Réduction électrocatalytique du CO2 en alcools en modulant la géométrie moléculaire et la coordination du Cu dans les complexes de cuivre bicentriques

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 5122 (2022) Citer cet article

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La réduction électrocatalytique du CO2 en alcools à haute valeur économique offre une voie prometteuse pour réaliser une utilisation ingénieuse du CO2. Dans cette étude, nous choisissons trois modèles de complexes de cuivre bicentriques basés sur la structure de la porphyrine expansée et fluorée, mais sur une géométrie spatiale et de coordination différente, pour démêler leur corrélation structure-propriété-performance dans la catalyse des réactions électrochimiques de réduction du CO2. Nous montrons que les complexes avec une tension intramoléculaire plus élevée et une asymétrie de coordination manifestent une stabilité électrochimique plus faible et donc des centres Cu plus actifs, qui peuvent être réduits lors de l'électrolyse pour former des clusters Cu accompagnés de ligands partiellement réduits ou fragmentés. Nous démontrons que la structure hybride du cluster Cu et du ligand hexaphyrine contenant de l'O partiellement réduit est très puissante pour convertir le CO2 en alcools, jusqu'à 32,5% d'éthanol et 18,3% de n-propanol dans des efficacités faradiques rarement rapportées. Plus important encore, nous découvrons une interaction entre les phases inorganiques et organiques pour produire en synergie des alcools, dont les intermédiaires sont stabilisés par un espace confiné pour permettre une liaison O-Cu supplémentaire. Cette étude souligne l'exploitation de la propriété électrochimique dépendante de la structure pour orienter la voie de réduction du CO2, ainsi qu'une tactique générique potentielle pour cibler la synthèse d'alcool en construisant des hybrides Cu organiques/inorganiques.

Les réactions électrochimiques de réduction du CO2 entraînées par des sources d'énergie renouvelables pour produire des carburants et des matières premières chimiques à valeur ajoutée offrent un moyen prometteur de carbone négatif pour atteindre l'objectif de neutralité carbone de l'humanité1,2. Le cuivre et les composés à base de cuivre ont été reconnus comme très efficaces pour produire des produits multi-électrons profondément réduits, grâce aux intermédiaires appropriés qui lient l'énergétique qui permet des cascades de réactions en série3,4. Parmi les divers produits de réaction, y compris les hydrocarbures C1 et C2+ et les composés oxygénés, l'éthanol et le n-propanol, malgré leurs mérites industriels et économiques élevés, ont été difficiles à obtenir avec un rendement et une sélectivité élevés5,6. Une raison possible réside dans l'environnement hautement réducteur à la surface de la cathode, rendant les intermédiaires oxygénés difficiles à rester, en particulier au-delà des potentiels de couplage C – C. Une conception et une fabrication de catalyseurs exquises, visant à ajuster la liaison intermédiaire individuelle et à rompre la relation d'échelle linéaire7, sont donc nécessaires pour produire ces alcools multicarbonés avec une sélectivité et des taux de rotation élevés.

Pour améliorer la production de composés oxygénés dans le CO2RR, quelques tactiques ont été pratiquées. Tout d'abord, une concentration élevée de CO local a été généralement considérée comme favorable à la production d'alcools, y compris le CO ajouté à la charge d'alimentation8,9 ou produit via un catalyseur en tandem10,11. Deuxièmement, les synergies de l'interaction du catalyseur et du substrat, telles que les clusters de Cu supportés sur des carbones et des métaux oxydés, ont été exploitées pour stimuler efficacement la production d'alcool12,13. Troisièmement, le carbone graphitique dopé à l'azote et sa complexation avec des fractions Cu ont également connu une production considérable de composés oxygénés14,15. Enfin et surtout, l'utilisation de défauts cristallins, en particulier ceux qui sont à proximité, a été récemment mise en œuvre comme une stratégie puissante pour stimuler la production d'alcool16. En général, l'idée derrière ces diverses approches est de réduire le surpotentiel de couplage C – C afin d'atténuer l'environnement électrolytique hautement réducteur, et l'exploitation d'un motif actif compagnon pour stabiliser les intermédiaires oxygénés17. Ainsi, le développement d'électrocatalyseurs efficaces basés sur des connaissances fondamentales du processus de couplage et d'oxygénation C-C est impératif pour cibler la production d'alcool dans le CO2RR.

Les catalyseurs moléculaires hétérogènes offrent une plate-forme unique pour le CO2RR en ce qu'ils permettent le réglage de la liaison des intermédiaires en modulant la configuration moléculaire et la fourniture de compréhensions mécanistes via la structure explicite18,19. À ce jour, de nombreuses molécules de macrocycles coordonnées par des métaux de transition, ainsi que leurs formes complexées, ont été démontrées avec des activités CO2RR élevées pour produire principalement des produits C120,21, peut-être en raison de leurs centres métalliques isolés. Les complexes métalliques bicentriques, avec deux centres métalliques adjacents, sont donc très intrigants, pour leurs capacités possibles à déclencher le couplage C – C et à stabiliser les intermédiaires oxygénés par des effets de ligature.

Dans cette étude, nous choisissons trois complexes de Cu bicentriques basés sur la structure de la porphyrine expansée et fluorée, mais sur une géométrie moléculaire et de coordination différente, pour illustrer la corrélation structure-propriété-performance des catalyseurs moléculaires hétérogènes dans le CO2RR. La structure du composé fluoré rend tous les composés insolubles dans l'électrolyte aqueux. Nous constatons que la stabilité électrochimique des molécules de macrocycle dépend fortement de la configuration moléculaire et de la sphère de coordination, qui à son tour oriente la voie CO2RR. De plus, nous découvrons, à la fois expérimentalement et théoriquement, une forte synergie entre l'amas de Cu généré in situ et le substrat moléculaire partiellement réduit dans la production concertée d'oxygénés, avec une sélectivité élevée en éthanol et n-propanol rarement vue dans la littérature.

Les synthèses des complexes de cuivre bicentriques, désignés respectivement par Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O et Oct-2Cu sur les figures 1a à c, sont basées sur l'expansion du cycle des porphyrines à la suite de rapports précédents (Fig. 1 supplémentaire) 22,23,24,25. Leurs structures chimiques sont confirmées par spectroscopie UV-Vis (Fig. 1d) et de masse (Figs. 2-4 supplémentaires), ce qui correspond bien aux résultats de la littérature23,24 et aux valeurs théoriques. Pour Hex-2Cu-O, chacun des deux ions cuivre est lié à un atome méso-oxygène pontant et à trois atomes d'azote pyrrolique dans une configuration quadrilatérale déformée. La liaison centrale Cu – O – Cu lutte contre la tension de la porphyrine expansée, ce qui donne une structure à pignon avec une distance Cu – Cu de 3, 7 Å (Fig. 1a). Dans Hex-2Cu-2O, l'hexaphyrine doublement N-confuse fournit deux oxygènes de carbonyle pour permettre aux deux ions cuivre d'être ancrés indépendamment par les trois atomes N et un O environnants, également dans une géométrie carrée-planaire mais avec une souche Cu-O plus douce. En conséquence, la structure globale du macrocycle est plane avec une distance Cu – Cu de 4, 9 Å (Fig. 1b). Oct-2Cu a une symétrie C2 avec les deux atomes de cuivre liés à deux anneaux de porphyrine décalés (Fig. 1c), chacun sous la forme d'un hémi-macrocycle avec une coordination centrale Cu-N4, et dans ce cas la distance bicentrique Cu-Cu est de 5,4 Å.

a–c Structure moléculaire et géométrie spatiale de Hex-2Cu-O (a), Hex-2Cu-2O (b) et Oct-2Cu (c). d Spectres UV-Vis de Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O et Oct-2Cu. e XANES Cu K-edge et f FT-EXAFS spectres de Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O et Oct-2Cu en référence à Cu-TPP et feuille de Cu.

Les spectres d'absorption des rayons X près de la structure du bord (XANES) de la Fig. 1e révèlent que tous les états d'oxydation du Cu dans Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O et Oct-2Cu sont Cu2+, selon leurs bords d'absorption et les intensités de la ligne blanche en référence à la feuille de Cu et à la tétraphénylporphyrine de cuivre (Cu-TPP)26. Une inspection minutieuse de l'absorption du pré-bord à env. 8978 eV (1 s → 3d / 4p) discerne des intensités de pic plus fortes de Hex-2Cu-O et Hex-2Cu-2O par rapport à Oct-2Cu et Cu-TPP (encadré Fig. 1e), attestant de la déviation des fractions quadrilatérales Cu – N3O avec une symétrie de coordination réduite27. Parmi les trois complexes bicentriques, Oct-2Cu a l'absorption pré-bord la plus faible, mais toujours supérieure à celle de Cu-TPP. Cela est dû à la coordination Cu – N4 hors du plan dans Oct-2Cu par rapport à la parfaite symétrie D4h de Cu-TPP. Les spectres de structure fine d'adsorption de rayons X étendus à transformée de Fourier (FT-EXAFS) sur la figure 1f indiquent que la longueur moyenne de la première couche de liaison Cu-O / N dans Hex-2Cu-O est légèrement plus courte que celles de Hex-2Cu-2O et Oct-2Cu, en raison du fait que les atomes de Cu dans Hex-2Cu-O sont plus fortement coordonnés aux atomes d'azote mais faiblement associés à l'oxygène partagé (voir le tableau supplémentaire 1 pour les données de longueur de liaison cristallographique ). La liaison Cu-N raccourcie a également été observée pour les centres Ni-N3 sous-coordonnés dans la phtalocyanine de nickel28. En revanche, la contribution de l'oxygène à la coordination autonome Cu – N3O dans Hex-2Cu-2O est plus importante et indique un champ de ligand plus fort. Comme pour Oct-2Cu, les ligands porphyrines conjugués dans la configuration en quinconce confrontent les liaisons Cu – N (Fig. 1c, vue de côté), ce qui rend la longueur moyenne de la liaison Cu – N légèrement plus courte que celle de Cu-TPP. Collectivement, à partir de ces observations, on peut déduire qu'une tension intramoléculaire plus intense existe dans Hex-2Cu-O et Oct-2Cu, compromettant leur stabilité thermodynamique et électrochimique.

Les performances CO2RR électrocatalytiques de Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O et Oct-2Cu chargés sur du noir de Ketjen (KB) ont d'abord été évaluées dans une cellule H étanche aux gaz contenant du KHCO3 0,1 M saturé en CO2 comme électrolyte. Les voltamétries à balayage linéaire (LSV) montrent que les densités de courant globales de Hex-2Cu-O et Oct-2Cu dans l'électrolyte saturé en CO2 sont supérieures à celles de l'électrolyte saturé en Ar, tandis que Hex-2Cu-2O présente des densités de courant similaires dans les électrolytes saturés en CO2 et en Ar (Fig. 5 supplémentaire). Cela suggère que le nombre de transfert d'électrons dans CO2RR catalysé par Hex-2Cu-2O est proche de celui de HER, produisant la majorité des produits de réduction 2e- tels que H2, CO ou HCOOH (en supposant que le même type/nombre de sites actifs étaient engagés). Dans cette veine, il devrait y avoir plus de transfert d'électrons impliqué dans le CO2RR catalysé par Hex-2Cu-O et Oct-2Cu, entraînant des produits plus profondément réduits de> 2e-. De plus, tous les catalyseurs composés présentent une densité de courant LSV significativement plus élevée que celle du KB seul dans un électrolyte saturé en CO2, confirmant que le KB, en tant qu'agent conducteur, n'affecte pas l'évaluation des performances des catalyseurs.

Dans l'électrolyse à potentiel contrôlé (CPE) de -0,9 à -1,5 V (vs RHE sans correction iR, tous les potentiels sont référencés à ce format ci-après sauf indication contraire), Hex-2Cu-O produit principalement du CO et du formiate à de faibles surtensions (Fig. 2a). A partir de −1,1 V et au-delà, les produits C2+ dont l'éthylène, l'éthanol et le n-propanol constituent les principaux produits CO2RR. En particulier, à -1,2 V, l'efficacité faradique totale (FE) des alcools multi-carbonés augmente à 50,8 % (éthanol : 32,5 % ; n-propanol : 18,3 %), ce qui a été rarement observé dans la littérature (tableau supplémentaire 2). À -1,3 V, le FE total des produits C2+ atteint son maximum de 71 % (Fig. 6 supplémentaire). Ensuite, les FE de l'éthanol et du n-propanol diminuent, tandis que le FE et la densité de courant partielle de l'éthylène augmentent continuellement (Fig. 7 supplémentaire). A -1,5 V, le FE de l'éthylène augmente à 34%, dépassant les alcools avec un FE total de 27%. Ces observations appuient l'opinion commune selon laquelle le rendement des composés oxygénés, par rapport à leurs homologues hydrocarbonés, est favorisé à des potentiels relativement plus élevés. En revanche, Hex-2Cu-2O produit principalement de l'hydrogène et du formiate pendant tout le test CPE, à l'exception d'une petite quantité d'éthylène ainsi que de méthane insignifiant à -1, 5 V (Fig. 2b). Oct-2Cu produit principalement du CO et de l'hydrogène lorsqu'une polarisation relativement faible de -0,9 ou -1,0 V est appliquée (Fig. 2c). À partir de -1,1 V, C2H4 commence à émerger et atteint un FE maximum de 17 % à -1,3 V. À ce stade, des alcools sont également détectés dans l'électrolyte, mais les FE sont nettement inférieurs à ceux atteints par Hex-2Cu-O. Notez que le méthanol représente une part importante des alcools catalysés par Oct-2Cu, ce qui n'a pas été observé pour Hex-2Cu-O. Lorsque KB seul est utilisé pour l'électrolyse, le produit CO2RR est dominé par l'hydrogène (Fig. 8 supplémentaire).

a–c FE de divers produits de réduction à différents potentiels pour Hex-2Cu-O (a), Hex-2Cu-2O (b) et Oct-2Cu (c). d Courbe i – t chronoampérométrique à −1,2 V pour Hex-2Cu-O avec l'évolution des FE d'éthanol et de n-propanol. Les barres d'erreur représentent l'écart type de trois mesures indépendantes.

Un test chronoampérométrique i – t a ensuite été effectué pour examiner la stabilité électrocatalytique de Hex-2Cu-O à -1, 2 V avec les produits liquides collectés par intermittence pour l'analyse de l'éthanol et du n-propanol par RMN. La figure 9 supplémentaire illustre les spectres 1H-RMN des produits de Hex-2Cu-O après 20 h de test dans un électrolyte saturé en CO2 ou en Ar. Avec le CO2 purgé dans l'électrolyte, des pics proéminents de méthylhydrogène d'éthanol et de n-propanol (avec un FE total en temps réel de 53,1%) sont observés dans le spectre RMN à δ = 1,0 et 0,75, respectivement (Fig. 9a supplémentaire). Lorsque le CO2 est remplacé par Ar, aucun hydrocarbure ne peut être identifié à l'exception du DMSO utilisé comme étalon interne (Fig. 9b supplémentaire), ce qui indique que les alcools produits sont uniquement convertis à partir de CO2. Pendant toute la période de test CO2RR de 25 h, la densité de courant totale est restée presque constante à environ 9, 4 mA cm-2, et les FE de l'éthanol et du n-propanol ont été bien retenus à 35, 3 et 16, 7%, respectivement, à la fin du test (Fig. 2d et tableau supplémentaire 3). Une sélectivité en alcool et une stabilité électrocatalytique aussi élevées de Hex-2Cu-O nous intriguent pour interroger sa stabilité structurelle ou sa mutabilité pendant le processus électrolytique contrairement à Hex-2Cu-2O et Oct-2Cu.

La spectrométrie de masse (MS) à désorption laser assistée par matrice (MALDI-TOF) prise sur Hex-2Cu-O après 10 h de CPE à -1, 2 V révèle une série de pics de différents rapports m / z (Fig. 10 supplémentaire), en contraste frappant avec les pics localisés à m / z = 1601, 9 pour Hex-2Cu-O vierge (Fig. 2 supplémentaire). Alors que les pics centrés à m/z = 1462,5 correspondent à l'hexaphyrine à base libre, ceux centrés à m/z = 1541,4 peuvent être attribués à Hex-2Cu-O partiellement réduit avec un atome de Cu éliminé. Par conséquent, l'Hex-2Cu-O post-électrolytique doit contenir un mélange d'hexaphyrines à base libre, mono- et bicentriques, ainsi que d'éventuelles fractions CuO réduites des complexes (ce qui sera confirmé ultérieurement). En revanche, l'Hex-2Cu-2O post-électrolytique montre un pic inchangé à m/z = 1615,7 (Fig. 11 supplémentaire par rapport à la Fig. 3 supplémentaire), ce qui suggère que la structure moléculaire originale de l'Hex-2Cu-2O est restée intacte pendant l'électrolyse. Ainsi, on peut conclure que dans les mêmes conditions électrolytiques, Hex-2Cu-O est moins stable électrochimiquement que Hex-2Cu-2O, et donc l'activité CO2RR du premier doit provenir de sa structure mutée. Pour Oct-2Cu, la SM post-électrolytique n'a détecté aucun signal des macrocycles d'origine (c'est-à-dire Oct-2Cu ou Octaphyrine) autre qu'un groupe de fragments inférieurs à m / z = 1100 (Fig. 12 supplémentaire). Cela indique que le cycle octaphyrine conjugué d'Oct-2Cu peut être complètement rompu pendant l'électrolyse.

La mutation structurelle de Hex-2Cu-O a également été observée par spectroscopie UV-vis. Après 10 h d'électrolyse à -1, 2 V, l'Hex-2Cu-O post-électrolytique a été dissous dans de l'éthanol désoxygéné et soumis à une caractérisation UV-vis. Par rapport au spectre de l'Hex-2Cu-O vierge, celui de l'Hex-2Cu-O post-électrolytique présente deux nouvelles absorptions à 602 et 741 nm, qui sont également observées sur l'Hex-2Cu-O chimiquement réduit en réagissant avec NaBH4 (Fig. 13 supplémentaire). En général, le spectre UV-vis de l'Hex-2Cu-O post-électrolytique contient des signatures de l'Hex-2Cu-O vierge et chimiquement réduit, confirmant que les centres de Cu dans l'Hex-2Cu-O sont partiellement dépouillés. À titre de comparaison, le spectre UV – Vis de l'Hex-2Cu-2O post-électrolytique reste inchangé après la même électrolyse de 10 h à -1, 2 V (Fig. 14 supplémentaire), ce qui fait écho aux observations précédentes de la spectrométrie de masse. Le spectre UV – Vis de l'Oct-2Cu post-électrolytique ne montre que quelques faibles absorptions lors de la perte de la plupart des signatures octaphyrines d'origine, fournissant une preuve supplémentaire du clivage des macrocycles Oct-2Cu (Fig. 15 supplémentaire).

La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) prise sur Hex-2Cu-O avant et après 10 h d'électrolyse présente une liaison N-Cu considérablement affaiblie à 399, 2 eV dans les spectres N 1s à haute résolution (Fig. 16 supplémentaire), corroborant le décapage de Cu du complexe. Dans l'Hex-2Cu-O vierge, les signaux Cu 2p contiennent une majorité d'état Cu2+ à 935,4 (2p3/2) et 955,3 (2p1/2) eV (Fig. 17a supplémentaire). Après l'électrolyse, malgré la faible intensité globale du signal, les pics Cu2+ et Cu+/Cu0 sont discernables (Fig. 17b supplémentaire). Les spectres N 1 s d'Oct-2Cu avant et après l'électrolyse affichent une tendance similaire à celle de Hex-2Cu-O, indiquant que Cu2+ dans la molécule a également été réduit en Cu+/Cu0 (Fig. 18 supplémentaire). Aucun état Cu2+ n'a été observé dans le spectre Cu 2p d'Oct-2Cu après électrocatalyse (Fig. 19 supplémentaire). Plus loin dans les spectres Auger Cu LMM, l'Hex-2Cu-O post-électrolytique présente un large pic qui peut être découplé en Cu2+ coordonné (572,2 eV) et en espèces Cuδ+ superficiellement oxydées (569,8 eV), tandis que l'Oct-2Cu post-électrolytique montre principalement le Cuδ+ superficiel à l'exception d'un petit épaulement de Cu0 (Fig. 20 supplémentaire). Cela corrobore le point de vue selon lequel Oct-2Cu peut être entièrement réduit pendant l'électrolyse. À l'opposé, les spectres XPS N 1s et Cu 2p de Hex-2Cu-2O avant et après l'électrolyse restent pratiquement inchangés (Figs. 21 et 22 supplémentaires). Par conséquent, nos analyses XPS sur les trois catalyseurs composés avant et après l'électrolyse attestent davantage de la bonne stabilité électrochimique de Hex-2Cu-2O, de l'Oct-2Cu facilement fragmenté et de l'Hex-2Cu-O partiellement réduit.

Pour visualiser le complexe Hex-2Cu-O chargé sur KB avant et après l'électrolyse, une microscopie électronique à transmission à champ noir annulaire à angle élevé et à correction d'aberration (HAADF-STEM) a été utilisée. La figure 3a confirme la configuration bicentrique de l'Hex-2Cu-O vierge, révélant des paires de Cu diatomiques isolées dispersées sur le support de carbone. Le profil de balayage de ligne correspondant affiche un espacement bimodal d'env. 3,7 Å (Fig. 3b), correspondant étroitement à l'espacement théorique Cu – Cu dans la structure moléculaire illustrée à la Fig. 1a. Après un test CO2RR pendant 10 h, des solvants organiques ont été utilisés pour laver la phase organique à la surface de l'électrode, sur laquelle TEM révèle de nombreux amas de cuivre de plusieurs nanomètres (Fig. 3c). L'arrangement atomique des amas de Cu est mieux clarifié par le TEM corrigé de l'aberration sphérique (Cs-TEM), révélant une exposition à plusieurs facettes et des atomes de bord hautement sous-coordonnés (Fig. 3d) qui ont été bien considérés comme des sites actifs pour l'adsorption * CO et le couplage C – C dans CO2RR13,26,29. De plus, aucun signal distinct de résonance paramagnétique électronique (RPE) n'a été observé pour l'Hex-2Cu-O vierge en raison d'un fort échange antiferromagnétique entre les deux ions Cu2+ (Fig. 23 supplémentaire). Cependant, l'Hex-2Cu-O post-électrolytique présente un spectre EPR typique de la porphyrine CuII (avec S = 1/2) à la suite de l'hydrogénation du ligand23. Les images TEM haute résolution, ainsi que les preuves spectroscopiques complètes ci-dessus, témoignent à l'unanimité de la mutation structurelle de Hex-2Cu-O lors de l'électrolyse pour former une structure hybride composée d'amas de Cu et de Hex-2Cu-O partiellement réduit.

a Images représentatives HAADF-STEM de Hex-2Cu-O/KB (dilution 1:10) montrant la présence de paires de Cu isolées marquées par des cercles rouges. b Profil d'intensité de balayage linéaire dessiné sur l'une des paires diatomiques de Cu. c, d Images TEM haute résolution (c) et Cs-TEM (d) de Hex-2Cu-O/KB après 10 h d'électrolyse à -1,2 V. Barres d'échelle, 2 nm (a), 50 nm (c) et 2 nm (d). e–j Mesures XAS in situ dans des conditions électrocatalytiques de CO2RR : spectres XANES de Cu K-edge (e–g) et spectres EXAFS de Cu K-edge à transformée de Fourier (h–j) pour Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O et Oct-2Cu, respectivement.

De plus, pour surveiller l'évolution du Cu dans Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O et Oct-2Cu pendant le CO2RR, des mesures XAS in situ ont été effectuées. Pour Hex-2Cu-O, les spectres série XANES enregistrés en abaissant le potentiel appliqué de -0,6 à -1,5 V révèlent la désintégration de Cu2+ à 8984 eV mais l'émergence de Cu0 à 8980 eV même à de faibles surpotentiels (Fig. 3e)30,31. Dans les spectres FT-EXAFS correspondants, une liaison Cu – Cu proéminente à R = 2, 2 Å peut être observée à tous les potentiels appliqués (Fig. 3h). L'ajustement du spectre à -1, 2 V au modèle FCC de Cu métallique donne un nombre de coordination Cu – Cu (CN) de 4, 9 (Fig. 24 supplémentaire, tableau 4), soulignant sa petite taille de cluster et sa nature hautement sous-coordonnée qui correspondent à l'observation Cs-TEM. La coordination Cu–N/O à R = 1,5 Å est persistante tout au long de la période de test, confirmant que tous les centres Cu ne sont pas éliminés du complexe32. Ceci est conforme aux observations MS, UV-Vis et XPS qui indiquent collectivement la coexistence des deux espèces métalliques de Cu et des complexes Hex-2Cu-O incomplètement réduits dans la condition CO2RR. Notez que la réduction de Cu dans Hex-2Cu-O n'est pas réversible, comme en témoignent l'état CuO et la liaison Cu – Cu conservée dans l'échantillon post-électrolytique (Fig. 3h). À l'opposé, les spectres XANES et FT-EXAFS in situ pris sur Hex-2Cu-2O présentent un changement minimal des états d'oxydation et de coordination du Cu de -0, 9 à -1, 5 V (Fig. 3f, i), démontrant, une fois de plus, sa stabilité électrochimique pendant le CO2RR. Les spectres XAS in situ d'Oct-2Cu témoignent également de la réduction de Cu2+ en Cu0 sous biais négatif (Fig. 3g, j). À -1,5 V, les caractéristiques spectrales de XANES et de FT-EXAFS correspondent bien à celles de la feuille de cuivre sans signaux Cu – N discernables, ce qui confirme davantage l'idée que les amas de Cu dominent les espèces de Cu post-électrolytiques, ce qui coïncide avec les observations XPS antérieures.

Une évolution structurelle similaire de Hex-2Cu-O avec l'émergence d'amas de Cu pendant le CO2RR a également été observée par Time-lapse XAFS à un potentiel constant de -1, 2 V (Fig. 25 supplémentaire). En seulement 8 min, les centres Cu du complexe étaient déjà partiellement réduits, comme en témoigne la coexistence des espèces Cu0 et Cu–N/O dans les spectres XANES et FT-EXAFS. Après 24 min, l'ensemble du système catalytique était stabilisé, avec des états d'oxydation et de coordination du Cu similaires jusqu'à la fin du test. Il est donc supposé que le Cu métallique réduit à partir de précurseurs organométalliques pourrait imposer une auto-contrainte à la croissance des particules en raison de l'effet de fixation du ligand et de l'interaction catalyseur-support, qui ont été démontrés dans des rapports de littérature précédents4,33,34, et confirmés ici en traçant les CN Cu – Cu dépendants du potentiel révélant le ralentissement de la croissance des particules avec un biais croissant (Fig. 26 supplémentaire). Collectivement, nos caractérisations complètes ci-dessus devraient aider à rationaliser la grande activité électrocatalytique et la stabilité de Hex-2Cu-O, comme en témoigne la Fig. 2d.

Notre choix de Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O et Oct-2Cu comme catalyseurs CO2RR offre un paradigme pour illustrer la corrélation structure-propriété-performance. Pour les deux complexes bicentriques d'hexaphyrine, bien que tous les ions cuivre soient coordonnés à trois azote et un oxygène, la géométrie et la symétrie des sphères de coordination sont assez différentes. L'atome d'oxygène partagé dans Hex-2Cu-O et la tension intramoléculaire de la structure à pignon rendent le complexe moins stable thermodynamiquement, et ainsi les atomes de Cu sont plus actifs et peuvent être éliminés pour former des amas métalliques. Comparativement, la configuration plane quasi carrée de Cu – N3O dans Hex-2Cu-2O avec un champ de ligand plus fort est plus stable, résiliente même à un biais négatif élevé. Quant à Oct-2Cu, les ligands porphyrines décalés qui créent également une tension intramoléculaire le rendent à la fois thermodynamiquement et électrochimiquement moins stable et pourraient s'effondrer sous des potentiels négatifs. Ces arguments sont bien étayés par la voltamétrie cyclique (CV) prise dans un électrolyte saturé en Ar (Figs. 27 et 28 supplémentaires). Hex-2Cu-2O montre un voltammogramme similaire à celui de l'hexaphyrine à base libre sans changement notable de valence Cu dans la plage de potentiel comprise entre -0, 8 et 1, 2 V (Fig. 27 supplémentaire), attestant de sa configuration stable. Hex-2Cu-O et Oct-2Cu présentent des caractéristiques redox proéminentes sur les balayages cathodiques et anodiques, conformément au changement de valence de Cu observé par XAFS in situ (Fig. 28 supplémentaire). Plus précisément, le pic cathodique à -0, 39 V pour Hex-2Cu-O peut être attribué à la réduction Cu2 + en Cu + / Cu0, comme le confirment les spectres XPS Cu 2p ex-situ pris à différents biais (Fig. 29 supplémentaire). Les deux autres pics cathodiques à -0,03 et 0,36 V ne sont pas associés au changement de valence de Cu, mais éventuellement liés au comportement redox du ligand35. Pour Oct-2Cu, la réduction/fragmentation du ligand est mêlée au changement de valence de Cu, de sorte qu'une large bosse est observée sur le balayage cathodique. De plus, tous les pics anodiques à des potentiels supérieurs à 0,5 V indiquent la réoxydation du Cu à partir de sa forme réduite. Ainsi, pour Hex-2Cu-O et Oct-2Cu, l'activité CO2RR réelle devrait provenir d'une structure hybride composée de clusters de Cu et de ligands réduits. Ensuite, la différence entre Hex-2Cu-O et Oct-2Cu est que le ligand du premier contient de l'oxygène et est partiellement réduit, alors que celui du second ne contient pas d'oxygène et est entièrement fragmenté. Sur la base de cette cognition, nous procédons ensuite à démêler comment une telle structure complexe de Hex-2Cu-O partiellement réduit fonctionne pour produire des alcools en tant que produit principal du CO2RR.

Pour élucider la synergie des amas de Cu et des complexes Hex-2Cu-O partiellement réduits dans la production de produits multi-carbones, nous avons trempé l'électrode Hex-2Cu-O dans de l'éthanol pour éliminer la phase organique après CO2RR à -1, 2 V. Par conséquent, le catalyseur resté sur l'électrode devrait comprendre principalement des amas de Cu supportés sur KB, comme en témoignent les images EDX avant et après le trempage (Figs. 30, 31 supplémentaires). L'analyse élémentaire montre en outre que les amas de Cu restés sur l'électrode représentent environ 82 % de la teneur en Cu d'origine et que la teneur en N est considérablement réduite après le trempage (tableau supplémentaire 5). Lors du nouveau test ultérieur de CO2RR, le FE des produits multi-carbones à -1,2 V passe de 66,2 % pour le catalyseur d'origine à 22,1 %, dans lequel l'éthanol et le n-propanol ne représentent que 8,8 % et 8,2 %, respectivement. Pendant ce temps, l'efficacité totale des produits C1 (y compris le formiate, le CO et le méthanol) passe de 16,3 % à 40,3 % (Fig. 32 supplémentaire). Ce résultat est en quelque sorte similaire à la distribution de produit observée sur Oct-2Cu, qui forme des amas de cuivre et des ligands fragmentés pendant l'électrolyse. Collectivement, ces observations aident à justifier le rôle de l'Hex-2Cu-O partiellement réduit dans la contribution à la fois à la production de C2+ et d'alcool. Pour renforcer ce point de vue, nous avons en outre coulé le soluté de la solution de trempage sur l'électrode (Fig. 33 supplémentaire) et observé que la production d'alcool était partiellement restaurée. Comparé à l'électrode imbibée d'éthanol, le catalyseur hybride régénéré comprenant la phase organique coulée et les amas de Cu est capable d'augmenter les FE des composés oxygénés et des hydrocarbures à tous les potentiels appliqués de -1,0 à -1,4 V (Fig. 4a, b). Ces traitements post-mortem soutiennent fortement l'interaction entre les clusters de Cu et les ligands Hex-2Cu-O partiellement réduits pour favoriser de manière synergique la production d'alcool C2+.

a, b Distribution du produit CO2RR et les FE correspondants à différents potentiels pour a Les amas de Cu sont restés sur l'électrode après trempage dans l'éthanol pour éliminer la phase organique et b le mélange d'amas de Cu/Hexaphyrines après rejet du soluté. c Spectres Operando ATR-SEIRAS pris en abaissant le potentiel appliqué de −0,5 à −1,3 V dans du KHCO3 0,1 M saturé en CO2. d Spectre 1H-RMN des produits liquides et e Spectre GC-MS des produits gazeux produits par l'isotope 13CO2RR à -1,2 V. f Le mécanisme de couplage et d'oxygénation C – C proposé pour produire des alcools sur Hex-2Cu-O restructuré. codes couleurs : Cu, orange ; C, gris (Hex-2Cu-O), bleu marine (KB) et vert (intermédiaires de réaction) ; O, magenta (Hex-2Cu-O) et rouge (intermédiaires de réaction) ; H, rose (Hex-2Cu-O). Les barres d'erreur représentent l'écart type de trois mesures indépendantes.

La spectroscopie d'absorption infrarouge à réflexion totale atténuée in situ (ATR-SEIRAS) a été utilisée pour sonder les intermédiaires associés à la production d'alcool multi-carbone sur Hex-2Cu-O (Fig. 4c). Une bande d'absorption proéminente à 2095 cm−1, attribuée au mode d'étirement C ≡ O de *CO36, est observée à tous les potentiels de −0,5 à −1,3 V, et son intensité diminue avec l'augmentation du biais. Cela suggère qu'à des potentiels négatifs, plus de CO assiste aux réactions de couplage C – C pour former des produits multi-carbonés, qui ont été rapportés dans de nombreuses études antérieures16,37. Pendant ce temps, le pic montre un décalage vers le rouge avec un biais croissant, qui est attribué au décalage de Stark causé par une forte interaction électronique entre *CO et le cluster métallique sous-coordonné38. Les pics situés à 1 560 cm-1 et 1 436 cm-1 croissant de manière évidente avec un potentiel décroissant peuvent être attribués à la vibration du CO de *OC–CO(H) adsorbé, une preuve solide de la dimérisation directe du CO-CO sur les amas de Cu39. Comme indiqué dans des études antérieures13,16, l'une des étapes limitantes les plus probables pour générer des intermédiaires C2 est la dimérisation du *CO, qui est grandement facilitée par l'adsorption de CO concentré sur des sites Cu sous-coordonnés. Plus important encore, le pic de croissance à 1360 cm-1 est attribué à l'étirement de l'espèce *OCH2CH3 liée à la surface40, qui est considérée comme un intermédiaire clé dans la voie C2+ pour former des alcools. Notez que la formation prématurée d'intermédiaires avant l'apparition effective des produits correspondants a souvent été vue dans la littérature et attribuée à leur forte absorption de surface avant une étape de libération endothermique40,41.

Pour confirmer davantage que la source de carbone des composés oxygénés produits provient bien de l'apport de CO2, des mesures de CPE utilisant le 13CO2 comme matière première ont été effectuées. Le spectre 1H-RMN acquis sur les produits liquides révèle des doublets à 0,7 et 1 ppm, correspondant respectivement au n-propanol et à l'éthanol marqués au 13C (Fig. 4d). Pendant ce temps, le spectre GC-MS des produits gazeux présente des signaux de m/z = 30 et m/z = 29 attribués respectivement au 13C2H4 et au 13CO, affirmant en outre que le 13C est la seule source de carbone dans tous les produits CO2RR (Fig. 4e).

Dans les rapports existants sur les catalyseurs au cuivre dérivés d'organométalliques, le cuivre métallique a souvent été perçu comme le seul motif responsable de la réduction du CO242,43. Cependant, dans l'étude comparative actuelle, les résultats de caractérisation et les expériences de contrôle suggèrent qu'il existe une synergie entre les clusters de Cu et les complexes d'hexaphyrine contenant de l'O partiellement réduit dans la promotion de la production de C2+, en particulier les alcools. Bien que la structure exacte de ce complexe hybride soit difficile à caractériser explicitement, nous construisons toujours un modèle de structure, basé sur toutes les preuves expérimentales obtenues ci-dessus ainsi que sur la meilleure estimation scientifique, pour l'Hex-2Cu-O restructuré en plaçant un cluster de Cu adjacent à la molécule Hex-2Cu-O partiellement réduite contenant un seul atome de Cu coordonné. Il en résulte un espace confiné entre l'amas de Cu aggloméré et le centre de Cu unique non réduit à proximité. Dans les enquêtes DFT suivantes basées sur ce modèle (Fig. 4f), nous montrerons que l'environnement de coordination unique résultant (c'est-à-dire l'espace confiné offrant une liaison O – Cu supplémentaire) favoriserait de manière significative le couplage C – C en rompant la relation d'échelle entre les intermédiaires clés et améliorer la sélectivité de l'alcool en réservant de l'oxygène dans le groupe hydroxyle44.

Tous les modèles construits sont répertoriés dans la Fig. 34 supplémentaire. Après optimisation de la géométrie, la structure de Hex-2Cu-O se plie en une forme incurvée, coïncidant avec la structure moléculaire déterminée par cristallographie aux rayons X23,24. La structure hybride du cluster de Cu et de Hex-2Cu-O partiellement réduit est représentée par un cluster de neuf atomes de Cu (Cu9) immobilisé sur la vacance induite par la réduction de Cu sur Hex-2Cu-O, et noté R-Hex-2Cu-O. La structure incurvée de Hex-2Cu-O forme un espace confiné entre l'amas de Cu9 et le centre de Cu unique adjacent, distants d'environ 3, 84 Å (Fig. 34 supplémentaire). Ce modèle est raisonnable compte tenu de la taille similaire de l'amas de Cu à celle de la molécule d'hexaphyrine (Fig. 3d). De plus, pour inclure l'impact de l'agent conducteur à base de carbone Ketjen Black (KB) dans l'expérience, un substrat de graphène 5 × 5 × 1 a été introduit pour supporter la structure hybride (R-Hex-2Cu-O/G), qui a été utilisée pour toutes les études de mécanisme de réaction.

Nous avons d'abord examiné les intermédiaires de réaction clés pour le couplage C – C sur R-Hex-2Cu-O / G, y compris deux * CO adsorbés au Cu avant le couplage et le * OCCOH directement après le couplage. Pour la plupart des sites actifs explorés, une relation linéaire existe entre les deux forces d'adsorption (c.-à-d. ΔG2 * CO et ΔG * OCOCH) comme le montre la figure 5A et la figure supplémentaire 35. Cependant, certains sites de réaction s'écartent significativement de cette relation linéaire, avec ΔG * Occoh diminue à partir des niveaux de tendance de 1,27, 1,21 ev à 0,92, 0,90 EV, respectivement. Ces sites de réaction sont ceux situés dans l'espace confiné entre l'amas Cu9 et le centre Cu unique adjacent (Fig. 35 supplémentaire), avec une liaison supplémentaire formée entre le * OCCOH adsorbé et le centre Cu adjacent (Fig. 36a supplémentaire). La liaison O – Cu supplémentaire stimule l'adsorption * OCCOH sans affecter l'adsorption 2 * CO, et rompt donc la relation d'échelle entre ces deux intermédiaires carbonés pour favoriser le couplage C – C.

a Relations d'échelle linéaires entre l'adsorption de 2*CO et les énergies libres de formation de *OCCOH sur R-Hex-2Cu-O/G. La configuration atomique des sites actifs pertinents est résumée dans la Fig. 35 supplémentaire. b Analyse de l'énergie d'adsorption pour le CO (ΔE*CO) et le H (ΔE*H) sur divers sites du R-Hex-2Cu-2O/G. Les lignes noires verticales et horizontales représentent les états d'équilibre (c'est-à-dire, ΔG = 0) pour *H ↔ ½ H2 et *CO ↔ CO, respectivement. La configuration atomique des sites actifs pertinents est résumée dans la Fig. 37 supplémentaire. c Voies de réduction identifiées sur R-Hex-2Cu-O/G à 0 V vs RHE. Le niveau d'énergie de référence est fixé à la surface nue. Les valeurs de changement d'énergie libre (ΔG) pour les principaux intermédiaires de bifurcation sont annotées en eV. d Structures atomiques des intermédiaires de réaction le long de la voie de l'éthanol. ΔG pour chaque étape à 0 V vs RHE sont annotés en eV. Les valeurs vertes et rouges indiquent respectivement les processus exergonique et endergonique. Les flèches bleues pleines font référence aux étapes PCET. codes couleurs : Cu, orange ; C, marron (Hex-2Cu-O), bleu marine (graphène) et vert (intermédiaires de réaction) ; O, rouge (Hex-2Cu-O) et violet (intermédiaires de réaction) ; H, rose (Hex-2Cu-O) et bleu (intermédiaires de réaction). e Barrières énergétiques de la formation *HOCCOH sur R-Hex-2Cu-O/G à 0 V et –1,3 V vs RHE.

De plus, le cluster de Cu hautement sous-coordonné sur R-Hex-2Cu-O/G peut inhiber la réaction compétitive de dégagement d'hydrogène (HER), contribuant ainsi à sa plus grande sélectivité en C2. Ceci est réalisé grâce à l'adsorption de *CO considérablement améliorée sur les sites sous-coordonnés. Nous avons adopté la méthode de détermination de la sélectivité proposée par Rossmeisl et al45 pour décider de la sélectivité du produit sur R-Hex-2Cu-O/G. Les résultats de la Fig. 5b montrent que tous les sites actifs de la surface R-Hex-2Cu-O/G (Fig. 37 supplémentaire) sont tombés dans la zone dominante CO2RR. La sélectivité calculée sur les deux modèles est en bon accord avec l'observation expérimentale d'une production stable de C2+ et d'alcool avec un rendement en H2 supprimé sur Hex-2Cu-O (Fig. 2a).

Après le couplage C – C, l'effet de confinement spatial peut réserver de l'oxygène dans le groupe hydroxyle pour augmenter la sélectivité de l'alcool et inhiber la production concurrente d'hydrocarbures. Nous avons acquis les voies de réaction complètes vers les principaux produits observés dans les expériences, y compris C2H5OH, C2H4 et C3H7OH. Les voies de réaction sont résumées sur la figure 5c ; un profil thermodynamique plus détaillé concernant tous les intermédiaires de réaction est donné dans les tableaux supplémentaires 6 à 8. Pour les voies C2 (bleu et noir), le couplage * CO et le transfert d'électrons couplé au proton (PCET) pour former * OCCOH (2 * CO + H + + e- → * OCCOH) montrent le changement d'énergie libre maximum en montée (ΔG). Cette étape est l'étape de détermination du potentiel (PDS) avec un potentiel limite (Ulimiting) de -0,92 V. La réduction ultérieure de *OCCOH sur R-Hex-2Cu-O/G se déroule selon deux voies principales (Fig. 5c), y compris : (1) voie C2H4 (noire) via la formation de *HOCCOH intermédiaire, et (2) voie C2H5OH (bleue) via la formation de *OCHCOH. La principale différence entre ces deux voies est de savoir si C ou O sur *OCCOH est protoné. La protonation sur O vers *HOCCOH est endergonique avec un ΔG ascendant = 0,42 eV, contrairement à la protonation exergonique sur C vers *OCHCOH (ΔG = –0,09 eV), ce qui indique que CO2RR peut procéder préférentiellement à la formation de C2H5OH sur R-Hex-2Cu-O/G. La raison de la formation défavorable de * HOCCOH réside dans le fait que la protonation sur O s'accompagne du clivage de la liaison O – Cu précédemment formée (Fig. 38 supplémentaire). La protonation sur C pour former * OCHCOH, suivie d'une hydrogénation ultérieure, peut être bien soutenue par les intermédiaires de réaction détectés par ATR-SEIRAS, en particulier l'étirement de l'intermédiaire de couplage C – C - * OCCOH et du précurseur C2H5OH - * OCH2CH3 autour de 1436 et 1360 cm-1, respectivement (Fig. 4c), ce qui valide qualitativement la voie de l'éthanol proposée (Fig. 5d).

Nos expériences observent une augmentation de la sélectivité pour la production d'éthylène à partir de -1, 3 V sur Hex-2Cu-O (Fig. 7 supplémentaire), qui est rationalisée par des calculs suggérant que la cinétique de réaction accélérée est dirigée par la diminution de la barrière d'activation avec le changement de potentiel d'électrode. La figure 5e montre qu'à 0 V par rapport à RHE, la formation de * HOCCOH est cinétiquement défavorable sur R-Hex-2Cu-O/G avec une barrière d'énergie d'activation de 1,51 eV (MEP illustré dans la Fig. 39 supplémentaire). Lors de l'application d'un biais de –1,3 V, la formation de *HOCCOH devient thermodynamiquement descendante (ΔE = –0,87 eV) avec une barrière d'énergie d'activation inférieure de 0,72 eV, conduisant à une vitesse de réaction acceptable à température ambiante46. Notre calcul confirme également que * la trimérisation du CO pour former du n-propanol est facilitée par l'effet de confinement spatial sur R-Hex-2Cu-O/G (Fig. 36b supplémentaire). La voie C3 vers le n-propanol est illustrée à la Fig. 5c et à la Fig. 40 supplémentaire; la limite U est de -0,98 V, similaire à celle de la production d'éthanol, et donc en bon accord avec l'observation expérimentale d'une sélectivité notable vis-à-vis du n-propanol (Fig. 2a). Néanmoins, il convient de noter qu'étant donné l'espace de phase complexe démontré par R-Hex-2Cu-2O/G qui nécessiterait une capacité de simulation encore non réalisée pour être décrite de manière concluante, le mécanisme proposé ici est en attente de clarification pour comprendre les facteurs de causalité de la structure électronique et, finalement, les contributions de l'évolution structurelle à la cinétique observée.

En bref, nos calculs montrent que le cluster de Cu hautement sous-coordonné dans la structure hybride inorganique/organique supprime HER en améliorant l'adsorption de * CO et favorise ainsi le couplage C – C pour former * OCCOH, qui est le PDS. De plus, l'espace confiné entre l'amas de Cu et le centre Cu unique adjacent offre une liaison O – Cu supplémentaire pour stabiliser l'intermédiaire * OCCOH en rompant la relation d'échelle linéaire avec * CO . Ensuite, CO2RR procède préférentiellement vers la formation de C2H5OH par la protonation exergonique sur C à partir de *OCHCOH, tandis que la protonation sur O pour former *HOCCOH est défavorisée en raison de l'énergie supplémentaire nécessaire pour cliver la liaison O – Cu. Enfin, le CO2RR électrochimique de Hex-2Cu-O a été testé plus avant dans une cellule à écoulement en utilisant l'électrolyte aqueux 1 M KOH. Une tendance similaire de l'éthanol, du propanol et de l'éthylène a été observée avec une quantité notable d'acide acétique (Fig. 41a supplémentaire). A la densité de courant de 250 mA cm-2, le FE total des composés oxygénés (y compris l'éthanol, le propanol et l'acide acétique) totalise 38,6 % et celui des produits C2+ atteint 55,4 %. Le test chronoampérométrique i – t à -0,66 V (Fig. 41b supplémentaire) montre que le catalyseur est capable de maintenir une densité de courant stable d'environ 280 mA cm-2 jusqu'à 5 h, avec le FE des composés oxygénés totaux maintenu à environ 36 % tout au long de la période d'essai. De plus, des caractérisations complètes utilisant XPS (Fig. 42 supplémentaire), MALDI-TOF MS (Fig. 43 supplémentaire) et HR-TEM (Fig. 44 supplémentaire) indiquent toutes la coexistence de nanoclusters de Cu et de complexes Hex-2Cu-O partiellement réduits dans le catalyseur post-électrolytique, similaire au scénario des tests de cellules H.

Dans cette étude, des complexes bicentriques de Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O et Oct-2Cu avec une configuration moléculaire et une géométrie de coordination différentes sont utilisés comme catalyseurs de CO2RR pour dévoiler la relation structure-propriété-performance sous-jacente. En raison de l'atome d'oxygène partagé et donc de la tension intramoléculaire, Hex-2Cu-O manifeste une faible stabilité électrochimique avec des centres Cu hautement redox-actifs, qui peuvent être restructurés pendant le CO2RR pour former des hybrides inorganiques/organiques comprenant des clusters de Cu sous-coordonnés et des complexes d'hexaphyrine partiellement réduits. Cette structure hybride crée à son tour une synergie pour promouvoir de manière drastique les produits multi-carbonés pendant le CO2RR, en particulier avec un FE élevé d'oxygénés qui a été rarement vu dans la littérature. En revanche, le planaire Hex-2Cu-2O avec des motifs Cu-N3O indépendants présente une bien meilleure stabilité électrochimique, mais seulement des performances médiocres en CO2RR produisant principalement H2 et HCOOH. En raison de la fragmentation du ligand, Oct-2Cu présente principalement les performances CO2RR des clusters Cu. Les calculs DFT dessinent en outre une image vivante de la collaboration entre le cluster Cu sous-coordonné et le centre Cu vicinal pour promouvoir de manière synergique le couplage C – C et l'oxygénation en fournissant un espace confiné pour permettre une liaison O – Cu supplémentaire. Par conséquent, cette étude jette un nouvel éclairage sur le réglage de la configuration moléculaire et de la géométrie de coordination pour conférer une propriété électrochimique dépendante de la structure, qui à son tour oriente la voie CO2RR. De plus, cela pourrait offrir une tactique générale pour cibler la synthèse d'alcool dans le CO2RR en construisant des hybrides Cu organiques/inorganiques.

Le clorométhane (C2Cl2H2, ≥99,7 %) et l'hydrure d'hexyle (C6H14, ≥99,7 %) ont été achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Acétate de sodium trihydraté (C2H3O2Na·3H2O, ≥99,5 %), acétate cuivrique anhydre (Cu(C2H3O2)2) et pyrrole (C4H5N, ≥99 0,5 %) ont été obtenus auprès de Shanghai Aladdin Blochemical Technology Co., Ltd. Le pentafluorobenzaldéhyde (C7HF5O, ≥ 98 %), le chlorure cuivreux (CuCl·2H2O, ≥ 97 %) et le 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (C8Cl2N2O2, DDQ) ont été fournis par Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. 4H10BF3O, ≥98%) a été fourni par Shanghai Yien Chemical Technology Co., Ltd. La pyridine (C5H5N, ≥99,5%) a été fournie par Chinasun Specialty Products Co., Ltd. K Scientific Co., Ltd. L'éthanol (C2H6O, ≥ 99,7 %) a été fourni par Shanghai Lingfeng Chemical Reagent Co., LTD. Le gaz CO2 (99,995 %) a été fourni par Suzhou Jinhong Gas Co., Ltd. Tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus sans autre purification. L'eau déminéralisée (DI) a été purifiée avec un mini système d'eau ultrapure Sartorius arium.

Les hexaphyrines (1.1.1.1.1.1) ont été préparées selon la méthode rapportée par Osuka et. al avec une légère modification. Du dichlorométhane (DCM) (200 ml) a été ajouté à un ballon à fond rond à col unique de 500 ml rempli d'azote. Du pyrrole cuit à la vapeur (1,35 g, 0,02 mol, 1,39 ml) et du pentafluorophénaldéhyde (3,92 g, 0,02 mol, 2,57 ml) ont ensuite été ajoutés et agités vigoureusement à température ambiante. Après 5 minutes, de l'éthérate diéthylique de trifluorure de bore (1,13 g, 3,96 mmol, 1 ml) a été ajouté et agité pendant 2 h dans des conditions sombres. Un excès de DDQ (11,4 g, 0,05 mol) a été ajouté à la solution réactionnelle et on a continué à agiter pendant une nuit. Ensuite, le mélange réactionnel rouge foncé a été directement pompé à travers la membrane filtrante pour éliminer l'excès de porphyrine. Le filtrat a été séparé par Chromatographie sur colonne de gel de silice. En utilisant 30 % de DCM dans l'hexane, une fraction bleue correspondant à l'octaphyrine (0,12 g, 2,3 %) a été obtenue. Le résidu du filtre a ensuite été lavé avec de l'eau pour éliminer le DDQ résiduel, en obtenant le produit brut. Enfin, l'hexaphyrine (0,25 g, 4,7 %) dans le filtrat a été obtenue en lavant le produit brut avec du chlorure de méthylène.

Le complexe hexaphyrine-cuivre, Hex-2Cu-O, a été préparé comme suit : Dans un ballon à fond rond de 100 ml, de l'hexaphyrine (0,086 g, 0,06 mmol) a été ajoutée et dissoute dans du chloroforme (40 ml). La réaction a été initiée par l'addition de Cu(OAc)2 (0,12 g, 0,60 mmol) et de NaOAc.3H2O (0,082 g, 0,60 mmol) dans du méthanol (10 mL). Le mélange a été chauffé au reflux pendant une nuit puis le solvant a été évaporé sous pression réduite. Ensuite, le solide obtenu a été dissous dans du chloroforme (5 mL) et purifié par chromatographie sur gel de silice avec 30 % de n-hexane dans du chloroforme comme éluant, donnant le produit cible dans la première bande gris bleuâtre. Les fractions collectées ont été concentrées et recristallisées dans du dichlorométhane/n-hexane pour obtenir des cristaux noirs (0,086 g, 90 %).

Le complexe hexaphyrine-cuivre N-confus, Hex-2Cu-2O, a été préparé comme suit : l'hexaphyrine (200 mg, 0,14 mmol) et le CuCl·2H2O (1 g, 5,87 mmol) dans la pyridine (50 ml) ont été agités sous flux d'oxygène pendant 3 h à température ambiante. Le mélange réactionnel a ensuite été dilué avec du dichlorométhane et la couche organique a été lavée trois fois avec une solution aqueuse saturée de chlorure de cuivre. Le produit brut obtenu a été lavé avec du chlorure de méthylène pour éliminer le complexe de pyridine. Après élimination du solvant, le produit brut a été purifié par Chromatographie sur colonne de gel de silice avec CH2C12/hexane (3:7) comme éluant. La majeure partie bleu-vert a été recueillie. La recristallisation dans un mélange de CH2Cl2/hexane a donné les solides rougeâtres de Hex-2Cu-2O (50 mg, 22 %).

Le complexe bicentrique cuivre-octaphyrine, Oct-2Cu, a été préparé par une réaction de reflux à température ambiante. 100 mg d'octaphyrine ont été dissous dans 50 ml de dichlorométhane, dans lesquels 100 mg d'acétate de cuivre ont été ajoutés. La réaction de reflux a duré 72 h, puis la solution réactionnelle a été concentrée et purifiée pour obtenir 60 mg d'Oct-2Cu.

Les mesures d'absorption UV-Vis ont été effectuées avec un spectrophotomètre UV-Vis Techcomp UV2300-II. Les spectres de masse ont été enregistrés à l'aide d'un instrument Bruker Ultraflextreme MALDI-TOF. La composition de surface et les états de valence ont été analysés avec XPS, en utilisant un spectromètre photoélectronique à rayons X Escalab 250Xi (Thermo Fisher) avec des rayons X Al Ka (1486,6 eV) comme source d'excitation, et l'énergie de liaison du pic C 1 s à 284,8 eV a été prise comme référence interne. L'énergie de passage était de 30 eV et l'angle de photoémission était de 45°. La détection de la linéarité énergétique a été calibrée avec Au 4 f (83,96 eV), Ag 3d5 (368,21 eV) et Cu 2p (932,62 eV), respectivement. 0,4 mg de catalyseur sous forme de poudre a été chargé sur 0,25 × 0,5 cm2 de papier carbone pour le test XPS. Les expériences de résonance paramagnétique électronique (RPE) ont été réalisées sur un spectromètre JES-X320 (Japan Electron Optics Laboratory). La microstructure du catalyseur a été caractérisée par un TEM à émission de champ FEI Talos F200X équipé d'un analyseur EDX et fonctionnant à 200 KV. L'arrangement atomique de l'Hex-2Cu-O post-électrolytique a été examiné par Spherical-aberration-corrected TEM (Cs-TEM, FEI Titan Themis Cubed G2 300). Les spectres d'opérande XAS au bord Cu K ont été enregistrés sur la ligne de lumière BL11B de Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF) en suivant la même procédure détaillée dans notre étude précédente34, avec l'anneau de stockage d'électrons exploité à 3,5 GeV. Le courant de faisceau de l'anneau de stockage a été réglé à 220 mA en mode d'appoint.

Les expériences d'électroréduction de CO2 ont été réalisées à la fois dans une cellule H et une cellule à flux contrôlées par une station de travail électrochimique (CHI660E). Les deux compartiments de la cellule H, contenant chacun 30 ml de KHCO3 0,1 M, ont été séparés par une membrane échangeuse d'ions (membrane perfluorée Nafion). Une tige de carbone a été utilisée comme contre-électrode, tandis qu'une électrode Ag/AgCl a été utilisée comme électrode de référence. L'électrode de référence a été calibrée avant chaque test. Des suspensions d'encre catalytique ont été préparées par sonication de 4 mg de poudre d'échantillon, 1 mg de KB et 50 µL (5 %) de solution de Nafion dans 1 mL d'éthanol. Ensuite, 10 µL de l'encre catalytique ont été coulés en goutte sur une électrode de carbone vitreux avec une surface de 0,197 cm2. L'électrode de travail telle qu'obtenue a ensuite été complètement séchée à 50 ° C pour des tests ultérieurs. Avant la mesure électrochimique, le CO2 a été purgé dans la chambre cathodique pendant au moins 30 minutes pour saturer l'électrolyte. Pendant la mesure, du CO2 à un débit constant de 20 cm3 min-1, contrôlé par un contrôleur de débit massique numérique, a été maintenu en barbotage dans l'électrolyte. L'activation de l'électrode de travail a été réalisée en réalisant une voltamétrie cyclique dans la gamme de potentiel de -0,4 à -1,4 V à une vitesse de 10 mV s-1 pendant 20 min.

La cellule d'écoulement est composée de trois chambres, dont la chambre à gaz, la chambre à catholyte et la chambre à anolyte. Alors que les chambres de gaz et de catholyte sont séparées par l'électrode de diffusion de gaz (YLS-30T), les chambres de catholyte et d'anolyte sont séparées par la membrane échangeuse d'anions (Fumasep FAB-PK-130). L'électrode de référence Ag/AgCl a été insérée dans la chambre de catholyte et une mousse de nickel de 0,8 mm d'épaisseur a été utilisée comme contre-électrode pour l'oxydation de l'eau. La bouillie de catalyseur a été pulvérisée sur le côté de l'électrode de diffusion de gaz faisant face au catholyte avec une charge surfacique de 0,8 mg cm-2. Un joint en silicone avec une fenêtre de 1 × 1 cm2 a été utilisé pour sceller chaque chambre afin d'éviter les fuites de gaz et de liquide. Du CO2 de haute pureté a été fourni à la chambre à gaz à un débit constant de 30 cm3 min-1 contrôlé par un contrôleur de débit massique numérique (Horiba). 1 M KOH a été utilisé à la fois comme catholyte et anolyte mis en circulation à un débit constant de 20 ml min-1 via une pompe péristaltique à deux canaux. Tous les potentiels ont été convertis en RHE, selon la formule était E (vs RHE) = E (vs Ag/AgCl) + 0,059 pH + 0,198. Sauf indication contraire, toutes les données électrochimiques étaient iR non compensées.

Les produits gazeux ont été quantifiés par une chromatographie en phase gazeuse Agilent 7890B équipée à la fois du détecteur à ionisation de flamme (FID) et du détecteur à conductivité thermique (TCD). Les produits liquides ont été quantifiés par RMN 1H (spectromètre RMN Agilent DD2 600 MHz) en utilisant du diméthylsulfoxyde comme étalon interne avec inhibition par l'eau. Les échantillons RMN ont été préparés en ajoutant 50 μL de solution de DMSO et 100 μL de D2O dans 400 μL de la solution d'électrolyte. Toutes les concentrations de produit ont été quantifiées en intégrant la surface de pic GC et RMN.

Généralement, une couche de film Au de 100 nm a été déposée sur le plan réfléchissant d'un prisme Si par évaporation sous vide à l'aide d'un évaporateur thermique (PuDi vacuum PD-400). Avant le dépôt d'Au, le prisme de Si a été poli avec une suspension d'Al2O3 à 0,05 μm et nettoyé par sonication séquentiellement dans les bains d'acétone et d'eau déminéralisée. L'électrode de travail a été fabriquée en appliquant à l'aérographe l'encre catalytique sur le film Au préparé ci-dessus. Les mesures ATR-SEIRAS ont été réalisées dans une cellule spectroélectrochimique à deux compartiments comprenant trois électrodes dont l'électrode de travail, un fil de platine comme contre-électrode et une électrode standard Ag/AgCl comme référence. Tous les spectres ATR-SEIRAS ont été acquis à l'aide d'un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR, Nicolet iS50, Thermo Fischer scientific.) équipé d'un détecteur au tellurure de mercure et de cadmium (MCT). Tous les tests électrochimiques ont été testés dans une solution aqueuse de KHCO3 0,5 M avec un débit constant de CO2, et contrôlés par une station de travail électrochimique CHI (CHI760E). Dans un test typique, l'électrode de travail a été soumise à une activation initiale en exécutant des cycles CV entre -0,1 et -1,4 V vs RHE à une vitesse de balayage de 0,05 V S-1 jusqu'à ce que le système soit stabilisé. Le spectre sous tension de circuit ouvert a ensuite été collecté comme arrière-plan. Le potentiel cathodique a ensuite été balayé de -0,5 V à -1,3 V vs RHE, chaque potentiel durant 2 minutes pour l'acquisition des spectres. Toutes les mesures ont été effectuées à une résolution spectrale de 4 cm-1 et présentées en unités de transmission après soustraction du bruit de fond.

Tous les calculs DFT ont été effectués avec le code Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)47. Le Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) a été utilisé pour la corrélation d'échange d'électrons48. Les potentiels Projector Augmented Wave (PAW) ont été utilisés pour décrire les noyaux ioniques49. Les relaxations atomiques ont été effectuées avec le schéma de minimisation quasi-Newton jusqu'à ce que la force maximale sur n'importe quel atome soit inférieure à 0,03 eV/Å. Les optimisations géométriques ont été réalisées avec une coupure d'onde plane de 400 eV. Une grille de points k irréductible 2 × 2 × 1 Monkhorst Pack a été utilisée50, avec le centre décalé vers le point gamma. Un maculage gaussien a été utilisé avec une largeur de maculage de 0,05 eV. La séparation verticale entre les images répétées périodiquement a été fixée à au moins 15 Å dans tous les cas, pour garantir l'absence d'interaction entre les images.

L'effet de solvant implicite a été pris en compte en utilisant VASPsol51. Dans ce modèle, la constante diélectrique du solvant a été fixée à 78,4 F/m, avec une largeur de cavité diélectrique de 0,6 Å, une densité de charge de coupure de 2,5 × 10–3 C/m3 et une tension superficielle effective de 5,25 × 10–4 N/m.

Les énergies électroniques calculées par DFT (E) sont converties en énergies libres de la manière suivante :

où ZPE est la correction d'énergie du point zéro et TS est la correction d'entropie à température ambiante (300 K). Les énergies libres des molécules de gaz pertinentes sont données dans le tableau supplémentaire supplémentaire 9.

Le potentiel limite (Ulimiting) a été appliqué pour décrire l'exigence de potentiel le plus bas pour éliminer la différence d'énergie libre de l'étape de détermination du potentiel (PDS), comme décrit comme suit :

La barrière énergétique d'activation (Ea) est essentielle pour déterminer la sélectivité du produit et la voie de réaction dominante. Celle-ci a été calculée à l'aide de l'approche Nudged Elastic Band (NEB)52. Les seuils totaux d'énergie et de force pour les optimisations de la géométrie étaient de 1 × 10−5 eV et 0,05 eV/Å, respectivement. La voie d'énergie minimale (MEP) a été examinée à l'aide de six images lors de la recherche d'état de transition. Il a été confirmé que chaque état de transition avait une seule fréquence de vibration imaginaire le long de la coordonnée de réaction, comme indiqué dans le tableau supplémentaire supplémentaire 10. La barrière d'énergie d'activation calculée par DFT Ea(U0) peut être extrapolée au potentiel U par l'équation suivante53 :

où U0 est le potentiel d'équilibre pour l'étape de réaction de réduction élémentaire pertinente, et β' est le facteur de symétrie de la réaction, qui a été approximé à 0,49 pour les modèles de ce travail54.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles sur demande auprès des auteurs.

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Ce travail est soutenu par National Natural Science Foundation of China (No.22072101, 22075193), Natural Science Foundation of Jiangsu Province (No. BK20211306, BK20220027), Six Talent Peaks Project in Jiangsu Province (No. TD-XCL-006), the Priority Academic Program Development (PAPD) of Jiangsu Higher Education Institutions. Cette recherche est également soutenue par l'Australian Research Council à travers ces programmes (FT190100636 et DP190103472). Les calculs DFT pour cette recherche ont été entrepris avec l'aide de ressources de supercalcul fournies par le service Phoenix HPC de l'Université d'Adélaïde et National Computational Infrastructure (NCI), qui est soutenu par le gouvernement australien. Les auteurs remercient également pour le soutien du programme de professeur honoraire de la province du Jiangsu, du centre d'innovation collaborative de Suzhou Nano Science & Technology et des utilisateurs avec le programme d'excellence du Hefei Science Center CAS (2019HSC-UE002).

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Baiyu Yang, Ling Chen.

Soochow Institute for Energy and Materials Innovations, College of Energy, Key Laboratory of Advanced Carbon Materials and Wearable Energy Technologies of Jiangsu Province, Soochow University, 215006, Suzhou, PR Chine

Baiyu Yang, Songlin Xue, Hao Sun, Xiang Zhang, Long Xiao, Yongze Qin, Zhao Deng et Yang Peng

Jiangsu Key Laboratory of Advanced Negative Carbon Technologies, Soochow Municipal Laboratory for Low Carbon Technologies and Industries, Soochow University, 215123, Suzhou, Jiangsu, PR Chine

Baiyu Yang, Hao Sun, Xiang Zhang, Long Xiao, Yongze Qin, Zhao Deng et Yang Peng

École de génie chimique et des matériaux avancés, Université d'Adélaïde, Adélaïde, SA, 5005, Australie

Ling Chen et Yan Jiao

Institute of Functional Nano & Soft Materials (FUNSOM), Jiangsu Key Laboratory for Carbon-Based Functional Materials & Devices, Soochow University, 215123, Suzhou, Chine

Kun Feng, Yufeng Chen et Jun Zhong

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YP a conçu l'idée et dirigé le projet. BY a conçu et réalisé la majorité des expériences et obtenu la plupart des résultats, y compris la synthèse des matériaux, la caractérisation et les tests électrochimiques. LC et YJ ont effectué les calculs DFT. SX et LX ont aidé à synthétiser les catalyseurs. KF, YC et JZ ont réalisé des caractérisations XAFs. YQ a aidé à peaufiner le papier. HS et XZ consacrés à l'analyse des données électrochimiques. BY, LC, ZD et YP ont rédigé l'article. Tous les auteurs ont discuté des résultats.

Correspondance à Zhao Deng, Yan Jiao ou Yang Peng.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Joseph Montoya et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail.

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Yang, B., Chen, L., Xue, S. et al. Réduction électrocatalytique du CO2 en alcools en modulant la géométrie moléculaire et la coordination du Cu dans les complexes de cuivre bicentriques. Nat Commun 13, 5122 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32740-z

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Reçu : 27 janvier 2022

Accepté : 16 août 2022

Publié: 31 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32740-z

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