Réduction électrochimique de l'oxygène en peroxyde d'hydrogène à des taux pratiques dans des milieux fortement acides

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2880 (2022) Citer cet article

11 000 accès

33 Citations

9 Altmétrique

Détails des métriques

La réduction électrochimique de l'oxygène en peroxyde d'hydrogène (H2O2) en milieu acide, en particulier dans les réacteurs d'assemblage d'électrodes à membrane échangeuse de protons (PEM), souffre d'une faible sélectivité et du manque de catalyseurs à faible coût. Nous présentons ici une approche d'ingénierie interfaciale régulée par les cations pour promouvoir la sélectivité H2O2 (plus de 80 %) sous des taux de génération pertinents pour l'industrie (plus de 400 mA cm-2) dans des milieux fortement acides en utilisant uniquement un catalyseur de noir de carbone et un petit nombre de cations de métaux alcalins, ce qui représente une amélioration de 25 fois par rapport à celle sans additifs cationiques. Notre simulation de la théorie fonctionnelle de la densité suggère un "effet de protection" des cations de métaux alcalins qui éliminent les protons de l'interface catalyseur/électrolyte et empêchent ainsi une réduction supplémentaire du H2O2 généré en eau. Un réacteur à électrolyte solide à double PEM a été développé pour réaliser une génération continue, sélective (∼90%) et stable (sur 500 heures) de H2O2 via la mise en œuvre de cet effet cationique pour des applications pratiques.

Le peroxyde d'hydrogène (H2O2) est classé parmi les 10 produits chimiques les plus énergivores dans l'étude sur la bande passante de fabrication de produits chimiques réalisée par l'Advanced Manufacturing Office du Department of Energy1. Il est actuellement fabriqué industriellement par le procédé de cycle d'anthraquinone à forte consommation d'énergie et de déchets2,3,4, qui consomme une énergie typique de courant primaire d'environ 13 000 Btu/lb (8,1 kWh/kg) sans tenir compte des charges d'alimentation H2/O21. La synthèse électrochimique de H2O2 via la réaction de réduction de l'oxygène 2e− (2e−–ORR), où la molécule d'O2 est réduite électrochimiquement en H2O2 via une voie à deux électrons (2e−), fournit une alternative prometteuse à faible consommation d'énergie et à faibles déchets2,3,4,5,6,7. Les efforts récents se sont principalement concentrés sur le développement de catalyseurs dans des solutions alcalines, dans lesquelles une petite surtension et une sélectivité élevée de 2e−–ORR envers H2O2 ont été relativement faciles à obtenir sur des matériaux à faible coût tels que le carbone8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18. Cependant, dans les solutions alcalines, H2O2 est déprotoné (pKa > 11) et facilement dégradé19. De plus, pour les électrolyseurs pratiques tels que l'assemblage membrane-électrode (MEA), les catalyseurs développés dans des solutions alcalines doivent être appliqués sur une membrane échangeuse d'anions (AEM), qui n'est généralement pas aussi stable que son homologue de la membrane échangeuse de protons (PEM), par exemple, Nafion4, en particulier sous air. De plus, avec une capacité d'oxydation plus forte dans l'acide, la solution acide de H2O2 présente une gamme d'applications plus large et une plus grande demande6,20, ce qui motive fortement les études sur la génération électrochimique haute performance de H2O2 en milieu acide.

Jusqu'à présent, seuls quelques catalyseurs de métaux nobles connus, y compris les catalyseurs à base de Pt et de Pd, se sont avérés sélectifs et stables pour le 2e−–ORR dans les acides forts21,22,23,24, mais leur coût élevé et la toxicité des métaux lourds (dans le cas de l'alliage PtHg22,23) pourraient limiter leurs applications dans la génération de H2O2 à grande échelle. Certains catalyseurs à faible coût tels que les matériaux carbonés peuvent également présenter une bonne sélectivité en H2O2 dans les acides dans de petites régions de surpotentiel et de faible densité de courant (généralement moins de 10 mA cm-2)25,26,27,28,29, mais leur sélectivité et leur stabilité en H2O2 ont chuté de façon spectaculaire lorsqu'un courant pertinent pour l'industrie a été atteint5,27,30. Dans les milieux acides, les catalyseurs au carbone présentent une cinétique ORR lente et nécessitent généralement une surtension importante (> 300 mV) pour initier la réaction ORR, et par conséquent, une surtension cathodique négative importante est nécessaire pour fournir une densité de courant élevée26,27,28,29. Alors que la surface du carbone pourrait intrinsèquement préférer une voie 2e−–ORR en raison de sa liaison relativement faible avec les intermédiaires de l'oxygène, comme l'ont démontré plusieurs études antérieures26,27,30,31, une telle surtension négative pourrait encore pousser la réaction ORR jusqu'à H2O avec une sélectivité et un taux de production de H2O2 considérablement réduits, en particulier dans les acides. En effet, sous des potentiels négatifs dans les acides, la surface du catalyseur accumule des protons concentrés susceptibles de réduire davantage les molécules de H2O2 générées localement en H2O (H2O2 + 2e− + 2H+ = 2H2O). Par conséquent, la dilution de la concentration locale de protons et la minimisation de la dissociation électrochimique du H2O2 en H2O tel que produit pourraient être une stratégie prometteuse pour résoudre ce dilemme sélectivité-activité H2O2 et fournir un taux de production de H2O2 pertinent pour l'industrie dans une solution acide tout en maintenant une bonne sélectivité H2O232,33 (Fig. 1).

Nous rapportons ici une interface catalyseur/électrolyte régulée par les cations pour favoriser la réduction électrochimique de l'O2 en H2O2 dans les acides avec une sélectivité élevée et des taux de production pertinents pour l'industrie. En ajoutant seulement une petite quantité d'ions de métaux alcalins dans l'électrolyte acide, qui affecte à peine le pH de la solution, nous avons démontré une amélioration spectaculaire de la sélectivité et de l'activité de H2O2, en particulier sous de grandes densités de courant ORR sur différents catalyseurs. Nos simulations de dynamique moléculaire suggèrent que les cations de métaux alcalins solvatés, par rapport aux protons concentrés dans les acides, pourraient préférentiellement être attirés vers l'interface catalyseur/électrolyte et expulser les protons locaux pendant la réaction, supprimant la réduction supplémentaire du H2O2 généré en H2O (Fig. 1). En utilisant des catalyseurs de noir de carbone commerciaux avec 10 mM de Na2SO4 comme additif, l'efficacité faradique de H2O2 (FE) peut atteindre plus de 80 % sous un courant significatif de 400 mA cm-2 dans 0,1 M H2SO4, ce qui représente une amélioration de 25 fois par rapport au cas sans additif Na+ où H2O2 négligeable a été produit (<5 % FE). Sur la base de ce concept de promotion de cations, un réacteur à électrolyte solide (SE) à base de double PEM a été développé pour une génération continue de H2O2 avec un FE élevé (∼90%) et une bonne stabilité (plus de 500 h) pour des applications pratiques à l'avenir.

Nous avons d'abord utilisé un réacteur à cellule d'écoulement à trois électrodes standard pour étudier l'effet cationique sur la génération de H2O2 dans l'acide (Fig. S1), permettant d'évaluer notre hypothèse dans un environnement plus pratique et de produire du H2O2 sous des densités de courant plus élevées par rapport à la configuration RRDE traditionnelle (Note complémentaire 1, Fig. 2a). Le catalyseur de noir de carbone disponible dans le commerce (BP2000) avec une surface élevée a été utilisé comme catalyseur ORR modèle dans cette étude (Fig. S2). Son activité H2O2 intrinsèque et sa sélectivité ont d'abord été évaluées dans un électrolyte H2SO4 0,1 M (pH = 0,96) (Fig. 2b, c). Nous avons observé que si le H2O2 FE du catalyseur de noir de carbone dans l'acide restait relativement bon (~ 70%) dans de petites régions de courant, il commençait à diminuer considérablement une fois que la densité de courant était supérieure à 100 mA cm-2 avec des potentiels appliqués très négatifs (Fig. 2c). Sous 200 mA cm-2, le catalyseur de noir de carbone ne peut délivrer qu'un FE à 35% H2O2 et la majorité des électrons ont été dirigés vers H2O à la place (Fig. 2c). La diminution de FE est comme prévu, car sous un tel potentiel négatif de -0,89 V par rapport à une électrode à hydrogène réversible (vs. RHE) nécessaire pour conduire ce courant élevé, même si le catalyseur préfère réduire O2 en H2O2 en premier lieu, ceux générés H2O2 à la surface de l'électrode pourraient être facilement réduits davantage en H2O couplant deux électrons et deux protons locaux. Veuillez noter ici que, sous chaque densité de courant, son H2O2 FE correspondant a été mesuré dans les 8 minutes de fonctionnement. Avec un temps d'électrolyse plus long, le H2O2 FE pourrait être encore plus faible (comme le montre le test de stabilité de la Fig. 3g). Après avoir introduit une trace d'additif Na + (5 mM Na2SO4) dans l'électrolyte acide, alors que l'activité ORR ne montrait pas beaucoup de différence (Fig. 2b), le H2O2 FE était significativement amélioré, en particulier sous des densités de courant élevées. Comme le montre la figure 2c, dans la plage potentielle d'apparition de l'ORR, l'impact de Na+ (5 mM Na2SO4) sur H2O2 est négligeable ; tandis que dans la gamme des surpotentiels importants à des densités de courant élevées, la petite quantité de Na + a aidé le catalyseur de noir de carbone à maintenir un plateau H2O2 FE élevé de plus de 80% jusqu'à 200 mA cm-2, suggérant un FE plus que doublé par rapport à celui de l'acide pur (Fig. 2c).

a Densités de courant rapportées et efficacités faradiques (FE) pour 2e−–ORR vers H2O2 dans l'acide dans la littérature (énumérées dans le tableau S1). b Effet de 0,005 M de Na2SO4 sur l'activité totale sur les catalyseurs au carbone BP2000 dans une Flow Cell. Les tensions des cellules ont été compensées à 85 % par IR. L'encart est l'image SEM en coupe de l'électrode. La barre d'échelle est de 200 µm. c La comparaison de H2O2 FE et du taux de production sur le catalyseur au carbone BP2000 avec/sans Na2SO4 0,005 M dans une cellule à écoulement. Le Na+ sert de promoteur pour la production de H2O2 via 2e−–ORR. Le H2O2 FE et le taux de production sont tous deux augmentés, en particulier dans la plage de courant élevé.

a La courbe IV de l'ORR avec différentes concentrations de cations (de 0 à 0,05 M Na2SO4) dans une Flow Cell. b Les FE correspondants et (c) les taux de production et le courant partiel des produits H2O2 sous différentes tensions de cellule. Avec l'augmentation de la concentration en cations, le H2O2 FE et le taux de production augmentent continuellement à des densités de courant élevées. Les barres d'erreur représentent deux tests indépendants. d La courbe IV de l'ORR dans 0,1 M H2SO4 contenant différents types de cations (0,005 M X2SO4, X = Li+, Na+, K+, Cs+) dans une cellule à électrolyte en flux. e Les taux de production FE et (f) correspondants et le courant partiel des produits H2O2 sous différentes tensions de cellule. g Comparaison de la stabilité chronopotentiométrique des catalyseurs au carbone BP2000 avec/sans cations en maintenant une densité de courant de 200 mA·cm−2 pendant 20 h dans une cellule d'écoulement pour électrolyse continue. La zone géométrique du champ d'écoulement à la cathode dans la cellule d'écoulement est de 1 cm2.

Les tendances mesurées de H2O2 FE montrent que l'effet de promotion de Na+ est plus prononcé à haute densité de courant vers la formation de H2O2. Nous comprenons que Na+ et les protons sont tous deux des ions chargés positivement et seront attirés vers la surface du catalyseur ORR pour former la double couche électrochimique sous des potentiels négatifs34. Nous supposons que les ions Na + pourraient être plus compétitifs que les protons pour être alignés le long de la double couche électrochimique, ce qui réduit considérablement la concentration locale de protons et protège ainsi le H2O2 généré de nouvelles réductions couplant les protons et les électrons (discutés dans les sections suivantes en détail). Pour amplifier davantage l'effet cationique et piloter la production d'O2 en H2O2 à des densités de courant encore plus élevées dans l'acide (> 200 mA cm-2), nous avons progressivement augmenté la concentration en cations Na+ dans l'électrolyte. Comme le montre la figure 3a, la densité de courant globale, ainsi que le H2O2 FE, augmentent progressivement avec l'augmentation des concentrations de Na+. En général, une concentration plus élevée de Na+ peut maintenir des courants 2e−–ORR plus importants sans sacrifier la sélectivité en H2O2. Avec seulement 0,01 M Na2SO4 dans 0,1 M H2SO4, le FE de H2O2 peut atteindre 83 % à 400 mA cm-2 (Fig. 3b), ce qui représente une amélioration de 25 fois par rapport à celui des acides purs sans Na+ (H2O2 FE seulement 3,3 %). Parallèlement à l'augmentation du H2O2 FE, l'amélioration du taux de production de H2O2 était également évidente à des densités de courant élevées (Fig. 3c). Par exemple, le taux de production de 6,21 mmol cm-2 h-1 H2O2 (courant partiel de 332 mA cm-2) a été atteint sous la densité de courant de 400 mA cm-2, bien supérieure à celle de l'acide H2SO4 pur (seulement 0,245 mmol cm-2 h-1). Le taux de production peut être encore amélioré en fournissant plus de cations Na+ (le taux de production de 6,52 mmol cm-2 h-1 a été atteint à 400 mA cm-2 et le FE maximum peut atteindre 94 % à 150 mA cm-2 en utilisant 0,05 M Na2SO4 comme additif). Une augmentation supplémentaire de la concentration de cations Na + pourrait continuellement faire monter le H2O2 FE à des valeurs plus élevées à des densités de courant élevées (Fig. S3). Il est important de noter ici que le pH de l'électrolyte n'a pas montré de changement évident et est resté autour de pH 1 après ces additifs Na2SO4, allant de 0,96 (0,1 M H2SO4), 0,96 (0,1 M H2SO4 + 0,005 M Na2SO4), 0,98 (0,1 M H2SO4 + 0,01 M Na2SO4) à 1,04 (0,1 M H2SO4 + 0,0 5M Na2SO4). Pour exclure complètement l'effet de pH de la solution en vrac (même si le changement est assez faible), la valeur de pH de 0,1 M H2SO4 + 0,1 M Na2SO4 (pH = 1,13) a été ajustée pour être la même que celle de 0,1 M H2SO4 (pH = 0,96) en ajoutant plus d'acide sulfurique. Comme le montrent les Fig. S4 et S5, le H2O2 FE dans les deux électrolytes avec des additifs Na + (avant et après le réglage du pH) a montré une tendance très similaire dans toutes les plages de courant, indiquant que les cations Na + dominent le processus de génération de H2O2 et que les petites différences de pH des électrolytes ont une influence négligeable sur le taux de production ou H2O2 FE. Avec du Na2SO4 0,1 M comme additif dans une solution de H2SO4 0,2 M (pH = 0,76), nous avons pu produire du H2O2 à la densité de courant de 1 A cm−2 avec un FE de plus de 65 % (Fig. S6). Les courants partiels de H2O2 jusqu'à 650 mA cm-2 ont été atteints et des FE élevés ont été maintenus, mieux que les taux de conversion O2 en H2O2 les plus élevés signalés. À un électrolyte à pH encore plus bas, c'est-à-dire une solution de H2SO4 1 M (PH ~ 0), des tendances similaires ont également été observées (Fig. S7), indiquant le phénomène général d'effet de promotion des cations sur la production de H2O2 par ORR.

Le seuil bas de la concentration en cations de métaux alcalins vers la promotion de la génération de H2O2 pose de nouvelles exigences pour la pureté de l'électrolyte lors des tests ORR à H2O2 dans les acides. Pour le procédé ORR électrolytique traditionnel, le Na2SO4 est largement utilisé comme anolyte pour équilibrer la réaction électrochimique. Cependant, même loin du côté cathode et séparés par des membranes échangeuses d'ions, nous avons constaté que le Na + dans l'anolyte peut toujours pénétrer dans le PEM et se déplacer vers la chambre cathodique, et ainsi améliorer considérablement le H2O2 FE de l'ORR à la cathode (Fig. S8). Par conséquent, il est fortement recommandé d'effectuer la réaction ORR en utilisant le même électrolyte acide pour éviter toute contamination cationique croisée qui pourrait améliorer considérablement les performances du H2O2 dans les acides.

L'effet de promotion ne se limite pas seulement au Na+. Le taux de production de H2O2 peut également être amélioré en utilisant d'autres ions de métaux alcalins. La figure 3d montre les courbes IV pour quatre cations de métaux alcalins différents dans chaque électrolyte d'acide sulfurique avec une concentration de 0,01 M (0,005 M X2SO4, X = Li, Na, K, Cs). Par rapport à l'électrolyte H2SO4 pur, alors que les activités ORR étaient légèrement améliorées, des améliorations significatives de H2O2 FE ont été observées pour tous les cations (Fig. 3d – f). Le FE et les taux de production de H2O2 ne sont relativement pas affectés par la taille des cations de métaux alcalins dans l'électrolyte. Comme il existe des différences de densité de courant totale pour les électrolytes contenant différents cations, le taux de production de H2O2 fournit une meilleure représentation des tendances des taux de formation de produits que les FE. Comme le montre la figure 3f, avec 0, 005 M X2SO4 comme additif, tous les cations de métaux alcalins sont capables de conduire efficacement la réaction O2 à H2O2 avec des taux de production élevés, et les différences induites par différents cations sont relativement marginales. Néanmoins, nous constatons que l'effet de promotion n'est limité qu'aux cations de métaux alcalins IA (tels que Li+, Na+, K+, Cs+), tandis que les autres cations (y compris les cations IIA tels que Mg2+, Ca2+ et IIIA tels que Al3+) diminuent considérablement le H2O2 FE. Cela pourrait être dû au changement d'environnement local d'acide à alcalin induit par les additifs cationiques pendant l'ORR (nous discuterons des détails dans la partie simulation). L'environnement local alcalin pourrait induire la formation d'hydroxyde de métal solide à la surface du catalyseur et bloquer la réaction ORR, diminuant le H2O2 FE et le taux de production (Fig. S9).

Il était également passionnant de découvrir que les additifs cationiques non seulement favorisent la sélectivité du H2O2, mais améliorent également la stabilité de fonctionnement à long terme, qui est un autre objectif important pour la production pratique de H2O2. La figure 3g montre la comparaison de H2O2 FE à un courant ORR de 200 mA/cm2 en fonction du temps de fonctionnement dans la cellule d'écoulement. Dans l'électrolyte acide pur, le H2O2 FE a rapidement chuté à moins de 10 % en 2 h. À l'opposé, avec la présence de cations Na +, le potentiel et H2O2 FE ont montré des changements négligeables pendant plus de 20 h. Nous supposons que l'activité et la stabilité améliorées sont induites par l'alcalinisation de l'environnement local induite par les additifs cationiques au cours de l'ORR. Au cours du processus ORR, les cations de métaux alcalins solvatés, par rapport aux protons concentrés dans les acides, pourraient être préférentiellement attirés vers l'interface catalyseur/électrolyte, ce qui donne lieu à un environnement alcalin local (nous discuterons des détails dans la partie simulation). Dans des conditions alcalines, le catalyseur à base de carbone présente généralement une activité plus élevée et une meilleure stabilité par rapport aux conditions acides8,9,10. Nous avons ensuite découvert que cet effet de promotion des cations avait une large applicabilité à différents catalyseurs et électrolytes acides. Avec une petite quantité de Na2SO4 comme additif dans 0,1 M H2SO4 (Fig. 4), un H2O2 FE élevé à des taux de production élevés peut être obtenu sur divers catalyseurs au carbone, notamment les nanotubes de carbone (CNT), l'oxyde de graphène réduit (rGO), XC-72 et les catalyseurs à un seul atome à base de carbone (par exemple, Zn-NC). Cet effet de promotion est indépendant des structures catalytiques, de la morphologie de surface ou de la surface (Figs. S10–S12). De plus, cet impact cationique sur 2e−–ORR s'applique également à d'autres électrolytes acides tels que HClO4, et les sources de Na+ peuvent également provenir d'autres sels tels que NaHSO4 (Figs. S13, S14).

La courbe IV de l'ORR dans des électrolytes 0,1 M H2SO4 ou 0,1 H2SO4 + 0,05 M Na2SO4 en utilisant (a) CNT, c rGO, e Zn-NC catalyseurs à un seul atome. Les FE correspondants et les taux de production de H2O2 dans des électrolytes 0,1 M H2SO4 ou 0,1 H2SO4 + 0,05 M Na2SO4 utilisant (b) CNT, d rGO, f Zn-NC catalyseurs à un seul atome.

Pour approfondir notre hypothèse susmentionnée et comprendre les effets des cations sur la sélectivité 2e−–ORR, nous avons effectué des simulations de dynamique moléculaire ab-initio à potentiel constant (AIMD)35 basées sur la DFT. Dans les simulations, nous utilisons un potentiel typique VRHE (potentiel relatif à RHE) = -1 V auquel l'effet cationique est le plus important. La réaction de dégagement d'hydrogène n'a pas été prise en compte car seule une trace de sous-produit H2 (provenant du dégagement de H2 à de grandes surtensions) a été détectée du côté de la cathode (Fig. S15). Nous considérons la condition acide et utilisons pH = 0 dans nos simulations. Étant donné que les cations de métaux alcalins ne sont pas susceptibles de participer directement à l'ORR, nous explorons deux aspects des effets des cations : (1) comment les cations de métaux alcalins affectent la distribution des protons, (2) comment la redistribution des protons influencera la sélectivité de la réduction de l'O2 en H2O2. Pour la première question, nous avons adopté un modèle avec des couches d'eau relativement épaisses (équivalent à 6 couches de glace) sur (6 × 6) graphène périodique (Fig. S16), puis avons mis un certain nombre de cations/protons pour représenter l'environnement de l'électrode sous le potentiel inférieur comme VRHE = -1 V. Pour la deuxième question, nous utilisons un modèle plus fin (~ 4 couches de glace) avec une seule lacune pour représenter le site de réaction, puis utilisons la méthode de croissance lente36 pour évaluer la barrière de réaction dans différentes conditions). Les détails des simulations peuvent être trouvés dans la section expérience dans les informations à l'appui (SI).

Comme le montrent les figures 5a, b, les deux cations Na + dérivent vers la surface dans la dynamique moléculaire. Ceci n'est pas inattendu étant donné que sous le potentiel bas VRHE = − 1 V, la surface est chargée de ~3e−. Une dérive aussi rapide peut avoir deux conséquences : d'une part, la concentration locale en Na+ peut être bien supérieure à celle dans le vrac ; deuxièmement, en tant que porteur de charge qui compense la charge nette du substrat, Na+ peut entrer en compétition avec les protons qui sont le principal porteur de charge dans l'électrolyte acide lorsque les cations Na+ ne sont pas ajoutés. En effet, comme le montre la figure S17, lorsque des cations Na + et des protons coexistent près de l'interface, les cations entrent en compétition avec les protons en repoussant le proton loin de la surface. Après 3 picosecondes d'AIMD, les deux cations restent à ~4,5 Å de la surface, tandis que les protons se terminent à ~8 Å de la surface. Ces résultats suggèrent clairement que les cations, qui peuvent être enrichis par l'attraction de la surface chargée négativement, peuvent fortement repousser les protons locaux, et ainsi réduire considérablement les concentrations locales de protons.

a, b Evolution de la position (direction normale à la surface « z ») des ions Na+ (et/ou) H+ après leur positionnement dans les nappes d'eau ; c le courant partiel de dissociation électrochimique de H2O2 en fonction de la tension en utilisant un électrolyte 0,1 M H2SO4 ou 0,1 M H2SO4 + 0,05 M Na2SO4 dans une cellule de type H. Les potentiels mesurés ont été compensés manuellement à 100 %. Les barres d'erreur représentent deux tests indépendants. d énergies d'activation calculées par dynamique moléculaire à potentiel constant (voir SI pour plus de détails). e1–e3, état initial, état de transition et état final de la décomposition de H2O2 en solution neutre. C : gris ; O : rouge ; H : blanc ; Protons : cyan.

Ensuite, nous considérons comment la sélectivité du 2e−–ORR est affectée par la présence de cations Na+ et les concentrations locales réduites de protons. Nous comprenons que les catalyseurs au carbone se lient généralement faiblement aux intermédiaires oxygène et présentent donc une sélectivité intrinsèque vis-à-vis du H2O2, ce qui ressort de nos résultats expérimentaux ci-dessus (sélectivité élevée en H2O2 sous de faibles courants sur la figure 2c) ainsi que des rapports précédents9,11. La sélectivité H2O2 du catalyseur commence à baisser sous des surpotentiels importants pour délivrer des courants importants dans des acides purs, où deux mécanismes de réaction possibles pourraient jouer un rôle dans l'orientation de la réaction vers la voie 4e− de H2O. Une possibilité est que, alors que le catalyseur produisait encore du H2O2 sélectivement en premier lieu, ceux générés localement sous de tels potentiels négatifs pourraient être encore réduits en H2O couplant les électrons et les protons (H2O2 + 2e− + 2H+ = 2H2O), résultant en une faible sélectivité apparente en H2O2. Dans ce cas, comme les additifs cationiques Na+ peuvent filtrer efficacement les protons locaux, la dissociation supplémentaire du H2O2 généré peut être réduite, ce qui entraîne une meilleure sélectivité du H2O2. Cette "protection cationique" du H2O2 tel que formé peut être validée en effectuant la réduction électrochimique du H2O2 dans les électrolytes acides purs et contenant du Na+ (Figs. S19–21, Fig. 5c). Comme le montre la figure 5c, l'activité de réduction de H2O2 a été fortement supprimée, en particulier sous des surpotentiels importants, lorsque Na + a été ajouté, ce qui suggère que l'introduction de cations peut fortement inhiber la dissociation de H2O2 en H2O dans des environnements à potentiel réducteur. Veuillez noter ici que la seule réaction secondaire possible, la réaction de dégagement d'hydrogène, a également été prise en compte lors de la mesure des courants de réduction de H2O2 (Fig. S15). Cet effet de suppression peut être davantage validé à partir de nos résultats de simulation. Clairement, comme le montre la figure 5d, l'absence de protons augmente la barrière de décomposition de H2O2 à 0,519 eV, 0,156 eV de plus que lorsqu'un proton est présent. L'état initial, l'état de transition et l'état final de la décomposition de H2O2 sont illustrés aux Fig. 5e et S17. Au fur et à mesure que la liaison OO s'allonge, le proton se fixe à l'un des O dans H2O2 et forme un complexe HO-OH2 à l'état de transition et finit par former OH− et H2O. Ce processus montre clairement comment le proton favorise la décomposition du H2O2, expliquant la raison pour laquelle les cations pourraient empêcher la réduction supplémentaire du H2O2 tel que synthétisé en éliminant les protons locaux.

Un autre facteur possible pour une meilleure sélectivité en H2O2 est que les cations pourraient supprimer le processus de dissociation de l'intermédiaire peroxyde (*OOH) pendant l'ORR en raison de l'épuisement local des protons. Pour explorer cette hypothèse, nous avons en outre utilisé une approche à croissance lente basée sur l'AIMD pour évaluer les barrières de réaction des voies 2e− et 4e− dans différentes conditions de concentration de protons. Comme le montre la figure 5d, lorsqu'un proton est présent, les chemins 2e− et 4e− ont une barrière extrêmement faible et se produisent spontanément à 300 K. En revanche, l'absence de protons augmente la barrière de rupture *-O (chemin 2e−) à 0,136 eV, contre 0,167 eV pour la rupture O-OH (chemin 4e−), ce qui suggère que la voie 2e− est favorable par exp ((0,167 –0,136)kBT) = 3,36 fois la voie 4e− et donc une meilleure sélectivité en H2O2. Par conséquent, l'absence locale de protons, résultat de l'accumulation de cations près de la surface, peut fortement améliorer la sélectivité H2O2 dans les acides.

Nous évaluons également l'effet de Mg2+ sur le 2e−–ORR en remplaçant deux Na+ par un Mg2+ et en exécutant les simulations AIMD similaires au cas de Na+ (Fig. 5b). Comme le montre la figure S27, Mg2+ ne présente pas le même effet que Na+. Cela est probablement dû à deux raisons : (1) Mg2+ est plus efficacement filtré car les liaisons Mg2+ sont plus fortes avec O de H2O que le cas de Na+, ce qui est mis en évidence par la distance significativement plus courte entre Mg et O (distance moyenne dMg-O = 2,05 Å contre dNa-O = 2,55 Å) ; (2) la concentration molaire de Mg2+ n'est que la moitié de celle de Na+ dans la double couche électrique et la répulsion électrostatique se décompose sous la forme de 1/r, il y a donc plus d'espace "blindé" pour H+ dans la double couche électrique.

L'obtention d'une bonne sélectivité et activité en H2O2 dans l'ORR acide est une condition préalable à la mise en œuvre pratique d'un réacteur d'assemblage d'électrodes à membrane (MEA) utilisant un PEM fiable et bien établi tel que Nafion (membrane fluoropolymère-copolymère à base de tétrafluoroéthylène sulfoné). Cependant, jusqu'à présent, seuls les catalyseurs de métaux nobles tels que les nanocristaux de PtHg, PdHg ou PtP2 pouvaient offrir une sélectivité et une stabilité raisonnables en H2O2 dans le dispositif MEA à échange de protons22,23,37. Cet effet de promotion notable observé des cations sur les catalyseurs au carbone à faible coût et non toxiques dans la génération de H2O2 acide nous offre donc une excellente occasion de fournir une activité, une sélectivité et une stabilité pratiques du H2O2. Notre hypothèse de base est que, comme les cations de métaux alcalins peuvent se déplacer à travers le PEM, ils peuvent aider à réguler l'environnement local de l'interface catalyseur/membrane pour une meilleure activité et sélectivité H2O2. Pour explorer comment utiliser avec succès cet effet de réglage des cations, nous avons d'abord évalué son applicabilité dans une configuration de cellule PEM-MEA traditionnelle (Figs. S22 à S24). Premièrement, nous nous attendons à ce que la cellule PEM-MEA traditionnelle utilisant un catalyseur de noir de carbone commercial avec 0, 1 M H2SO4 comme anolyte, présente une sélectivité négligeable en H2O2, en raison du flux élevé de protons à l'interface catalyseur / membrane (Fig. S22). Cependant, nous avons découvert que même avec l'ajout de cations dans les acides (Fig. S23), ou en utilisant directement une solution de Na2SO4 comme anolyte (Fig. S24), aucune amélioration évidente n'a été observée. En effet, du côté anode, un nombre important de protons seront générés localement à l'interface catalyseur/membrane pendant la réaction de dégagement d'oxygène, puis immédiatement transportés à travers la membrane vers le côté cathode, supprimant la possibilité de transport d'ions Na+ de l'anolyte en vrac vers la cathode pour réguler l'environnement interfacial du 2e−–ORR amélioré. La faible sélectivité de H2O2 dans PEM-MEA nous a poussés à concevoir une nouvelle configuration de cellule pour utiliser cet effet cationique pour la production continue de H2O2 de manière pratique.

Au lieu de la conception de cellule PEM-MEA traditionnelle, nous avons développé ici un réacteur SE avec trois chambres séparées par deux PEM pour mettre pleinement en œuvre cet effet cationique pour la génération de H2O2 haute performance (Fig. 6a et Fig. S25). Plus précisément, la cathode (noir de carbone) et l'anode (IrO2) de notre dispositif sont des électrodes GDL revêtues de catalyseur, qui étaient séparées par une fine couche de SE prise en sandwich par deux PEM identiques (Nafion-117). Le côté cathode était alimenté en continu avec un mélange de flux d'O2 et de flux d'eau pour 2e−–ORR, tandis que le côté anode était alimenté en H2O pour l'oxydation de l'eau. Dans la chambre du milieu, une couche SE composée de conducteurs ioniques polymères poreux a été utilisée pour minimiser la chute d'iR entre la cathode et l'anode38,39. Une solution cationique diluée traverse cette couche SE pour introduire les effets cationiques côté cathode 2e−–ORR. Veuillez noter ici que sans cette couche SE, la tension de la cellule a été considérablement augmentée en raison de la résistance accrue de la cellule entre la cathode et l'anode (Fig. S26). Sous un potentiel de réduction négatif, les cations dans la chambre centrale SE sont entraînés par le champ électrique pour pénétrer le PEM vers la surface de la cathode et ainsi réguler l'environnement local à l'interface catalyseur/PEM pour favoriser la génération de H2O2 (Note complémentaire 2 et Fig. S27). Les molécules de H2O2 formées côté cathode sont ensuite évacuées efficacement via le flux d'oxygène et d'eau DI. Pendant ce temps, les protons générés par l'oxydation de l'eau à l'anode pénètrent dans le PEM de droite et se déplacent dans la chambre centrale pour compenser la charge.

a Illustration schématique de la réduction d'O2 en H2O2 dans notre cellule SE avec une configuration à double PEM. La cellule O2 + H2O/PEM//SE//PEM/H2O dans laquelle O2 est réduit du côté cathode pour former H2O2 et évacué par le flux H2O. Les cations dans la chambre médiane traversent le PEM sous un potentiel de réduction appliqué et se déplacent vers la cathode, protégeant la surface du catalyseur pour la production de H2O2. b La courbe I – V et les FE correspondants pour la production de H2O2 à l'aide de la cellule SE avec une configuration à double PEM par l'écoulement de 0,03 M de Na2SO4 dans la chambre du milieu. La concentration de Na2SO4 peut varier. c, d L'illustration schématique et le test de stabilité chronopotentiométrique de la cellule SE avec une configuration à double PEM en faisant couler directement une solution de Na2SO4 0,03 M dans la chambre du milieu à une densité de courant de 50 mA·cm-2. Le débit de la solution de Na2SO4 est de 2,7 mL min−1. L'oxygène gazeux (débit 180 sccm) et l'eau DI (débit 10,8 mL min-1) sont mélangés et s'écoulent dans la cathode pour produire une solution de H2O2. De l'eau DI avec un débit de 2,7 mL min-1 a été mise en circulation du côté de l'anode. e, f L'illustration schématique et le test de stabilité chronopotentiométrique de la cellule SE pour produire pratiquement une solution de H2O2 à 5000 ppm. Le volume de la solution mère de Na2SO4 dans le premier cycle est de 200 ml et les 14 autres cycles contiennent 250 ml. La cellule SE peut produire environ 3,7 L de solution H2O2 à 5 000 ppm en 15 cycles pendant plus de 200 h. Le débit de liquide est de 4,5 mL min−1 et le débit de gaz O2 est de 140 sccm. La surface géométrique totale du champ d'écoulement dans la cathode de notre cellule SE est de 4 cm2.

La courbe I – V de notre cellule PEM SE à trois chambres de 4 cm2 faisant couler une solution de Na2SO4 à 0, 03 M dans la couche intermédiaire est tracée à la Fig. 6b. Il convient de noter que la concentration de Na2SO4 peut varier vers des valeurs plus élevées. Notre objectif est de réaliser le taux de production élevé de H2O2 tout en minimisant la consommation de cations pour des démonstrations pratiques. Par conséquent, une solution de Na2SO4 à 0, 03 M est adoptée pour réguler l'environnement interfacial du 2e−–ORR amélioré dans notre cellule SE. Un mélange de flux de gaz O2 (180 sccm) et de flux d'eau DI (1,8 mL·min-1) a été fourni à la cathode. Le débit d'eau DI est de faire sortir efficacement le H2O2 généré. En augmentant la densité de courant globale, la tension de cellule du réacteur SE a progressivement augmenté. Le H2O2 FE est resté supérieur à 85% sur toute la plage de tension de la cellule, avec un maximum de 96% à 5 et 20 mA cm-2 (Fig. 6b), bien supérieur à la configuration de cellule MEA traditionnelle. En comparaison, le réacteur sans cations de métaux alcalins nécessite un potentiel plus élevé pour fournir et affiche un H2O2 FE beaucoup plus faible, pratiquement à des densités de courant élevées (Fig. S28). Le crosse-over Na + de la couche médiane SE à la cathode joue un rôle clé dans la détermination du H2O2 FE (Fig. S27).

La stabilité de l'électrolyse est toujours l'un des éléments les plus importants mais les plus difficiles dans les applications pratiques. Bénéficiant des propriétés matérielles stables du noir de carbone et du PEM ainsi que d'effets cationiques fiables, notre cellule SE avec la configuration double PEM présente une excellente stabilité à long terme dans la production de H2O2. La stabilité du réacteur SE a été évaluée en maintenant une densité de courant de cellule de 50 mA.cm-2 (courant total de 200 mA). Comme le montrent les figures 6c et d, lors de la fourniture d'ions Na + dilués dans la couche SE, une génération continue de solution H2O2 côté cathode peut être opérée de manière stable pendant plus de 500 h sans dégradation du produit FE (~ 90%). À l'opposé, en l'absence de cations, le H2O2 FE a commencé avec moins de 60 % et a rapidement chuté à moins de 10 % en 6 h, ce qui peut même être récupéré à environ 90 % lorsque des cations ont été introduits plus tard (Fig. S29), ce qui suggère clairement cet effet cationique important. L'observation indique que le catalyseur au carbone fonctionne toujours bien, et ce n'est pas la raison de la dégradation du FE. Nous supposons que la dégradation de FE est due à l'accumulation de H+ local à des concentrations élevées avec l'allongement du temps de réaction, ce qui accélère la réduction supplémentaire de H2O2 en H2O et diminue la sélectivité de H2O2.

Un apport continu de solutions cationiques dans la couche SE pourrait limiter les applications réelles du dispositif pour les deux raisons suivantes. Premièrement, cela pourrait entraîner une consommation importante de cations car la plupart d'entre eux s'écoulent hors de la couche SE et seulement une partie d'entre eux traversent la chambre cathodique. Deuxièmement, la solution de H2O2 générée dans la cathode serait légèrement alcaline en raison du croisement d'ions Na+ de la couche SE (résultant en une légère acidité dans le flux en aval de la couche SE). Pour explorer davantage le potentiel élevé de notre cellule SE pour des utilisations pratiques, nous avons fait fonctionner la cellule en faisant circuler la solution cationique de la couche SE vers le côté cathode, puis de nouveau vers la couche SE pour l'accumulation de H2O2. La solution de sortie dans la chambre médiane a été mélangée avec un flux d'oxygène et acheminée vers la cathode pour produire du H2O2. Ensuite, la solution telle que produite contenant du H2O2 et des cations a été renvoyée dans la chambre du milieu (Fig. 6e). Ce faisant, nous pourrions réutiliser en continu les cations en les faisant circuler vers la couche SE pour un système fermé sans avoir besoin d'un apport continu de flux de cations. De plus, les groupes OH- en excès générés à partir de la cathode seraient neutralisés par exactement le même nombre de protons en excès dans la couche SE. Notre objectif est d'accumuler la concentration de H2O2 à ~ 5000 ppm dans une solution de 250 ml (contenant seulement 60 mM de Na +) pour chaque cycle de fonctionnement en maintenant un courant de cellule de 50 mA cm-2. Comme le montre la figure 6f, la concentration de H2O2 a augmenté de manière continue jusqu'à ~ 5 000 ppm en environ 13 h. La cellule peut fonctionner pendant plus de 200 h avec des dégradations négligeables. Au cours de ce test de stabilité, un total de 3,7 L de solution de H2O2 à 5 000 ppm a été obtenu. Nous avons également observé que, dans chaque cycle de fonctionnement, le H2O2 FE diminue légèrement avec l'augmentation de la concentration en H2O2, ce qui peut être dû à l'auto-décomposition du H2O2, à d'autres réductions sur la cathode et/ou à l'oxydation croisée du côté anode. Pour chaque cycle de fonctionnement, la concentration en H2O2 peut atteindre jusqu'à ~0,15 M, soit 5 fois l'additif Na2SO4 dans le produit final. Une concentration plus élevée de solutions H2O2 peut également être produite en prolongeant le temps de fonctionnement tout en maintenant le courant et le FE. En conséquence, une concentration élevée de solution de H2O2 de 20 000 ppm a été obtenue en 17 h par circulation de 50 ml d'eau côté cathode (Fig. S30). Sur la base de l'activité H2O2 prometteuse ci-dessus, de la sélectivité et surtout de la durabilité, et puisque tous les composants du réacteur, y compris les catalyseurs, la membrane et le polymère SE sont tous disponibles dans le commerce, notre cellule H2O2 SE à base de PEM avec effet de promotion des cations a un grand potentiel pour les applications pratiques futures.

Pour conclure, nous avons présenté une approche d'ingénierie interfaciale régulée par les cations pour améliorer les performances catalytiques de la réduction de l'O2 en H2O2 à des taux pertinents pour l'industrie dans des milieux fortement acides. En ajoutant un petit nombre de cations de métaux alcalins dans des solutions acides, la sélectivité et la stabilité de la génération de H2O2 à l'aide d'un catalyseur de noir de carbone commercial peuvent être considérablement améliorées, en particulier sous de grandes densités de courant ORR (plus de 400 mA cm-2). La modélisation de la réaction et de l'environnement local suggère que les cations pourraient préférentiellement être attirés vers l'interface catalyseur/électrolyte, montrant un "effet de protection" pour faire sortir les protons de l'interface catalyseur/électrolyte et ainsi empêcher une réduction supplémentaire du H2O2 généré en eau. Un réacteur à double PEM a été développé pour la production continue de solution H2O2. En utilisant seulement 0,03 M de Na2SO4 comme source de cations, un H2O2 FE promu (~ 90 %) et une stabilité (> 500 h) ont été obtenus. À la lumière de ces performances, ce serait une démonstration prometteuse de l'utilisation de l'électricité renouvelable pour la génération continue de H2O2 par réduction d'O2 à une échelle plus pratique. Cet "effet de protection" des cations pourrait également être utilisé dans d'autres réactions électrocatalytiques telles que la réduction sélective du CO2 en carburants et produits chimiques ou la réduction du N2 en ammoniac.

Tous les produits chimiques, y compris le sulfate de lithium (Li2SO4), le sulfate de sodium (Na2SO4), le sulfate de potassium (K2SO4), le sulfate de césium (Cs2SO4), l'acide perchlorique, l'acide sulfurique et la solution de résine perfluorée Nafion (527084-25 ml) ont été achetés auprès de Sigma Aldrich. La solution H2O2 (35% en poids) a été achetée chez Merck & Co. Vulcan XC-72 a été achetée chez Fuel Cell Store. Le noir de carbone conducteur BP2000 a été acheté auprès de Cabot Corporation. De l'eau millipore (18,2 MΩ·cm) a été utilisée dans toutes les expériences.

En règle générale, 40 mg de noir de carbone conducteur (BP2000) et 80 μL de solution de liant Nafion (527084-25 mL) ont été mélangés avec 4 mL de 2-proponal (Sigma-Aldrich) et 1 mL de méthanol. Après sonication dans de l'eau glacée pendant 30 min, l'encre homogène obtenue a été appliquée à l'aérographe sur une électrode à couche de diffusion de gaz de 5 × 5 cm2 (GDL, Sigracet 28 BC, Fuel Cell Store) à température ambiante. Ensuite, l'électrode préparée a été séchée sous vide à température ambiante pendant 24 h avant utilisation. La procédure de préparation des électrodes avec d'autres catalyseurs est la même que celle du noir de carbone BP2000. Le catalyseur d'oxyde de graphène réduit (rGO) a été prétraité à l'aide de HCl et d'acétone pour éliminer les impuretés avant de fabriquer l'encre de catalyseur.

La membrane échangeuse de protons (PEM, Nafion-117) a été achetée chez Fuel Cell Store. La membrane Nafion-117 a été prétraitée avec 5 % (v/v) H2O2 pendant 1 h à 80 °C et 10 % (v/v) H2SO4 pendant 1 h à 80 °C avant d'assembler une cellule.

La microscopie électronique à balayage (MEB) a été réalisée sur un microscope électronique à balayage à émission de champ FEI Quanta 400. L'analyse de la surface BET a été réalisée à l'aide de l'analyseur de surface Quantachrome Autosorb-iQMP/Kr BET.

La génération électrochimique de H2O2 a été réalisée à 25 ° C à l'aide d'une cellule à écoulement conventionnelle avec une configuration typique à trois électrodes, et la réponse électrochimique a été enregistrée à l'aide d'un poste de travail BioLogic VMP3. La cathode et l'anode IrO2 (Fuel Cell Store) ont été placées sur les côtés opposés de deux plaques de PTFE de 0,5 cm d'épaisseur avec des canaux de 0,5 cm * 2 cm. Les couches de catalyseur faisaient face à l'électrolyte liquide qui s'écoulait, et la surface géométrique du catalyseur était de 1 cm2. Un film de Nafion-117 a été pris en sandwich par les deux plaques de PTFE pour séparer les chambres. Du côté de la cathode, 30 sccm d'O2 humidifié ont été fournis à travers une chambre d'écoulement de gaz de titane, et un catholyte contenant 0,1 M H2SO4 et des cations s'est écoulé dans la chambre cathodique. Le débit de catholyte de 1,8 mL min-1 a été contrôlé par une pompe à seringue. La valeur du pH du catholyte a été déterminée par un compteur Orion 320 PerpHecT LogR (Thermo Scientific). Du côté de l'anode, de l'anolyte H2SO4 0,1 M a été mis en circulation avec un débit de 1,8 mL min-1 pour la réaction de dégagement d'O2 comme contre-électrolyte. Une électrode au calomel saturé (SCE, CH Instruments) a été utilisée comme électrode de référence. Tous les potentiels mesurés par rapport à SCE ont été convertis à l'échelle de l'électrode à hydrogène réversible (RHE) en utilisant ERHE = ESCE + 0,241 V + 0,0591 × pH. La résistance (Rs) du système catalytique a été déterminée par spectroscopie d'impédance électrochimique potentiostatique (PEIS) à des fréquences allant de 0,1 Hz à 200 kHz. Tous les potentiels mesurés à l'aide de la configuration de la Flow Cell à trois électrodes ont été compensés manuellement à 85 %, sauf indication contraire.

L'électrosynthèse continue de H2O2 a été réalisée à l'aide d'une cellule à électrolyte solide (SE) avec une configuration à double PEM en sandwich. Les configurations de cellule et la configuration de production sont illustrées sur la Fig. 6a et la Fig. S25. Le côté cathode a été alimenté avec un mélange oxygène/eau de 180 sccm de gaz O2 et 10,8 mL min-1 d'eau DI. Le débit de gaz était contrôlé par un débitmètre massique (MFC) et le débit d'eau était contrôlé par une pompe à seringue. Le débit de produit H2O2 en sortie a été calibré à l'aide d'une éprouvette graduée. L'écoulement rapide de l'eau dans le mélange gaz/liquide à travers la chambre cathodique est bénéfique pour faire ressortir les molécules de H2O2 générées et diminuer l'électroréduction supplémentaire de H2O2. Dans la chambre du milieu, le conducteur cationique du copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné Dowex 50WX8 sous forme hydrogène (Sigma – Aldrich) a été utilisé comme SE. Une solution contenant H2SO4 et/ou Na2SO4 s'est écoulée dans la couche SE contrôlée par une pompe à seringue. Le côté anode a été mis en circulation avec du H2SO4 0,1 M à 2,7 mL min-1. Tous les potentiels mesurés à l'aide d'une configuration à deux électrodes ont été compensés manuellement à 100 %, sauf indication contraire.

L'électrosynthèse du bain de 5 000 ppm de H2O2 a été réalisée à l'aide d'une configuration de cellule à double PEM (comme indiqué sur les figures 6a et S25). Un certain volume de solution de Na2SO4 0,03 M (200 ml pour le premier cycle et 250 ml pour les autres cycles) a été introduit dans la couche centrale SE avec un débit de 4,5 ml min-1. La sortie de la chambre médiane a été mélangée avec 140 sccm de gaz O2 puis acheminée vers le côté cathode pour produire du H2O2. La sortie de la cathode contenant H2O2 et le Na2SO4 restant a ensuite été renvoyée dans la chambre centrale SE pour un fonctionnement continu de la cellule. Une fois que la concentration de H2O2 accumulée a atteint environ 5000 ppm, la cellule a été rincée avec du Na2SO4 frais de 0,03 M pendant 10 min pour éliminer le H2O2 résiduel, et une autre bouteille de Na2SO4 frais de 0,03 M (250 ml) a été utilisée pour démarrer un nouveau lot.

La concentration du H2O2 généré a été déterminée par un processus de titrage. Après l'électrolyse, la solution de H2O2 telle que produite a été collectée et évaluée à l'aide du processus de titrage standard au permanganate de potassium (solution de KMnO4 0,1 N, Sigma-Aldrich), selon l'équation suivante :

L'acide sulfurique (1 M H2SO4) a été utilisé comme source de H+. Le FE pour la production de H2O2 est calculé à l'aide de l'équation suivante :

La dissociation électrochimique de H2O2 a été réalisée dans une cellule en verre de type H étanche aux gaz personnalisée à 25 ° C. Avant l'expérience, la cellule en verre a été soigneusement nettoyée en faisant bouillir la cellule dans un mélange de H2SO4: H2O2 (3:1) pendant 1 h. Après avoir été soigneusement nettoyée par DI à température ambiante, la cellule a encore été bouillie dans de l'eau DI pendant encore 1 h pour éliminer totalement le H2O2 résiduel.

La dissociation électrochimique de H2O2 a été réalisée avec une station de travail BioLogic VMP3. L'électrode de cathode a été préparée en enduisant par pulvérisation du noir de carbone (BP2000) sur un GDL (Sigracet 28 BC, Fuel Cell Store), et l'électrode d'anode était une tige de carbone. L'électrode de cathode a été fixée à l'aide d'un clip recouvert d'or et la surface géométrique exposée de chaque électrode était de 1 cm2. Étant donné que le clip traditionnel en fer peut être facilement dissous en Fe2+/Fe3+ par l'acide et peut contribuer à la dissociation de H2O2, le clip recouvert d'or est nécessaire pour éviter la dissolution du clip en fer pendant le processus. Les électrodes de travail et de contre-électrode étaient parallèles et séparées par un PEM propre. Le mélange de 0,2 M H2O2 + 0,1 M H2SO4 a été utilisé comme catholyte, 0,1 M H2SO4 a été utilisé comme anolyte, et chaque volume d'électrolyte était de 25 ml. Une fritte de dispersion de gaz a été utilisée dans la chambre de cathode pour fournir un mélange d'électrolyte vigoureux. La chambre cathodique a été alimentée en gaz Ar (99,999% Praxair) à un débit de 20 sccm pendant 30 min avant les mesures électrochimiques. Pendant l'électrolyse, un flux continu d'Ar a été fourni tout au long de l'expérience et la sortie de gaz a été connectée à un chromatographe en phase gazeuse (GC, Shimadzu GC-2014 GC) pour la détection du gaz H2. La quantité de H2 a été quantifiée par un détecteur à conductivité thermique. Après la décomposition électrochimique, la quantité de H2O2 restante a été déterminée en utilisant le procédé standard de titrage au permanganate de potassium.

Le Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)40,41, associé au patch VASPsol42, a été utilisé pour effectuer le calcul de la croissance lente. Le potentiel constant le long de la piste MD est réalisé en ajustant le nombre d'électrons à la volée, comme décrit dans nos travaux précédents35. La fonctionnelle43 de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) ainsi que la correction D3 de van der Waals44 ont été utilisées dans la plupart des calculs. L'énergie de coupure de la base des ondes planes est de 400 eV dans la relaxation alors que 300 eV a été utilisé dans les simulations MD. Des calculs MD uniquement gamma ont été effectués pour le modèle épais de la Fig. 5a, b (couches d'eau équivalentes à 6 couches de glace), tandis que le k-mesh 3 × 3 × 1 centré Gamma a été utilisé dans les simulations MD à l'aide du modèle de graphène défaut plus fin illustré à la Fig. S17. Un proton est ajouté dans les 45 molécules H2O pour simuler la condition pH = 0. Nous choisissons la longueur de la liaison (*-O ou O-OH) comme coordonnée de réaction (ε). Le pas de temps dans MD a été fixé à 0,5 femtosecondes et le ∂ε dans la méthode de croissance lente35 a été fixé à 0,0004 Å. Un thermostat Nose-Hoover45 a été utilisé pour maintenir la température (statistiquement) constante à 300 K. Le proton est déterminé comme le H le plus éloigné de l'O central parmi deux autres atomes H d'un H3O+ pour des instantanés uniformément répartis le long de la piste AIMD.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

https://www.energy.gov/sites/prod/files/2015/08/f26/chemical_bandwidth_report.pdf.

Ciriminna, R., Albanese, L., Meneguzzo, F. & Pagliaro, M. Peroxyde d'hydrogène : un produit chimique clé pour le développement durable d'aujourd'hui. ChemSusChem 9, 3374–3381 (2016).

Article CAS PubMed Google Scholar

Campos-Martin, JM, Blanco-Brieva, G. & Fierro, JLG Synthèse du peroxyde d'hydrogène : une perspective au-delà du procédé à l'anthraquinone. Angew. Chim. Int. Éd. Rév. 45, 6962–6984 (2006).

Article CAS Google Scholar

Yang, S. et al. Vers la production électrochimique décentralisée de H2O2 : focus sur la catalyse. ACS Catal. 8, 4064–4081 (2018).

Article CAS Google Scholar

Perry, SC et al. Synthèse électrochimique du peroxyde d'hydrogène à partir d'eau et d'oxygène. Nat. Rév. Chem. 3, 442–458 (2019).

Article CAS Google Scholar

Jiang, Y. et al. Production électrochimique sélective de H2O2 grâce à l'oxygène à deux électrons. Électrochimie. Adv. Énerg. Mater. 8, 1801909 (2018).

Article CAS Google Scholar

Zhang, X., Xia, Y., Xia, C. et Wang, H. Aperçus de la synthèse électrochimique de H2O2 à l'échelle pratique. Tendances Chim. 2, 942–953 (2020).

Article CAS Google Scholar

Kim, HW et al. Génération efficace de peroxyde d'hydrogène à l'aide d'électrocatalyseurs de réduction d'oxygène à base d'oxyde de graphène réduit. Nat. Catal. 1, 282-290 (2018).

Article Google Scholar

Lu, Z. et al. Réduction de l'oxygène à haut rendement en peroxyde d'hydrogène catalysée par des matériaux carbonés oxydés. Nat. Catal. 1, 156-162 (2018).

Article CAS Google Scholar

Jung, E. et al. Réglage au niveau atomique du catalyseur Co–N–C pour la production électrochimique de H2O2 à haute performance. Nat. Mater. 19, 436–442 (2020).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Jiang, K. et al. Réduction hautement sélective de l'oxygène en peroxyde d'hydrogène sur la coordination d'un seul atome de métal de transition. Nat. Commun. 10, 3997 (2019).

Article ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Chang, Q. et al. Promouvoir la production de H2O2 via la réduction de l'oxygène à 2 électrons en coordonnant le Pd partiellement oxydé avec le carbone défectueux. Nat. Commun. 11, 2178 (2020).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Chen, S. et al. Conception d'îlots de nitrure de bore dans des matériaux carbonés pour une synthèse électrochimique efficace du peroxyde d'hydrogène. Confiture. Chim. Soc. 140, 7851–7859 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

Han, G.-F. et coll. Construire et identifier des groupes oxygénés hautement actifs dans les matériaux carbonés pour la réduction de l'oxygène en H2O2. Nat. Commun. 11, 2209 (2020).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Tang, C. et al. Sélectivité des réglages de coordination : réduction de l'oxygène à deux électrons sur des catalyseurs à un seul atome de molybdène à forte charge. Angew. Chim. Int. Éd. 59, 9171–9176 (2020).

Article CAS Google Scholar

Chen, S. et al. Identification chimique de sites catalytiquement actifs sur des nanofeuillets de carbone dopés à l'oxygène pour décrypter la forte activité d'électro-synthèse du peroxyde d'hydrogène. Angew. Chim. Int. Éd. 60, 16607–16614 (2021).

Article ADS CAS Google Scholar

Chen, Z. et al. Développement d'un réacteur avec des catalyseurs au carbone pour la génération électrochimique de H2O2 à l'échelle modulaire et à faible coût. Réagir. Chim. Ing. 2, 239-245 (2017).

Article Google Scholar

Li, X. et al. Les sites métalliques isolés confinés par des molécules permettent la synthèse électrocatalytique du peroxyde d'hydrogène. Adv. Mat., 2021, 2104891.

Qiang, Z., Chang, J.-H. & Huang, C.-P. Génération électrochimique de peroxyde d'hydrogène à partir d'oxygène dissous dans des solutions acides. Eau Rés. 36, 85–94 (2002).

Article CAS PubMed Google Scholar

Pulidindi, K. & Pandey, H. Taille du marché du peroxyde d'hydrogène par industrie de l'utilisateur final (papier et pâte à papier, chimie, traitement des eaux usées, exploitation minière), rapport d'analyse de l'industrie, perspectives régionales, potentiel d'application, tendances des prix, part de marché concurrentielle et prévisions, 2020-2026, https://www.gminsights.com/industry-analysis/hydrogen-peroxide-market (2016).

Yang, S., Tak, YJ, Kim, J., Soon, A. & Lee, H. Effets de support dans les catalyseurs au platine à un seul atome pour la réduction électrochimique de l'oxygène. ACS Catal. 7, 1301–1307 (2017).

Article CAS Google Scholar

Verdaguer-Casadeval, A. et al. Tendances de la synthèse électrochimique de H2O2 : amélioration de l'activité et de la sélectivité par l'ingénierie de site électrocatalytique. Nano Lett. 14, 1603–1608 (2014).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Siahrostami, S. et al. Permettre la production directe de H2O2 grâce à une conception rationnelle de l'électrocatalyseur. Nat. Mater. 12, 1377–1143. (2013).

Article CAS Google Scholar

Shen, R. et al. Sites Pt atomiques uniques à haute concentration sur CuSx creux pour la réduction sélective de l'O2 en H2O2 en solution acide. Chem 5, 2099-2110 (2019).

Article CAS Google Scholar

Dong, K. et al. Électrocatalyseurs sans métaux nobles pour la production de H2O2. J. Mater. Chim. A 8, 23123–23141 (2020).

Article CAS Google Scholar

Gao, J. et al. Permettre la production directe de H2O2 en milieu acide grâce à la conception rationnelle d'un catalyseur à un seul atome de métal de transition. Chim. 6, 658–674 (2020).

Article CAS Google Scholar

Sun, Y. et al. Tendances de l'activité-sélectivité dans la production électrochimique de peroxyde d'hydrogène sur des catalyseurs métal-azote-carbone à site unique. Confiture. Chim. Soc. 141, 12372–12381 (2019).

Article CAS PubMed Google Scholar

Zhang, Q. et al. Aperçu direct du rôle des groupes époxy sur les sites de cobalt pour la production de H2O2 acide. Nat. Commun. 11, 4181 (2020).

Article ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Iglesias, D. et al. Nanocornes de carbone graphitisées dopées N comme électrocatalyseur de pointe dans la réduction hautement sélective de l'O2 en H2O2. Chim. 4, 106-123 (2018).

Article CAS Google Scholar

Melchionna, M., Fornasiero, P. & Prato, M. La montée du peroxyde d'hydrogène en tant que produit principal par catalyse sans métal dans les réductions d'oxygène. Adv. Mater. 31, 1802920 (2019).

Article CAS Google Scholar

Yamanaka, I., Hashimoto, T., Ichihashi, R. & Otsuka, K. Synthèse directe de solutions acides H2O2 sur une cathode de carbone préparée à partir de charbon actif et de fibre de carbone à croissance de vapeur par une pile à combustible H2/O2. Électrochim. Acta 53, 4824–4832 (2008).

Article CAS Google Scholar

Kolyagin, GA & Kornienko, VL Effet des sels de trialkylammonium et de la densité de courant sur l'électrosynthèse du peroxyde d'hydrogène à partir de l'oxygène dans une électrode à diffusion gazeuse dans des solutions acides. Russe. J. Appl. Chim. 79, 746–751 (2006).

Article CAS Google Scholar

Kolyagin, GA & Kornienko, VL Cinétique de l'accumulation de peroxyde d'hydrogène dans l'électrosynthèse à partir d'oxygène dans une électrode à diffusion gazeuse dans des solutions acides et alcalines. Russe. J. Appl. Chim. 76, 1070-1075 (2003).

Article CAS Google Scholar

Huang, JE, Li, F., Ozden, A. & Rasouli, AS Électrolyse du CO2 en produits multicarbonés dans un acide fort. Sciences 372, 1074-1078 (2021).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhao, X. & Liu, Y. Origine de la production sélective de peroxyde d'hydrogène par réduction électrochimique de l'oxygène. Confiture. Chim. Soc. 143, 9423–9428 (2021).

Article CAS Google Scholar

Zhao, X. & Liu, Y. Dévoilement de la structure active de la catalyse à un seul atome de nickel : rôles critiques de la capacité de charge et de la liaison hydrogène. Confiture. Chim. Soc. 142, 5773–5777 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Li, H. et al. Électrosynthèse neutre évolutive de H2O2 par nanocristaux de diphosphure de platine en régulant les voies de réaction de réduction de l'oxygène. Nat. Commun. 11, 3928 (2020).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Xia, C., Xia, Y., Zhu, P., Fan, L. & Wang, H. Électrosynthèse directe de solutions aqueuses pures de H2O2 jusqu'à 20 % en poids à l'aide d'un électrolyte solide. Sciences 366, 226-231 (2019).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Xia, C. et al. Production continue de solutions de carburant liquide pur par réduction électrocatalytique du CO2 à l'aide de dispositifs à électrolyte solide. Nat. Énergie 4, 776–785 (2019).

Article ADS CAS Google Scholar

Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficacité des calculs d'énergie totale ab-initio pour les métaux et les semi-conducteurs à l'aide d'un ensemble de base d'ondes planes. Calcul. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).

Article CAS Google Scholar

Kresse, G. & Hafner, J. Dynamique moléculaire ab initio pour les métaux liquides. Phys. Rev. B 47, 558–561 (1993).

Article ADS CAS Google Scholar

Mathew, K., Kolluru, VSC, Mula, S., Steinmann, SN & Hennig, RG Modèle implicite d'électrolyte auto-cohérent dans la théorie fonctionnelle de la densité d'ondes planes. J. Chem. Phys. 151, 234101 (2019).

Article ADS PubMed CAS Google Scholar

Ernzerhof, M. & Perdew, JP Approximation généralisée du gradient du trou d'échange moyenné par l'angle et le système. J. Chem. Phys. 109, 3313–3320 (1998).

Article ADS CAS Google Scholar

Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. & Krieg, H. Une paramétrisation ab initio cohérente et précise de la correction de dispersion fonctionnelle de densité (DFT-D) pour les 94 éléments H-Pu. J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).

Article ADS PubMed CAS Google Scholar

Hoover, WG Dynamique canonique : distributions d'espace de phase d'équilibre. Phys. Rév. A 31, 1695–1697 (1985).

Article ADS CAS Google Scholar

Télécharger les références

Ce travail a été soutenu par la Fondation Robert A. Welch (subvention n° C-2051-20200401) et la Fondation David et Lucile Packard (subvention n° 2020-71371). YL reconnaît le soutien de NSF (Grant No. 1900039), ACS PRF (60934-DNI6) et de la Welch Foundation (Grant No. F-1959-20210327). Les calculs ont utilisé les ressources informatiques de XSEDE, TACC, Argonne National Lab et Brookhaven National Lab. XZ reconnaît le soutien de la Fondazione Oronzio e Niccolò De Nora en électrochimie appliquée.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Xiao Zhang, Xunhua Zhao.

Département de génie chimique et biomoléculaire, Rice University, Houston, TX, 77005, États-Unis

Xiao Zhang, Peng Zhu, Zachary Adler, Zhen-Yu Wu et Haotian Wang

Texas Materials Institute et Département de génie mécanique, Université du Texas à Austin, Austin, TX, 78712, États-Unis

Xunhua Zhao et Yuanyue Liu

Département de chimie, Rice University, Houston, TX, 77005, États-Unis

Haotien Wang

Département des sciences des matériaux et de la nano-ingénierie, Rice University, Houston, TX, 77005, États-Unis

Haotien Wang

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

XZ et XHZ ont contribué de manière égale. XZ et HW ont conçu le projet et conçu les expériences. XZ, PZ, ZA et ZW effectuent l'étude expérimentale. XHZ et YL ont réalisé l'étude théorique. XZ, XHZ, YL et HW ont rédigé le manuscrit avec le soutien de tous les auteurs.

Correspondance avec Xiao Zhang, Yuanyue Liu ou Haotian Wang.

Une demande de brevet a été déposée sur la base de cette étude.

Nature Communications remercie Sungeun Yang, Jeng-Han Wang et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Des rapports d'examen par les pairs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Libre accès Cet article est sous licence Creative Commons Attribution 4.0 International License, qui permet l'utilisation, le partage, l'adaptation, la distribution et la reproduction sur n'importe quel support ou format, tant que vous donnez le crédit approprié à l'auteur ou aux auteurs originaux et à la source, fournissez un lien vers la licence Creative Commons et indiquez si des modifications ont été apportées. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans une ligne de crédit au matériel. Si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons de l'article et que votre utilisation prévue n'est pas autorisée par la réglementation légale ou dépasse l'utilisation autorisée, vous devrez obtenir l'autorisation directement du détenteur des droits d'auteur. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Réimpressions et autorisations

Zhang, X., Zhao, X., Zhu, P. et al. Réduction électrochimique de l'oxygène en peroxyde d'hydrogène à des taux pratiques dans des milieux fortement acides. Nat Commun 13, 2880 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30337-0

Télécharger la citation

Reçu : 16 décembre 2021

Accepté : 27 avril 2022

Publié: 24 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-30337-0

Toute personne avec qui vous partagez le lien suivant pourra lire ce contenu :

Désolé, aucun lien partageable n'est actuellement disponible pour cet article.

Fourni par l'initiative de partage de contenu Springer Nature SharedIt

Communication Nature (2023)

Nano-Micro Lettres (2023)

Nanorecherche (2023)

Lettres de carbone (2023)

En soumettant un commentaire, vous acceptez de respecter nos conditions d'utilisation et nos directives communautaires. Si vous trouvez quelque chose d'abusif ou qui ne respecte pas nos conditions ou directives, veuillez le signaler comme inapproprié.

Blog

Réduction électrochimique de l'oxygène en peroxyde d'hydrogène à des taux pratiques dans des milieux fortement acides