Propriétés de protection cathodique photogénérées des nanocomposites Ag/NiS/TiO2

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 4814 (2022) Citer cet article

1056 accès

1 Citations

1 Altmétrique

Détails des métriques

TiO2 est un matériau semi-conducteur utilisé dans la conversion photoélectrique. Afin d'améliorer son taux d'utilisation de la lumière, des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent ont été synthétisées à la surface de nanofils de dioxyde de titane par de simples méthodes d'imprégnation-dépôt et de photoréduction. Une série d'études ont été menées sur l'effet de protection cathodique des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 sur l'acier inoxydable 304, avec des analyses supplémentaires sur la morphologie, la composition et les caractéristiques d'absorption de la lumière du matériau. Les résultats indiquent que lorsque le nombre de cycles d'imprégnation-dépôt de sulfure de nickel est de 6 et que la concentration de photoréduction du nitrate d'argent est de 0,1 M, les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 préparés peuvent fournir la meilleure protection cathodique pour l'acier inoxydable 304.

L'application des semi-conducteurs de type n à la protection photocathodique utilisant la lumière du soleil a été un sujet brûlant ces dernières années. Sous l'excitation de la lumière solaire, les électrons de la bande de valence (VB) du matériau semi-conducteur seront excités vers la bande de conduction (CB), générant des électrons photogénérés. Si le potentiel de la bande de conduction du semi-conducteur ou du nanocomposite est plus négatif que le potentiel d'auto-gravure du métal couplé, ces électrons photogénérés seront transférés à la surface du métal couplé. L'accumulation d'électrons entraînera une polarisation cathodique du métal et une protection cathodique du métal couplé sera assurée1,2,3,4,5,6,7. Les matériaux semi-conducteurs sont théoriquement considérés comme une photoanode non sacrificielle car la réaction anodique ne décompose pas les matériaux semi-conducteurs eux-mêmes alors qu'elle s'effectue par oxydation de l'eau par des trous photogénérés ou des polluants organiques adsorbés1, ou la présence d'agents de piégeage capture les trous photogénérés. Plus important encore, le matériau semi-conducteur doit avoir un potentiel CB plus négatif que le potentiel de corrosion du métal protégé. Ce n'est qu'ainsi que les électrons photogénérés peuvent être transférés de la bande de conduction du semi-conducteur au métal protégé. Les études de résistance à la corrosion photochimique se sont concentrées sur les matériaux semi-conducteurs inorganiques de type n avec de larges bandes interdites (3,0 à 3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, qui ne réagissent qu'à la lumière ultraviolette (< 400 nm), ce qui réduit la disponibilité de la lumière.

Dans le domaine de l'anticorrosion marine, la technologie de protection cathodique photo-électrochimique joue un rôle central. Le TiO2 est une sorte de matériau semi-conducteur doté d'excellentes propriétés d'absorption de la lumière UV et de performances de photocatalyse. Cependant, en raison de son faible taux d'utilisation de la lumière, les trous d'électrons photogénérés se combinent facilement et ne peuvent pas être protégés dans des conditions d'obscurité. Une étude plus approfondie est nécessaire pour proposer des solutions raisonnables et pratiques. Il a été rapporté que de nombreux traitements de modification de surface peuvent être appliqués pour améliorer la photosensibilité du TiO2, tels que le dopage avec Fe, N et la composition avec Ni3S2, Bi2Se3, CdTe, etc. Par conséquent, la composition de TiO2 avec des matériaux à haute efficacité de conversion photoélectrique a été largement appliquée dans le domaine de la protection cathodique photogénérée.

Le sulfure de nickel est un matériau semi-conducteur avec une largeur de bande interdite étroite de seulement 1,24 eV8,9. Plus la largeur de la bande interdite est étroite, plus le taux d'utilisation de la lumière sera élevé. Lorsque le sulfure de nickel est mélangé à la surface du dioxyde de titane, le taux d'utilisation de la lumière peut être élargi. Combiné au dioxyde de titane, l'efficacité de séparation des électrons et des trous photogénérés peut être améliorée efficacement. Le sulfure de nickel est largement utilisé dans la production électrocatalytique d'hydrogène, les batteries et la dégradation des polluants8,9,10. Cependant, son application dans la protection photocathodique n'a pas été rapportée. Dans cette étude, un matériau semi-conducteur avec une largeur de bande interdite étroite a été choisi pour résoudre le faible rendement d'utilisation de la lumière du TiO2. Des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent ont été combinées à la surface des nanofils de TiO2 par des méthodes d'imprégnation-dépôt et de photoréduction, respectivement. Le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 améliore l'efficacité de l'utilisation de la lumière, ce qui élargit la plage d'absorption de la lumière de la région ultraviolette à la région visible. Parallèlement, le dépôt de nanoparticules d'argent confère aux nanocomposites Ag/NiS/TiO2 une excellente stabilité optique et une protection cathodique durable.

Tout d'abord, une feuille de titane de 0,1 mm d'épaisseur avec une pureté de 99,9 % a été découpée à une taille de 30 mm × 10 mm pour l'expérience. Ensuite, la feuille de titane a été polie avec du papier de verre à mailles 2500 100 fois sur chaque surface, puis lavée à tour de rôle avec de l'acétone, de l'éthanol anhydre et de l'eau distillée. Les plaques de titane ont été placées dans un mélange à 85°C (hydroxyde de sodium : carbonate de sodium : eau = 5:2:100) pendant 90 min, retirées et nettoyées avec de l'eau distillée. La surface a été gravée par une solution de HF (HF:H2O = 1:5) pendant 1 min, puis nettoyée à tour de rôle avec de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau distillée, enfin séchée au sèche-cheveux pour une utilisation ultérieure. Des nanofils de dioxyde de titane ont été rapidement préparés à la surface d'une feuille de titane par oxydation anodique en une étape11. Un système traditionnel à deux électrodes a été utilisé pour l'oxydation anodique, l'électrode de travail était une feuille de titane et la contre-électrode était une électrode de platine. Les plaques de titane ont été placées dans 400 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 2 M avec une pince à électrode. Le courant de l'alimentation en courant continu était stable à environ 1,3 A. La température de la solution a été maintenue à 80 ° C pendant 180 min pendant la réaction du système. La feuille de titane a été retirée, nettoyée avec de l'acétone et de l'éthanol, nettoyée avec de l'eau distillée et séchée naturellement. Ensuite, l'échantillon a été placé dans un four à moufle à 450 °C (vitesse de chauffage de 5 °C/min), maintenu à une température constante pendant 120 min et placé dans un plat sec.

Le composite de sulfure de nickel et de dioxyde de titane a été obtenu par une méthode simple et facile d'imprégnation-dépôt8. Tout d'abord, du nitrate de nickel (0,03 M) a été dissous dans de l'éthanol sous agitation magnétique pendant 20 min pour produire une solution éthanolique de nitrate de nickel. Ensuite, du sulfure de sodium (0,03 M) a été préparé avec une solution de méthanol mixte (méthanol : eau = 1 : 1). Ensuite, des comprimés de dioxyde de titane ont été placés dans la solution préparée ci-dessus, retirés après 4 min et rincés rapidement avec la solution mélangée de méthanol et d'eau (méthanol: eau = 1: 1) pendant 1 min. Une fois la surface séchée, la tablette a été placée dans le four à moufle sous vide à 380°C pendant 20 min, refroidie à température ambiante et séchée. Le nombre de cycles était de 2, 4, 6 et 8.

Des nanoparticules d'argent ont modifié le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 par photoréduction12,13. Le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 obtenu a été placé dans la solution de nitrate d'argent nécessaire à l'expérience. Ensuite, l'échantillon a été exposé à la lumière ultraviolette pendant 30 min, sa surface a été lavée avec de l'eau déminéralisée et le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 a été obtenu par séchage naturel. Le processus expérimental ci-dessus est illustré à la Fig. 1.

Schéma de principe des procédures utilisées pour préparer le nanocomposite Ag/NiS/TiO2.

Le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 a été principalement caractérisé par la microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS), la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et la réflectance diffuse UV-visible (UV-Vis). FESEM a été réalisé à l'aide d'un microscope Nova NanoSEM 450 (FEI Company, USA). Sa tension d'accélération est de 1 kV et la taille du spot est de 2,0. L'équipement utilise une sonde CBS pour recevoir les électrons secondaires et les électrons rétrodiffusés pour analyser la morphologie. L'EDS a été réalisée avec un système EDS Oxford X-Max N50 (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) avec une tension d'accélération de 15 kV et une taille de spot de 3,0. Des analyses qualitatives et quantitatives ont été réalisées avec des rayons X caractéristiques. La spectroscopie photoélectronique à rayons X a été réalisée à l'aide d'un spectromètre Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, USA) fonctionnant en mode énergie fixe avec une puissance d'excitation de 150 W, un rayonnement Al Kα monochromatique (1486,6 eV) a été utilisé comme source d'excitation. Une plage de balayage complète de 0 à 1600 eV, une énergie générale de 50 eV, une largeur de pas de 1,0 eV et du carbone contaminé (~ 284,8 eV) ont été utilisés comme référence de correction de charge d'énergie de liaison. L'énergie de passage du balayage étroit était de 20 eV et la largeur de pas était de 0,05 eV. La spectroscopie de réflectance diffuse UV-visible a été réalisée avec un spectromètre Cary 5000 (Varian, États-Unis) avec une plaque de référence en sulfate de baryum et une plage de balayage de 10 ° à 80 °.

Dans ce travail, la composition (% en poids) de l'acier inoxydable 304 était de 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 s, 18,25 Cr, 8,5 Ni et Fe formant le reste. L'acier inoxydable 304 de dimensions 10 mm × 10 mm × 10 mm a été scellé avec de la résine époxy, laissant la surface exposée de 1 cm2. Sa surface a été polie avec du papier de verre au carbure de silicium 2400 mesh et lavée à l'éthanol. Ensuite, l'acier inoxydable a été passé aux ultrasons dans de l'eau déionisée pendant 5 min, puis stocké dans un plat de séchage.

Au cours de l'expérience OCP, l'acier inoxydable 304 et la photoanode Ag/NiS/TiO2 ont été placés respectivement dans le pool de corrosion et la cellule photoanode (Fig. 2). La cellule de corrosion a été remplie d'une solution de NaCl à 3,5 % tandis que le Na2SO3 à 0,25 M a été introduit dans la cellule photoanode en tant qu'agent de piégeage des trous. Une membrane de naphtol a été utilisée pour séparer les deux électrolytes du mélange. L'OCP a été mesuré par une station de travail électrochimique (P4000+, USA). L'électrode de référence était une électrode au calomel saturé (SCE). La source lumineuse (lampe au xénon, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) et 420 plaques de coupure ont été placées à la sortie de la source lumineuse afin que la lumière visible atteigne l'anode optique à travers le verre de quartz. L'électrode en acier inoxydable 304 était reliée à la photoanode par un fil de cuivre. Avant l'expérience, l'électrode en acier inoxydable 304 a été immergée dans une solution de NaCl à 3,5 % pendant 2 h pour s'assurer que l'état d'équilibre était atteint. Au début de l'expérience, en ouvrant et en fermant la lumière, les électrons excités de la photoanode atteindront la surface de l'acier inoxydable 304 à travers le fil. Après avoir allumé la lumière, l'OCP de l'acier inoxydable 304 a été enregistré.

Illustration schématique du dispositif expérimental de mesure du potentiel photoinduit.

Au cours de l'expérience de densité de courant photoinduite, une photoanode 304SS et Ag/NiS/TiO2 a été placée dans la cellule de corrosion et la cellule photoanode, respectivement (Fig. 3). La densité de photocourant a été mesurée avec le même appareil que l'OCP. Pour obtenir la densité de photocourant réelle entre l'acier inoxydable 304 et la photoanode, le potentiostat a été adopté comme ampèremètre à résistance nulle qui se connectait entre l'acier inoxydable 304 et la photoanode dans des conditions de non polarisation. Afin d'atteindre cet objectif, l'électrode de référence et la contre-électrode sont connectées en court-circuit dans le dispositif expérimental, de sorte que le poste de travail électrochimique ressemble à un ampèremètre à résistance nulle et que la véritable densité de courant puisse être mesurée. L'électrode en acier inoxydable 304 est connectée à la position de mise à la terre du poste de travail électrochimique et la photoanode est connectée au clip d'électrode de travail. Au début de l'expérience, en ouvrant et en fermant la lumière, les électrons excités de la photoanode atteindront la surface de l'acier inoxydable 304 à travers le fil. À ce moment, le changement de la densité de photocourant à la surface de l'acier inoxydable 304 peut être observé.

Illustrations schématiques du montage expérimental pour mesurer la densité de courant photoinduit.

Afin d'étudier les performances de protection cathodique du nanocomposite sur l'acier inoxydable 304, le changement du potentiel de photoionisation de l'acier inoxydable 304 couplé au nanocomposite et le changement de la densité de courant de photoionisation entre le nanocomposite et l'acier inoxydable 304 ont été testés.

La figure 4 montre la variation de potentiel en circuit ouvert de l'acier inoxydable 304 couplé à des nanocomposites sous irradiation de lumière visible et dans des conditions d'état sombre. La figure 4a montre l'influence des temps d'imprégnation-dépôt de sulfure de nickel sur le potentiel de circuit ouvert, tandis que la figure 4b montre l'influence de la concentration de nitrate d'argent sur le potentiel de circuit ouvert pendant la photoréduction. La figure 4a montre que par rapport au composite de sulfure de nickel, le potentiel de circuit ouvert du nanocomposite NiS/TiO2 couplé à l'acier inoxydable 304 est considérablement réduit au moment où la lampe est ouverte. De plus, le potentiel de circuit ouvert est plus négatif que celui du nanofil de dioxyde de titane pur, ce qui indique que le composite de sulfure de nickel produit plus d'électrons et améliore l'effet de protection photocathodique du dioxyde de titane. Cependant, lorsque l'exposition à la lumière se termine, le potentiel de circuit ouvert augmente rapidement jusqu'au potentiel de circuit ouvert de l'acier inoxydable, indiquant que le sulfure de nickel n'a pas d'effet de stockage d'énergie. L'influence du nombre de cycles d'imprégnation-dépôt sur le potentiel de circuit ouvert peut être observée sur la figure 4a. Lorsque le temps de dépôt est de 6, le potentiel électrique extrême du nanocomposite atteint - 550 mV par rapport à l'électrode au calomel saturé, et le potentiel du nanocomposite déposé 6 fois est significativement plus négatif que celui du nanocomposite dans d'autres conditions. Ainsi, le nanocomposite NiS/TiO2 obtenu après 6 cycles de dépôt offre la meilleure protection cathodique pour l'inox 304.

Variations OCP de l'électrode 304 SS couplée au nanocomposite NiS/TiO2 (a) et au nanocomposite Ag/NiS/TiO2 (b) avec et sans illumination (λ > 400 nm).

Comme le montre la figure 4b, lorsque la lumière est appliquée, le potentiel de circuit ouvert de l'acier inoxydable 304 couplé au nanocomposite Ag/NiS/TiO2 a été considérablement réduit. Après dépôt en surface de nanoparticules d'argent, le potentiel de circuit ouvert a été significativement réduit par rapport aux nanofils de TiO2 purs. Le potentiel du nanocomposite NiS/TiO2 était plus négatif, montrant que l'effet de protection cathodique du dioxyde de titane s'améliore significativement après le dépôt de nanoparticules d'argent. Le potentiel de circuit ouvert augmente rapidement lorsque l'exposition à la lumière se termine, par rapport à l'électrode au calomel saturée, le potentiel de circuit ouvert peut atteindre - 580 mV, ce qui est inférieur au potentiel de l'inox 304 (- 180 mV). Ce résultat montre que les nanocomposites ont un effet notable de stockage d'énergie après le dépôt de particules d'argent sur leurs surfaces. La figure 4b montre également l'influence de la concentration en nitrate d'argent sur le potentiel de circuit ouvert. Lorsque la concentration en nitrate d'argent est de 0,1 M, le potentiel électrique extrême par rapport à l'électrode au calomel saturé atteint - 925 mV. Après 4 cycles d'application, le potentiel est resté au niveau après la première application, indiquant que le nanocomposite a une excellente stabilité. Ainsi, lorsque la concentration en nitrate d'argent était de 0,1 M, le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 obtenu offrait la meilleure protection cathodique pour l'inox 304.

Avec l'augmentation des temps de dépôt de sulfure de nickel, le dépôt de sulfure de nickel à la surface des nanofils de dioxyde de titane s'est progressivement amélioré. Lorsque la lumière visible irradiait la surface des nanofils, davantage de sites actifs de sulfure de nickel étaient excités pour générer des électrons et le potentiel de photoionisation diminuait davantage. Cependant, lorsque trop de nanoparticules de sulfure de nickel sont déposées sur la surface, le sulfure de nickel excité diminue à la place, ce qui n'est pas propice à l'absorption de la lumière3. Une fois les particules d'argent déposées sur la surface, en raison de l'effet de résonance plasmon de surface des particules d'argent, les électrons générés seront rapidement transférés à la surface de l'acier inoxydable 304, produisant un excellent effet de protection cathodique. Lorsque trop de particules d'argent sont déposées sur la surface, les particules d'argent deviennent le point composite de photoélectrons et de trous, ce qui est défavorable à la production de photoélectrons14. En résumé, le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 peut fournir la meilleure protection cathodique pour l'acier inoxydable 304 après 6 dépôts de sulfure de nickel à 0,1 M de nitrate d'argent.

L'amplitude de la densité de photocourant représente la capacité de séparation des électrons et des trous photogénérés, et une densité de photocourant plus importante représente une capacité de séparation plus forte des électrons et des trous photogénérés. De nombreuses études montrent que le NiS a été largement utilisé dans les matériaux photocatalytiques synthétiques pour améliorer la capacité de l'optoélectronique des matériaux et la séparation des trous15,16,17,18,19,20. Le composite g-C3N4 co-modifié de graphène et de NiS sans métal noble a été étudié par Chen et al.15. L'intensité maximale du photocourant du g-C3N4/0,25 % RGO/3 % NiS modifié était de 0,018 µA/cm2. La densité de photocourant de CdSe-NiS avec une valeur d'environ 10 µA/cm2 a été étudiée par Chen et al.16. Les composites CdS@NiS avec une densité de photocourant de 15 µA/cm2 ont été synthétisés par Liu et al.18. Cependant, le NiS appliqué dans la protection photocathodique n'a pas été signalé. Dans notre étude, la densité de photocourant de TiO2 est significativement améliorée par la modification de NiS. La figure 5 montre la variation des densités de photocourant de l'acier inoxydable 304 et du nanocomposite dans des conditions visibles et sans illumination. Comme le montre la figure 5a, la densité de photocourant du nanocomposite NiS/TiO2 augmente rapidement au moment où la lumière est allumée, et la densité de photocourant est positive, indiquant que les électrons circulent du nanocomposite à travers le poste de travail électrochimique jusqu'à la surface de l'acier inoxydable 304. Une fois le composite de sulfure de nickel préparé, la densité de photocourant est plus importante que celle des nanofils de dioxyde de titane pur. La densité de photocourant du sulfure de nickel a atteint 220 μA/cm2, 6,8 fois plus élevée que celle des nanofils de dioxyde de titane (32 μA/cm2) lorsque le nombre d'immersions et de dépôts de sulfure de nickel était de 6. /Nanocomposite TiO2. La figure 5b montre également l'influence de la concentration de nitrate d'argent sur la densité de photocourant pendant le processus de photoréduction. Lorsque la concentration de nitrate d'argent est de 0,1 M, sa densité de photocourant atteint 410 μA/cm2, soit 12,8 fois la densité de photocourant généré par les nanofils de dioxyde de titane (32 μA/cm2) et 1,8 fois celle du nanocomposite NiS/TiO2. Un champ électrique de jonction hétérogène se forme à l'interface du nanocomposite Ag/NiS/TiO2, facilitant la séparation des électrons photogénérés des trous.

Variations de densité de photocourant de l'électrode 304 SS couplée au nanocomposite NiS/TiO2 (a) et au nanocomposite Ag/NiS/TiO2 (b) avec et sans illumination (λ > 400 nm).

En résumé, à travers 6 cycles de macération-dépôt de sulfure de nickel sous nitrate d'argent concentré 0,1 M, la densité de photocourant entre le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 et l'acier inoxydable 304 a atteint 410 μA/cm2, et le potentiel électrique extrême par rapport à l'électrode au calomel saturé a atteint -925 mV. Dans ces conditions, l'acier inoxydable 304 couplé à Ag/NiS/TiO2 pourrait fournir la meilleure protection cathodique.

La figure 6 montre les images de microscopie électronique de surface d'un nanofil de dioxyde de titane pur, d'une nanoparticule composite de sulfure de nickel et d'une nanoparticule d'argent dans des conditions optimales. Les figures 6a, d montrent le nanofil de dioxyde de titane pur préparé par oxydation anodique en une étape. La distribution de surface du nanofil de dioxyde de titane est uniforme, les structures de nanofil sont proches les unes des autres et la distribution de la taille des pores est uniforme. Les figures 6b, e sont des micrographies électroniques d'oxyde de titane de composites de sulfure de nickel imprégnés-déposés 6 fois. À partir de la figure 6e d'images de microscopie électronique prises à un grossissement de 200 000 fois, nous pouvons voir que les nanoparticules composites de sulfure de nickel sont relativement uniformes et que leur taille de particule est relativement grande, leur diamètre est d'environ 100 à 120 nm. Certaines nanoparticules peuvent être observées dans la position spatiale des nanofils, et les nanofils de dioxyde de titane sont clairement visibles. Les figures 6c,f montrent les images de microscopie électronique du nanocomposite NiS/TiO2 lorsque la concentration de nitrate d'argent était de 0,1 M. En comparaison avec la figure 6b et la figure 6e, la figure 6c et la figure 6f montrent que des nanoparticules d'argent sont déposées à la surface du composite, la distribution des nanoparticules d'argent est uniforme et leur diamètre est d'environ 10 nm. La figure 7 montre la coupe transversale de nanofilms Ag/NiS/TiO2 avec 6 cycles d'imprégnation-dépôt de NiS effectués à une concentration d'AgNO3 de 0,1 M. À partir de l'image à plus fort grossissement, l'épaisseur du film est mesurée à 240–270 nm. En résumé, le sulfure de nickel et les nanoparticules d'argent se sont composites à la surface des nanofils de dioxyde de titane.

Images MEB de TiO2 pur (a,d), nanocomposite NiS/TiO2 avec 6 cycles d'imprégnation-dépôt de NiS (b,e) et nanocomposite Ag/NiS/TiO2 avec 6 cycles d'imprégnation-dépôt de NiS réalisés à une concentration d'AgNO3 de 0,1 M (c,f).

Coupe transversale de nanofilms Ag/NiS/TiO2 avec 6 cycles d'imprégnation-dépôt NiS réalisés à une concentration AgNO3 de 0,1 M.

La figure 8 montre la distribution de surface élémentaire du nanocomposite Ag/NiS/TiO2 obtenu en effectuant 6 cycles d'imprégnation-dépôt de sulfure de nickel à une concentration de nitrate d'argent de 0,1 M. La distribution de surface élémentaire montre que le spectre d'énergie détecte Ti, O, Ni, S et Ag. En termes de teneur, Ti et O sont les éléments les plus abondants dans la distribution, tandis que les teneurs en Ni et S sont approximativement les mêmes, mais leurs teneurs sont nettement inférieures à la teneur en Ag. On peut également prouver que le nombre de nanoparticules d'argent composite en surface est supérieur à celui du sulfure de nickel. La distribution uniforme de chaque élément sur la surface indique que le sulfure de nickel et l'argent sont uniformément combinés sur la surface des nanofils de dioxyde de titane. Pour analyser la composition spécifique et l'état de combinaison de la substance, nous avons en outre effectué une spectroscopie photoélectronique à rayons X.

Les distributions élémentaires (Ti, O, Ni, S et Ag) du nanocomposite Ag/NiS/TiO2 avec 6 cycles d'imprégnation-dépôt de NiS ont été réalisées à une concentration d'AgNO3 de 0,1 M.

La figure 9 montre les spectres XPS du nanocomposite Ag/NiS/TiO2 préparé en effectuant 6 cycles d'imprégnation-dépôt de sulfure de nickel à 0,1 M de nitrate d'argent, dans lequel la figure 9a est le spectre complet, et les autres spectres sont les spectres haute résolution des éléments. Comme le montre le spectre complet de la figure 9a, des pics d'absorption de Ti, O, Ni, S et Ag ont été détectés dans le matériau nanocomposite, et l'existence de ces cinq éléments a été prouvée. Les résultats de détection étaient cohérents avec ceux de l'EDS. Les pics redondants de la figure 9a sont les pics de carbone utilisés pour corriger l'énergie de liaison de l'échantillon. La figure 9b montre le spectre d'énergie Ti haute résolution. Les pics d'absorption de l'orbitale 2p sont situés à 459,32 et 465 eV, et les pics d'absorption à ces deux endroits correspondent à l'absorption des orbitales Ti 2p3/2 et Ti 2p1/21. Les deux pics d'absorption prouvent que la valence du titane est Ti4+, correspondant à Ti dans TiO2.

Spectres de relevé XPS de Ag/NiS/TiO2 (a) et spectres XPS haute résolution Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) et Ag 3d(f).

La figure 9d montre le spectre d'énergie Ni à haute résolution, et il y a quatre pics d'absorption pour l'orbitale Ni 2p. Les pics d'absorption à 856 et 873,5 eV correspondent aux orbitales Ni 2p3/2 et Ni 2p1/28,10, où les pics d'absorption sont dérivés de NiS. Les pics d'absorption à 881 et 863 eV provenaient du nitrate de nickel et ont été provoqués par le réactif nitrate de nickel lors de la préparation de l'échantillon. La figure 9e montre les spectres d'énergie S haute résolution. Les pics d'absorption de l'orbitale S 2p sont situés à 161,5 et 168,1 eV, correspondant aux orbitales S 2p3/2 et S 2p1/221,22,23,24. Ces deux pics sont attribués aux composés de sulfure de nickel. Les pics d'absorption à 169,2 et 163,4 eV provenaient du réactif sulfure de sodium. La figure 9f montre le spectre d'énergie Ag haute résolution, dans lequel les pics d'absorption orbitale 3d de l'argent sont situés à 368,2 et 374,5 eV, et les pics d'absorption aux deux endroits correspondent à l'absorption des orbitales Ag 3d5/2 et Ag 3d3/212,13. Les pics à ces deux endroits prouvent que les nanoparticules d'argent existent à l'état d'argent élémentaire. En résumé, les nanocomposites sont principalement composés d'Ag, de NiS et de TiO2, comme déterminé par spectroscopie photoélectronique à rayons X, prouvant que les nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent sont composées avec succès à la surface des nanofils de dioxyde de titane.

La figure 10 montre les spectres de réflectance diffuse UV-Vis des nanofils de dioxyde de titane préparés, des nanocomposites NiS/TiO2 et des nanocomposites Ag/NiS/TiO2. Comme on le voit sur la figure, le seuil d'absorption des nanofils de dioxyde de titane est d'environ 390 nm et la lumière absorbée est principalement concentrée dans la région ultraviolette. La figure montre que la lumière adsorbée s'étend jusqu'à la région visible après la composition des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent à la surface des nanofils de dioxyde de titane 21,22. Dans le même temps, l'absorption de la lumière ultraviolette par les nanocomposites est améliorée, ce qui est dû à la bande interdite étroite du sulfure de nickel. Plus la bande interdite est étroite, plus la barrière d'énergie de la transition électronique est faible et plus l'utilisation de la lumière est élevée. Après la composition des nanoparticules d'argent sur la surface NiS/TiO2, l'intensité d'absorption et la longueur d'onde de la lumière n'ont pas augmenté de manière significative, principalement en raison de l'effet de résonance plasma à la surface des nanoparticules d'argent. La longueur d'onde d'absorption des nanofils de dioxyde de titane n'a pas pu être améliorée de manière significative par rapport aux nanoparticules composites de sulfure de nickel avec des largeurs de bande interdite étroites. En résumé, après la composition des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent à la surface des nanofils de dioxyde de titane, leurs propriétés d'absorption optique ont été considérablement améliorées et la plage d'absorption de la lumière a été étendue de la région ultraviolette à la région visible, ce qui a augmenté le taux d'utilisation de la lumière et amélioré la capacité de génération de photoélectrons du matériau.

Spectres de réflectance diffuse UV/Vis des NW TiO2 préparés, du nanocomposite NiS/TiO2 et du nanocomposite Ag/NiS/TiO2.

La figure 11 montre le mécanisme de résistance à la corrosion photochimique du nanocomposite Ag/NiS/TiO2 sous irradiation de lumière visible. Un schéma réalisable du mécanisme de résistance à la corrosion est proposé en fonction de la distribution potentielle10,21,24 de la nanoparticule d'argent, de sulfure de nickel et de la bande de conduction du dioxyde de titane. Étant donné que le potentiel de la bande de conduction des nanoparticules d'argent est négatif par rapport à celui du sulfure de nickel et que le potentiel de la bande de conduction du sulfure de nickel est négatif par rapport à celui du dioxyde de titane, la direction du flux d'électrons est approximativement Ag → NiS → TiO2 → Acier inoxydable 304. Lorsque la lumière est irradiée à la surface des matériaux nanocomposites, les nanoparticules d'argent peuvent produire rapidement des trous et des électrons photogénérés en raison de l'effet de résonance plasmonique de surface des nanoparticules d'argent, et les électrons photogénérés passent rapidement de la bande de valence à la position de la bande de conduction en raison de l'excitation du dioxyde de titane et du sulfure de nickel. Étant donné que la conductivité des nanoparticules d'argent est plus négative que celle du sulfure de nickel, les électrons du CB des nanoparticules d'argent passent rapidement au CB du sulfure de nickel. Le potentiel de conductance du sulfure de nickel est plus négatif que celui du dioxyde de titane, de sorte que les électrons du sulfure de nickel et la conductance de l'argent s'accumulent rapidement dans le CB du dioxyde de titane. Les électrons photogénérés générés atteignent la surface de l'acier inoxydable 304 à travers la matrice de titane, et les électrons enrichis participent au processus de réduction de l'oxygène cathodique de l'acier inoxydable 304. Ce processus réduit la réaction cathodique et inhibe simultanément la réaction de dissolution anodique de l'acier inoxydable 304, réalisant ainsi la protection cathodique de l'acier inoxydable 304. En raison de la formation d'un champ électrique de jonction hétérogène dans le nanocomposite Ag/NiS/TiO2, le potentiel de conductivité du nanocomposite a été tiré vers une position plus négative, ce qui a amélioré plus efficacement l'effet de protection cathodique de l'acier inoxydable 304.

Schéma de principe du processus d'anticorrosion photoélectrochimique dans les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 sous lumière visible.

Dans cet article, des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent ont été synthétisées à la surface de nanofils de dioxyde de titane par de simples méthodes d'imprégnation-dépôt et de photoréduction. Une série d'études ont été menées sur l'effet de protection cathodique des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 sur l'acier inoxydable 304. Grâce à la caractérisation morphologique, à l'analyse de la composition et à l'analyse des caractéristiques d'absorption de la lumière, les principales conclusions sont les suivantes :

Lorsque le nombre de cycles d'imprégnation-dépôt de sulfure de nickel était de 6 et que la concentration de photoréduction du nitrate d'argent était de 0,1 M, les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 préparés offraient la meilleure protection cathodique pour l'acier inoxydable 304. Par rapport à l'électrode au calomel saturée, le potentiel de protection atteint − 925 mV, et le courant de protection atteint 410 µA/cm2.

Un champ électrique à hétérojonction est formé à l'interface des nanocomposites Ag/NiS/TiO2, ce qui améliore la capacité de séparation des électrons et des trous photogénérés. En même temps, il améliore l'efficacité de l'utilisation de la lumière, ce qui élargit la plage d'absorption de la lumière de la région ultraviolette à la région visible. Les nanocomposites conserveront encore leur état initial après 4 cycles et auront une bonne stabilité.

Le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 préparé dans l'expérience a une surface uniformément dense. Des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent ont été uniformément composées à la surface des nanofils de TiO2. Les nanoparticules composites de ferrite de cobalt et d'argent ont une pureté relativement élevée.

Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Effet de protection photocathodique des films de TiO2 pour l'acier au carbone dans des solutions de NaCl à 3 %. Électrochim. Acta 50, 3401–3406 (2005).

Article CAS Google Scholar

Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Protection cathodique photogénérée d'un film de TiO2 en forme de fleur, nanostructuré, dopé N sur de l'acier inoxydable. Le surf. Manteau. Technol. 205, 557–564 (2010).

Article CAS Google Scholar

Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. Propriétés de protection cathodique photogénérées du revêtement nanométrique de TiO2/WO3. Corros. Sci. 51, 1386–1397 (2009).

Article CAS Google Scholar

Park, H., Kim, KY et Choi, W. Approche photoélectrochimique pour la prévention de la corrosion des métaux à l'aide d'une photoanode à semi-conducteur. J.Phys. Chim. B 106, 4775–4781 (2002).

Article CAS Google Scholar

Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ et Scantlebury, D. Étude sur un revêtement nano-TiO2 hydrophobe et ses propriétés de protection contre la corrosion des métaux. Électrochim. Acta 50, 5083–5089 (2005).

Article CAS Google Scholar

Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ Une étude sur les revêtements nano-TiO2 modifiés par N, S et Cl pour la protection contre la corrosion de l'acier inoxydable. Électrochim. Acta 52, 6679–6685 (2007).

Article CAS Google Scholar

Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Propriétés de protection photocathodique des films tridimensionnels de réseau de nanofils de titanate préparés par une méthode combinée sol-gel et hydrothermique. Électrochimie. Commun. 12, 1626-1629 (2010).

Article CAS Google Scholar

Lee, JH, Kim, SI, Park, SM et Kang, M. Un système photocatalytique au TiO2 sensibilisé au NiS par hétérojonction pn pour une photoréduction efficace du dioxyde de carbone en méthane. Céram. Int. 43, 1768-1774 (2017).

Article CAS Google Scholar

Wang, QZ et al. CuS, NiS comme co-catalyseur pour un dégagement d'hydrogène photocatalytique amélioré sur TiO2. Int. J. Hydrog. Énergie 39, 13421–13428 (2014).

Article CAS Google Scholar

Liu, Y. & Tang, C. Amélioration de l'évolution photocatalytique de H2 sur des films de nano-feuilles de TiO2 en chargeant en surface des nanoparticules de NiS. Russe. J.Phys. Chim. A 90, 1042-1048 (2016).

Article CAS Google Scholar

Huang, XW & Liu, ZJ Étude comparative de la structure et des propriétés de films de nanofils à base de Ti – O préparés par des méthodes d'anodisation et d'oxydation chimique. J. Mater. Sci. Technol. 30, 878–883 (2014).

Article CAS Google Scholar

Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Photoanodes TiO2 co-sensibilisées Ag et SnO2 pour la protection du 304SS sous la lumière visible. Corros. Sci. 82, 145-153 (2014).

Article CAS Google Scholar

Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag et CoFe2O4 nanofil de TiO2 co-sensibilisé pour la protection photocathodique de 304 SS sous lumière visible. Int. J. Electrochem. Sci. 13, 752–761 (2018).

Article CAS Google Scholar

Bu, YY & Ao, JP Une revue sur les films minces semi-conducteurs de protection cathodique photoélectrochimique pour les métaux. Énergie verte Environ. 2, 331–362 (2017).

Article Google Scholar

Chen, Z., Yang, SB, Tian, ZF & Zhu, BC NiS et graphène en tant que cocatalyseurs doubles pour l'activité de production photocatalytique améliorée de g-C3N4. Appl. Le surf. Sci. 469, 657–665 (2019).

Article ADS CAS Google Scholar

Chen, R., Ao, YH & Wang, PF Amélioration des performances d'évolution de l'hydrogène du CdS par effet synergique du dopage Ni et du couplage SnO2 : amélioration de l'efficacité du transfert de charge et de la dissociation H2O. Int. J. Hydrog. Énergie 46, 6299–6309 (2021).

Article CAS Google Scholar

Yan, AH, Shi, XW, Huang, F., Fujitsuka, M. & Majima, T. Évolution photocatalytique efficace de H2 à l'aide d'hétérostructures NiS/ZnIn2S4 avec séparation de charge améliorée et transfert de charge interfacial. Appl. Catal. B Environ. 250, 163-170 (2019).

Article CAS Google Scholar

Liu, CF, Liu, YY, Xiang, ZH, Liu, DH & Yang, QY Sulfures bimétalliques dérivés de MOF avec des interfaces à hétérojonction synthétisées pour l'évolution photocatalytique de l'hydrogène. Ing. ind. Chim. Rés. 60, 11439–11449 (2021).

Article CAS Google Scholar

Yang, Y. et al. Performances photocatalytiques du composite NiS/CdS à structure multiétagée. ACS Appl. Matière énergétique. 3, 7736–7745 (2020).

Article CAS Google Scholar

Arumugam, P., Sengodan, P., Duraisamy, N., Rajendran, R. & Vasudevan, V. Une stratégie efficace pour améliorer les performances photocatalytiques en formant des nanocomposites à hétérojonction NiS/rGO. Ionique 26, 4201–4212 (2020).

Article CAS Google Scholar

Mollavali, M., Falamaki, C. & Rohani, S. Réseaux de nanotubes de TiO2 sensibilisés aux nanoparticules de NiS haute performance pour la réduction de l'eau. Int. J. Hydrog. Énergie 41, 5887–5901 (2016).

Article CAS Google Scholar

Rajamanickam, D., Dhatshanamurthi, P. & Shanthi, M. Efficacité photocatalytique améliorée des catalyseurs composites NiS/TiO2 utilisant le jaune coucher de soleil, un colorant azoïque sous un éclairage à la lumière du jour. Mater. Rés. Taureau. 61, 439–447 (2015).

Article CAS Google Scholar

Ruan, HC, Li, YF, Qiu, HY & Wei, MD Synthèse de couches minces poreuses de NiS sur un substrat en mousse de Ni via une voie d'électrodéposition et son application dans les batteries lithium-ion. J. Alliage. Compd. 588, 357–360 (2014).

Article CAS Google Scholar

Xin, YJ et al. Nouveau cocatalyseur NiS décorant des nanofeuilles de TiO2 2D ultraminces avec une activité photocatalytique améliorée de dégagement d'hydrogène. Mater. Rés. Taureau. 87, 123-129 (2017).

Article CAS Google Scholar

Télécharger les références

Ce travail a été soutenu par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (nos 42106051, U2106206, U1706225, 42006046, 2019YFC0312103).

CAS Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-Fouling, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, No.7 Nanhai Road, Qingdao, 266071, République populaire de Chine

Ning Wang, Jing Wang, Yanli Ning, Chengyue Ge, Baorong Hou, Qianyu Zhao et Yiteng Hu

Open Studio for Marine Corrosion and Protection, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao, 266237, République populaire de Chine

Ning Wang, Jing Wang, Yanli Ning, Chengyue Ge, Baorong Hou, Qianyu Zhao et Yiteng Hu

Center for Ocean Mega-Science, Académie chinoise des sciences, No. 7 Nanhai Road, Qingdao, 266071, République populaire de Chine

Ning Wang, Jing Wang, Yanli Ning, Chengyue Ge, Baorong Hou, Qianyu Zhao et Yiteng Hu

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

NW : curation des données, rédaction : préparation du projet original. JW : Rédaction—Révision et édition. YN : Visualisation. CG : Logiciel, Validation. BH : Conceptualisation, Méthodologie. QZ : Logiciel. YH : Enquête.

Correspondance avec Jing Wang.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Libre accès Cet article est sous licence Creative Commons Attribution 4.0 International, qui autorise l'utilisation, le partage, l'adaptation, la distribution et la reproduction sur tout support ou format, à condition que vous accordiez le crédit approprié à l'auteur ou aux auteurs originaux et à la source, fournissez un lien vers la licence Creative Commons et indiquez si des modifications ont été apportées. Les images ou tout autre matériel de tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans une ligne de crédit au matériel. Si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons de l'article et que votre utilisation prévue n'est pas autorisée par la réglementation légale ou dépasse l'utilisation autorisée, vous devrez obtenir l'autorisation directement du détenteur des droits d'auteur. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Réimpressions et autorisations

Wang, N., Wang, J., Ning, Y. et al. Propriétés de protection cathodique photogénérées des nanocomposites Ag/NiS/TiO2. Sci Rep 12, 4814 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-08929-z

Télécharger la citation

Reçu : 21 décembre 2021

Accepté : 14 mars 2022

Publié: 21 mars 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-08929-z

Toute personne avec qui vous partagez le lien suivant pourra lire ce contenu :

Désolé, aucun lien partageable n'est actuellement disponible pour cet article.

Fourni par l'initiative de partage de contenu Springer Nature SharedIt

En soumettant un commentaire, vous acceptez de respecter nos conditions d'utilisation et nos directives communautaires. Si vous trouvez quelque chose d'abusif ou qui ne respecte pas nos conditions ou directives, veuillez le signaler comme inapproprié.

Blog

Propriétés de protection cathodique photogénérées des nanocomposites Ag/NiS/TiO2