM−1 et une limite de détection basse de 0,6 μM sont obtenues pour Au@Cu2O.

Caractérisation des nanocœurs Au

L'approche de fabrication de Au @ Cu et Au @ CuxO directement sur le substrat FTO est illustrée schématiquement sur la figure 1. Initialement, les nanocœurs Au ont été fabriqués par dépôt physique en phase vapeur de différents films minces Au suivi d'un recuit thermique à 550 ° C. Pour produire Au @ Cu, une coque en cuivre a été déposée électrochimiquement sur le substrat FTO supporté par le noyau Au. Le dépôt électrochimique de la coquille de cuivre a été réalisé en mode potentiostatique dans une solution de CuSO4 1 mM à température ambiante. Finalement, pour développer Au@Cu2O et Au@CuO, les Au@Cu préparés ont été recuits sous atmosphère d'air à 200 °C et 400 °C, respectivement.

Illustration schématique de la procédure de fabrication de Au @ Cu et Au @ CuxO comprenant le dépôt physique en phase vapeur d'un film mince Au, la fabrication du nanocore Au par recuit thermique, le dépôt électrochimique de cuivre sur le nanocore Au et le traitement thermique final.

La figure 2 montre des images SEM et des histogrammes de distribution de taille des noyaux Au avec différentes épaisseurs de film. Un réseau aléatoire de nanocœurs Au bien séparés est fabriqué sur le substrat FTO pour toutes les épaisseurs de dépôt de 2,5, 5 et 10 nm. Comme indiqué sur la figure 2, par l'augmentation de l'épaisseur du dépôt, le diamètre des nanocœurs augmente. Pour les épaisseurs de dépôt de 2,5, 5 et 10 nm, les diamètres moyens du nanocore Au sont respectivement de 38, 44 et 80 nm.

Images SEM et histogrammes de distribution de taille de nanocœurs Au fabriqués par recuit thermique de couches minces Au avec différentes épaisseurs de dépôt de (a) 2,5 nm, (b) 5 nm et (c) 10 nm.

Pour obtenir l'épaisseur de dépôt Au optimale pour la formation du cœur, les comportements électrochimiques des nanocœurs Au avec différentes épaisseurs ont été mesurés par voltamétrie cyclique (CV) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Les courbes CV ont été mesurées à la plage de potentiel de − 0,2 à 0,6 V dans la solution (KCl 0,1 M) contenant le couple redox de [Fe (CN) 6]−3/−4 (2,5 \(\times\) 10−3 M), à la vitesse de balayage de 50 mVs−1. Les mesures EIS ont été effectuées dans la gamme de fréquences de 100 kHz à 0,1 Hz avec une perturbation de 5,0 mV AC.

Les courbes CV du FTO nu et des différentes électrodes FTO supportées par le noyau sont illustrées à la Fig. S1. Une paire de pics redox est observée pour le FTO nu avec les potentiels de pointe de courant anodique (Epa) et cathodique (Epc) de 0,38 V et 0,06 V, respectivement. Le potentiel de séparation crête à crête (ΔEp = Epa - Epc) est obtenu à 0,33 V pour le FTO nu. La modification de l'électrode FTO par des nanocœurs Au conduit à incrémenter l'intensité des pics de courant et à réduire ΔEp pour toutes les épaisseurs de dépôt. Le ΔEp est obtenu à 0,23, 0,19 et 0,21 V pour des épaisseurs de dépôt de 2,5, 5 et 10 nm, respectivement. Comme on l'observe sur la figure S1a, les nanocœurs Au d'une épaisseur de 5 nm présentent l'intensité de courant la plus élevée et le ΔEp le plus bas.

La figure S1b des informations supplémentaires électroniques (ESI) montre les tracés de Nyquist (courbes EIS) du FTO nu et des électrodes FTO supportées par le noyau avec différentes épaisseurs de dépôt. Pour le FTO nu, une grande résistance de transfert d'électrons (identifiée par Ret) de 2,4 KΩ est observée, indiquant une résistance élevée de la surface nue du FTO contre le transfert de charge. La modification des électrodes FTO par des nanocœurs Au avec une épaisseur de dépôt de 2,5 nm entraîne une diminution notable de Ret (0,8 KΩ). Une diminution supplémentaire de Ret (0, 24 KΩ) est observée pour les nanocœurs Au avec des épaisseurs de dépôt de 5 nm indiquant une augmentation de la surface active de l'électrode. Pour l'épaisseur de dépôt de 10 nm, on obtient un Ret de 0,4 KΩ. Compte tenu des résultats de la figure S1, les nanocœurs Au avec une épaisseur de dépôt de 5 nm présentent les performances de transfert de charge les plus élevées et ont été sélectionnés pour le dépôt de coque en cuivre dans les expériences suivantes.

Caractérisation des structures Au@Cu et Au@CuxO

Les figures S2 et 3 montrent des images SEM du cuivre déposé électrochimiquement sur les électrodes nues et nanocore Au avant et après les processus de recuit thermique. Comme le montrent les Fig. S2 et 3a, le schéma de croissance, la forme et la couverture de surface du cuivre déposé diffèrent considérablement pour les électrodes nues et à noyau Au. Pour le FTO nu, des nanostructures de Cu cubiques clairsemées d'une taille moyenne d'environ 200 nm sont formées sur l'électrode. Dans le cas des électrodes à noyau Au, la prise en compte du contraste entre les noyaux internes Au et la coque externe confirme la formation de la coque Cu sur les nanocœurs Au. Pour obtenir un meilleur aperçu, une image électronique rétrodiffusée (BSE) de Au @ Cu a été enregistrée, comme le montre la figure 3b. Tous les noyaux Au sont encapsulés dans des coques Cu uniformes. En fait, la nucléation épitaxiale de Cu sur la surface Au se produit en raison de la croissance épitaxiale du noyau Au et de la coque Cu39,40,41. De plus, l'énergie de surface plus élevée des nanocœurs Au par rapport aux sites de défauts FTO conduit au dépôt compétitif de Cu sur la surface Au42,43. Par conséquent, la méthode proposée aboutit à la formation directe et sans liant d'un réseau dense de structure Au @ Cu avec une plage de distribution de taille de 20 à 60 nm.

Images SEM et BSE de (a,b) le cuivre déposé sur le nanocore Au au potentiel - 0,45 V pendant 600 s dans une solution d'électrolyte CuSO4 1 mM, (c,d) l'Au@Cu préparé à la température de 200 °C et (e,f) l'Au@Cu préparé à la température de 400 °C.

Le traitement thermique de Au@Cu a été effectué à la température de 200 °C et 400 °C pour construire Au@Cu2O et Au@CuO, respectivement. La figure 3c – f montre des images SEM et BSE d'Au @ Cu traité thermiquement. Le traitement thermique dans l'atmosphère de l'air induit des changements dans les structures de coque du fait de l'oxydation de la coque de Cu44,45. Cela fait que les tailles de Au@Cu2O et Au@CuO augmentent par rapport à l'Au@Cu d'origine.

Pour vérifier le dépôt sélectif de la coquille de Cu sur les nanocœurs Au, la mesure de chronoampérométrie a été utilisée puisque les détails du courant transitoire peuvent être obtenus par cette méthode43,46. La figure S3 illustre les courbes transitoires courant-temps lors du dépôt de Cu sur les électrodes FTO nues et supportées par le noyau. Dans le cas du FTO nu, les processus de nucléation et de croissance sont observables. Aux premiers stades du dépôt, le courant augmente en raison de la formation du noyau de Cu sur le FTO nu. Pour les temps ultérieurs, le courant diminue en raison de la couverture de surface FTO par des nanostructures de Cu entraînant l'apparition d'un pic dans la courbe courant-temps. Pour l'électrode FTO à noyau supporté, l'absence de pic de courant lié au processus de nucléation confirme le dépôt direct et sélectif de Cu sur les noyaux Au43.

D'autre part, la formation d'un cœur-coque peut également être étudiée par spectroscopie Vis-NIR via des modifications de la résonance plasmonique de surface (SPR) dues à la formation d'une coque de Cu sur le cœur d'Au. Les spectres d'absorption Vis – NIR de Cu déposés sur les électrodes FTO nues et supportées par le noyau et les formes d'oxyde correspondantes sont illustrés à la Fig. 4. Pour les nanocœurs Au, un pic plasmonique à la longueur d'onde de 570 nm est observé. Le dépôt de Cu sur les nanocœurs conduit à un doublement de l'intensité, au décalage vers le rouge du pic plasmonique à 683 nm et à l'absence de spectre de division indiquant la formation d'Au@Cu49 sphérique. La diminution de l'intensité maximale et le redshift supplémentaire de la longueur d'onde maximale plasmonique à 695 nm et 724 nm sont observés par la formation de Au@Cu2O et Au@CuO, en accord avec les rapports précédents34,49,50,51,52,53.

Spectre Vis–NIR de (a) électrode FTO supportée par Aucore, électrodes Au@cu, Au@cu2O et Au@CuO FTO et (b) électrodes Cu/FTO, Cu2O/FTO et CuO/FTO.

Dans le cas du Cu/FTO et de leurs états d'oxyde, aucun pic SPR n'est observé et seule une large bande d'absorption dans la gamme de 480 à 800 nm, associée à la bande interdite de Cu2O et CuO, est reconnue34,53,54.

Les caractérisations de la structure et de la composition du cœur-enveloppe Au @ Cu et de ses formes oxydes ont été réalisées par XRD, comme le montre la Fig. S4. Les modèles XRD pourraient confirmer la structure et la composition des électrodes. Les modèles XRD des électrodes FTO nues et supportées par le noyau Au sont également illustrés sur la figure. Le motif de l'électrode nue FTO montre plusieurs pics à 2θ = 27,1°, 34,06°, 39°, 52,8°, 55,1°, 62°, 65,8°, 72° et 79,15°, qui sont attribués à la structure tétragonale de l'électrode FTO. Dans le cas des nanocœurs Au, deux pics de diffraction de 38,4° et 44,9° sont attribués aux plans (111) et (200) de la structure cubique face centrée (FCC) de Au. Pour Au@Cu, l'apparition de pics de diffraction à 2θ = 44°, 52,1° et 75° correspond aux plans (110), (111) et (200) indiquant la formation de la structure de Cu cristallin FCC. Pour Au@Cu2O, les pics XRD à 2θ = 37,3° et 43,2° des plans (111) et (200) confirment la formation d'une coque Cu2O due au traitement thermique de la coque Cu à la température de 200 °C. De plus, les pics de diffraction à 2θ = 32,4°, 36°, 38,5°, 49,7°, 58,7° sont attribués aux plans (110), (− 111), (111), (− 202) et (202) de CuO à la température de 400 °C.

Comme caractérisation supplémentaire, l'étude Raman a été réalisée sur les nanostructures Au@CuxO où les phases CuO et CuO sont anticipées45,55. La figure S5 montre les spectres Raman des nanostructures Au@Cu2O et Au@CuO. Pour le cas Au@Cu2O, cinq pics ont été observés à 213, 305, 420, 514 et 626 cm−1. Le spectre Raman de Au@CuO montre trois pics à 286, 342 et 620 cm−1. Ce résultat indique que les phases Cu2O et CuO ont été acquises en utilisant le traitement thermique en bon accord avec les résultats XRD.

Propriétés électrocatalytiques de Au@Cu et Au@CuxO vis-à-vis de l'oxydation du glucose

L'activité électrocatalytique des électrodes fabriquées a été étudiée par voltamétrie cyclique dans une solution de NaOH 0, 1 M contenant du glucose 1 mM à la vitesse de balayage de 50 mVs-1, comme le montre la figure 5a. Les électrodes FTO nues et supportées par le noyau Au ne montrent aucune activité vis-à-vis de l'oxydation du glucose dans la plage de potentiel étudiée. Un pic considérable d'oxydation du glucose est suivi pour l'Au@Cu et ses formes oxydées. Le mécanisme précis de l'électro-oxydation du glucose à base de cuivre dans le milieu alcalin n'a pas été complètement interprété. Sur la base du dernier mécanisme proposé, la formation d'un couple d'ions hydroxyle adsorbés et du semi-conducteur CuO de type p coopère à l'oxydation du glucose, ce qui pourrait s'expliquer par les réactions suivantes56,57 :

( a ) Les courbes CV de différentes électrodes en présence de glucose 1 mM dans une solution de NaOH 0, 1 M à une vitesse de balayage de 50 mVs-1. (b) Courbes de Nyquist des spectres EIS de différentes électrodes dans la gamme de fréquences de 100 kHz à 0,1 Hz au potentiel appliqué de 0,55 V. (c) Les courbes CV de l'électrode Au@Cu2O à différentes vitesses de balayage dans 0,1 M NaOH avec 1 mM de glucose. ( d ) Courbe d'étalonnage des courants de crête anodiques par rapport à la racine carrée de la vitesse de balayage.

Bien que les espèces CuO catalysent le processus d'oxydation du glucose selon l'équation ci-dessus, la capacité de transfert de charge est également un problème critique. Comme le montre la figure 5a, Au@Cu2O/FTO présente des taux de réaction plus élevés, un courant considérablement plus élevé et un décalage de potentiel de crête plus négatif que les autres électrodes. Les études EIS ont également été utilisées pour comparer les propriétés de conductivité des électrodes. Les mesures EIS ont été effectuées dans la gamme de fréquences de 100 kHz à 0,1 Hz à 0,55 V. Comme le montrent les tracés de Nyquist de la Fig. 5b, le plus petit diamètre de demi-cercle et par conséquent la plus faible résistance de transfert de charge sont obtenus pour Au@Cu2O. En ce qui concerne les résultats de la Fig. 5a, b, Au @ Cu2O présente des performances supérieures pour les applications de détection de glucose. Par conséquent, cette électrode a été appliquée pour plus d'études de détection de glucose.

La figure 5c montre l'effet de la vitesse de balayage sur l'efficacité de l'oxydation du glucose de l'électrode Au@Cu2O. Le courant anodique est considérablement amélioré par l'augmentation de la vitesse de balayage. L'augmentation de la vitesse de balayage de 10 à 100 mVs-1 dirige vers le petit décalage du potentiel de crête de 0,45 à 0,57 V, indiquant le transfert rapide d'électrons de l'électrode pour le processus d'oxydation du glucose. Comme indiqué sur la figure 5d, la dépendance linéaire du courant de crête (Ip) par rapport à la racine carrée de la vitesse de balayage confirme un processus contrôlé par diffusion en raison du transfert rapide d'électrons à travers l'électrode Au @ Cu2O.

Le potentiel appliqué et la concentration de la solution de NaOH ont des impacts notables sur les performances de détection des capteurs de glucose non enzymatiques. Par conséquent, pour augmenter les performances de détection du glucose, le potentiel utilisé a été étudié dans une plage de 0,2 à 0,6 V en mesurant le courant ampérométrique du capteur sous l'ajout ultérieur de 0,5 mM de glucose. Comme le montre la figure S6a, le courant ampérométrique augmente notamment à partir du potentiel appliqué de 0,2 à 0,55 V, puis diminue. Par conséquent, le potentiel de + 0,55 V a été sélectionné comme potentiel optimisé dans les expériences suivantes. La figure S6b montre l'effet de diverses concentrations de NaOH sur la réponse en courant de l'électrode Au @ Cu2O sous l'ajout ultérieur de glucose au potentiel de + 0,55 V. Comme on peut le voir, les courants ampérométriques sont les mêmes pour toutes les concentrations de NaOH après le premier ajout de glucose. La différence devient plus visible après l'ajout de plus de glucose. Enfin, la réponse en courant la plus élevée est obtenue pour une concentration de NaOH de 0,1 M.

Pour étudier les propriétés de détection, la réponse ampérométrique de l'électrode Au @ Cu2O a été enregistrée à un potentiel de + 0, 55 V dans une solution de NaOH 0, 1 M sous l'ajout ultérieur de glucose à différentes concentrations, comme illustré à la Fig. 6a. Un temps de réponse rapide de 5 s est observé pour atteindre la valeur de courant en régime permanent. La courbe d'étalonnage correspondante de la figure 6b illustre deux gammes linéaires de 5 µM à 2,1 mM et de 2,1 à 7 mM. Pour la première gamme linéaire, la sensibilité et la limite de détection (LOD) sont acquises à 1601 μAcm-2 mM-1 et 0,6 μM, respectivement. L'équation de 3σb/s a été utilisée pour calculer la limite de détection, où σb est l'écart type de la solution à blanc et s est la pente de la ligne de la courbe d'étalonnage, respectivement. Une sensibilité de 327 μAcm−2 mM−1 est déterminée pour la plage linéaire de 2,1 mM–7 mM. Le tableau 1 montre la comparaison des propriétés de détection de notre électrode Au @ Cu2O proposée avec certains capteurs de glucose non enzymatiques récemment rapportés. Compte tenu des résultats du tableau 1, la supériorité des performances de détection de l'électrode Au@Cu2O est confirmée, notamment en ce qui concerne la sensibilité, la LOD et le temps de réponse. Cette performance de détection remarquable provient de trois raisons : (1) excellent transfert de charge dû au dépôt direct du noyau sur la surface de l'électrode nue par rapport aux autres méthodes conventionnelles de stabilisation noyau-coque, (2) capacité de réaction plus élevée de la couche de coque en raison du dépôt direct et de la croissance sélective et (3) existence de sites actifs plus accessibles pour les réactions électrochimiques.

(a) Réponse ampromométrique de l'électrode Au@Cu2O après addition successive de glucose dans du NaOH 0,1 M. (b) La réponse actuelle par rapport à la concentration de glucose pour cette électrode.

Un défi majeur des dispositifs de détection de glucose non enzymatiques est leur capacité anti-interférence qui affecte les performances de détection lors de la surveillance d'échantillons réels. Afin de vérifier la sélectivité de l'électrode Au@Cu2O, la réponse du capteur a été mesurée en présence de certaines espèces électroactives dans une solution de NaOH 0,1 M au potentiel de + 0,55 V. La réponse ampérométrique a été enregistrée sous l'ajout de glucose 0,5 mM et d'espèces interférentes dont 0,02 mM UA, 0,1 mM AA et 0,1 mM lactose, 0,1 mM saccharose, 0,1 mM mannose, 0,1 mM de fructose, comme illustré à la Fig. S7a. Les résultats montrent une réponse de courant négligeable pour les espèces interférentes par rapport à celle du glucose. Ces résultats suggèrent des performances abordables de l'électrode Au@Cu2O pour la détection du glucose dans des échantillons réels.

La reproductibilité et la stabilité sont d'autres paramètres essentiels pour évaluer l'efficacité d'un capteur. La reproductibilité de cinq électrodes préparées a été étudiée en enregistrant la réponse actuelle pour du glucose 1 mM dans une solution de NaOH 0,1 M. L'écart-type relatif (RSD) de 3,8 % pour cinq électrodes préparées indique une excellente reproductibilité du capteur appartenant aux processus prévus pour la fabrication de la structure noyau-coque. De plus, la stabilité du capteur a également été étudiée en surveillant la réponse du courant pendant un mois. Comme le montre la Fig. S7b, le capteur indique une bonne stabilité avec environ 92 % restant de sa réponse actuelle initiale après un mois.

En tant que test d'application réel, trois échantillons de sérum avec des concentrations de glucose connues de 4,8, 4,26 et 5,63 mM ont été évalués par les capteurs Au@Cu2O (une électrode par échantillon). La méthode de chronoampérométrie à la tension de + 0,55 V a été employée pour 20 mL de solution de NaOH (0,1 M, pH = 13) sous agitation. 200 μL de chaque échantillon de sérum ont été ajoutés séparément à la solution de NaOH de 20 mL pour chaque test d'échantillon, puis la réponse actuelle a été enregistrée. Enfin, la concentration de glucose a été calculée en utilisant l'équation de y = 1,601 x + 0,132 (qui a été obtenue à partir de la première plage linéaire de la courbe d'étalonnage du capteur) avec x et y comme concentration de glucose (mM) et le courant mesuré (mA), respectivement. Les résultats ont été comparés aux valeurs de référence obtenues par une méthode d'analyse biochimique, comme indiqué dans le tableau S1. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les données de l'analyse biochimique avec moins de 3,4% d'écart. De plus, les résultats des tests de récupération montrent la bonne performance de l'électrode fabriquée. En conséquence, ce nouveau procédé proposé pour la fabrication de la structure noyau-coquille a un excellent potentiel pour le dosage du glucose dans des échantillons réels.

En résumé, nous avons développé une nouvelle approche qui produit des nanostructures Au@Cu et Au@CuxO directement sur les électrodes FTO. Les nanoparticules de cœur Au ont été synthétisées par dépôt physique en phase vapeur suivi d'un traitement thermique. De plus, les structures de coque en Cu sont facilement déposées et développées sur les noyaux Au par dépôt électrochimique. L'électrode développée possède des propriétés uniques, notamment un schéma de fabrication rapide, hautement contrôlable et précis. Des plasmons de surface ont été observés à partir de ces nanostructures, ce qui confirme la constitution de la structure cœur-coquille. De plus, Au@Cu2O et Au@CuO ont été fabriqués de manière contrôlée via un recuit post-thermique de Au@Cu. Les propriétés électrochimiques de différentes structures noyau-enveloppe vis-à-vis de l'oxydation du glucose ont été étudiées. Sur la base des mesures électrochimiques, Au@Cu2O indique l'activité électrocatalytique la plus élevée concernant l'oxydation du glucose. L'électrode Au@Cu2O présente une sensibilité élevée de 1601 μAcm−2 mM−1, une limite de détection basse de 0,6 μM et deux plages de réponse linéaire entre 5 μM–2,1 mM et 2,1–7 mM. En outre, le capteur indique une reproductibilité remarquable et fournit des résultats précis pour la détection du glucose dans les sérums humains. Les résultats proposent de nouvelles idées utiles pour développer des structures cœur-coquille de morphologie et de tailles différentes en ajustant les paramètres de dépôt électrochimique et de traitement thermique.

Les pastilles métalliques Au (pureté de 99,99 %) qui ont été utilisées dans cette étude ont été achetées auprès de Kurt J. Lesker. Des feuilles d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) d'une épaisseur de 2, 2 mm et d'une résistance de surface de 15 Ωsq-1 ont été obtenues auprès de Nanogostar Sepahan et utilisées comme électrode de support. La sélection de FTO comme substrat au lieu d'utiliser du carbone vitreux commun et des électrodes sérigraphiées, est basée sur un certain nombre d'avantages de FTO, y compris le coût, la stabilité contre le traitement thermique et la transparence optique, qui est nécessaire dans la caractérisation optique des nanostructures Au@CuxO. Le sulfate de cuivre (CuSO4), le ferricyanure de potassium [K3Fe (CN)6], le ferrocyanure de potassium [K4Fe (CN)6], le chlorure de potassium (KCl), l'hydroxyde de sodium (NaOH), le glucose et d'autres espèces interférentielles ont été acquis auprès de Sigma-Aldrich. De l'eau Milli-Q (18,2 MΩcm) a été utilisée tout au long de ce travail pour préparer toutes les solutions.

Toutes les expériences électrochimiques ont été suivies par un système potentiostat/galvanostat Origalys (ElectroChem SAS, France). Les mesures électrochimiques ont été exécutées dans une cellule conventionnelle à trois électrodes avec une électrode de travail modifiée, une contre-électrode en feuille de platine et une électrode de référence Ag/AgCl. Les morphologies de surface ont été décrites par une microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), MIRA3 TESCAN-XMU. Les évolutions de composition des nanostructures ont été caractérisées à l'aide de la diffraction des rayons X en incidence rasante (DRX) avec le rayonnement Cu-Kα. Les spectres d'absorption ont été enregistrés par le spectrophotomètre Unico 4802 UV-Vis-NIR.

Pour produire des noyaux Au, un film mince Au a été évaporé sur le substrat FTO. Les paramètres de dépôt physique en phase vapeur étaient conformes à une procédure décrite précédemment43. Après cela, les noyaux Au ont été formés sur le substrat FTO en recuit le film Au à 550 ° C pendant 10 h sous l'atmosphère d'air43. Pour étudier l'influence de l'épaisseur du film Au sur les propriétés de transfert de charge de l'électrode fabriquée, différentes épaisseurs de 2,5, 5 et 10 nm ont été déposées.

Pour produire Au @ Cu et Au @ CuxO, une coque en cuivre a été déposée électrochimiquement sur le substrat FTO supporté par le noyau Au, suivi d'un recuit thermique à différentes températures. Le dépôt électrochimique de la coquille de cuivre a été réalisé en mode potentiostatique dans une solution de CuSO4 1 mM à température ambiante. Le potentiel de dépôt et le temps de dépôt ont été fixés à - 0,45 V et 600 s, respectivement. Enfin, pour obtenir Au@Cu2O et Au@CuO, les Au@Cu préparés ont été recuits sous atmosphère d'air à 200 °C et 400 °C, respectivement.

Des sérums sanguins ont été acquis à partir de trois mâles individuels en utilisant la méthode suivante. Chaque échantillon de sang a été recueilli dans un tube séparateur de sérum individuel et laissé coaguler pendant 30 min à température ambiante. Ensuite, les échantillons ont été centrifugés à 3000 tr/min pendant 15 min pour éliminer le caillot. Finalement, les sérums obtenus ont été conservés à - 20 °C au réfrigérateur.

Tous les protocoles de collecte d'échantillons ont été menés selon les principes éthiques de l'Université Tarbiat Modares et l'étude a été approuvée par le comité d'éthique de l'Université Tarbiat Modares. Toutes les expériences et méthodes ont été exécutées conformément aux directives et réglementations pertinentes autorisées par le comité d'éthique de l'Université Tarbiat Modares. Un consentement éclairé écrit a été obtenu des participants aux tests de glycémie.

Toutes les données rapportées au cours de cette étude sont contenues dans cet article publié et son dossier d'information complémentaire.

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Ce travail a été soutenu par l'Université Tarbiat Modares (TMU). HS et AM reconnaissent particulièrement le soutien de TMU sous le numéro de subvention IG-39708.

Département de physique, Université Tarbiat Modares, PO Box 14115-175, Téhéran, Iran

Hossein Siampour, Ahmad Moshaii et Amir R. Amirsoleimani

Département des capteurs et biocapteurs, Faculté des sciences et technologies interdisciplinaires, Université Tarbiat Modares, PO Box 14115-336, Téhéran, Iran

Sara Abbasian et Ahmad Moshaï

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HS, SA et AM ont contribué à la formation de l'idée de ce travail. HS, SA et AR. A a fait les expériences. HS, SA et AM ont préparé le manuscrit et tous les auteurs l'ont révisé. AM a mené cette recherche.

Correspondance à Ahmad Moshai.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Siampour, H., Abbasian, S., Moshaii, A. et al. Nanostructures noyau-coque or/cuivre stables, reproductibles et sans liant pour la détection non enzymatique de glucose à haute sensibilité. Sci Rep 12, 18945 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-23504-2

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Reçu : 14 août 2022

Accepté : 01 novembre 2022

Publié: 08 novembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-23504-2

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