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Rapports scientifiques volume 6, Numéro d'article : 24600 (2016) Citer cet article

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L'adaptation précise de la structure et l'utilisation complète des composants des nanoparticules sont efficaces pour améliorer leurs performances catalytiques pour une réaction donnée. Nous démontrons ici la conception de nanoparticules de Pt-Pd structurées en cage-cloche, où une coquille de Pd est délibérément sélectionnée pour améliorer la propriété catalytique et la tolérance au méthanol du Pt pour la réaction de réduction de l'oxygène. Cette stratégie commence par la synthèse de nanoparticules core-shell Pt@Ag, suivie d'une réaction de remplacement galvanique entre la coque Ag et les ions Pd2+ pour former des nanoparticules core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd avec un cœur Pt et des doubles coques composées respectivement d'Ag à l'intérieur et d'alliage Ag-Pd à l'extérieur. Ensuite, les modèles noyau-coque-coque sont agités avec une solution saturée de NaCl pour éliminer le composant Ag des doubles coques, conduisant à la formation de nanoparticules bimétalliques de Pt-Pd avec une structure cage-cloche, définie comme un noyau de Pt mobile entouré d'une coque poreuse en Pd, qui présentent une activité catalytique accrue pour la réduction de l'oxygène par rapport à celle des graines de Pt en raison de la catalyse supplémentaire de la coque en Pd. De plus, en raison du comportement de diffusion différent des molécules de méthanol et d'oxygène dans l'enveloppe poreuse de Pd, les nanostructures cage-cloche Pt-Pd présentent également une propriété supérieure de tolérance au méthanol pour catalyser la réduction d'oxygène.

L'augmentation de la sélectivité des électrocatalyseurs à base de Pt pour l'ORR est un moyen efficace de surmonter le croisement du méthanol de l'anode à la cathode, l'un des problèmes majeurs des piles à combustible à méthanol direct (DMFC), ce qui entraîne une réduction significative de l'efficacité de la pile à combustible en créant un potentiel mixte à la cathode1,2,3. Nous avons démontré dans nos études précédentes le concept selon lequel une bonne sélectivité ORR du catalyseur au platine (Pt) pouvait être réalisée grâce à une géométrie à structure cage-cloche (CBS)4,5,6, ou structure dite jaune-coquille dans certains rapports7,8, qui fait référence à un noyau mobile entouré d'une coque poreuse. Dans les nanoparticules de CBS, le métal catalytiquement actif, c'est-à-dire Pt, a été placé dans la région centrale protégée par une enveloppe métallique poreuse, par exemple du ruthénium (Ru), de l'osmium (Os) ou de l'iridium (Ir), qui est inactif pour l'oxydation du méthanol. Bien que les coques métalliques puissent inhiber efficacement la réaction d'oxydation du méthanol (MOR) en empêchant les molécules de méthanol de se diffuser à l'intérieur des particules de CBS, la conception originale n'est pas rentable. Les coques métalliques (Ru, Os ou Ir) entraînent un surcoût des électrocatalyseurs Pt mais n'ont pas de contribution à l'ORR puisqu'elles sont également inactives pour la réduction d'oxygène.

Par conséquent, dans ce travail, nous visons à trouver une voie plus économique pour produire des nanoparticules de CBS avec un noyau de Pt actif ORR et une coque métallique délibérément sélectionnée, qui est inerte pour le MOR mais active pour l'ORR et le palladium (Pd) est parmi les candidats pour le composant de coque. Dans nos récents progrès dans la synthèse de nanoparticules de Pd structurées creuses, nous avons constaté que la réaction de remplacement galvanique entre les particules d'argent (Ag) et les ions Pd2+ entraînerait la formation de nanostructures cœur-coque avec un cœur en Ag et une coque en alliage Ag-Pd (Ag@Ag-Pd)9,10,11,12 et cette découverte jette les bases de la stratégie développée dans ce travail. En bref, des nanoparticules cœur-coquille de Pt@Ag avec un cœur de Pt et une coquille d'Ag sont d'abord préparées en réduisant les précurseurs d'Ag+ en présence de particules germes de Pt pré-synthétisées dans de l'oléylamine. Ensuite, une réaction de remplacement galvanique entre la coque Ag et les ions Pd2+ est menée pour la formation de nanoparticules noyau-coque-coque Pt@Ag@Ag-Pd avec un noyau Pt et des doubles coques composées d'Ag à l'intérieur et d'un alliage Ag-Pd dans les régions extérieures, respectivement. Par la suite, les modèles noyau-coque-coque Pt @ Ag @ Ag-Pd sont agités avec une solution de NaCl pour éliminer le composant Ag des coques interne et externe pour la formation de nanoparticules finales de Pt-Pd avec une structure cage-cloche, définie comme un noyau Pt mobile entouré d'une coque Pd poreuse. Comme nous le montrerons plus tard, les nanoparticules CBS Pt-Pd présentent une activité, une durabilité et une sélectivité supérieures pour l'ORR en présence d'une concentration élevée de méthanol par rapport à celles des particules de graines de Pt. De plus, le concept de ce travail pourrait être étendu pour générer d'autres nanoparticules de CBS avec une activité accrue et la sélectivité souhaitée pour une réaction chimique donnée.

La figure 1 est l'illustration schématique de la formation de nanoparticules bimétalliques de Pt-Pd avec une structure cage-cloche. Analogue à la synthèse des nanoparticules CBS Pt-M (M = Ru, Os ou Ir) que nous avons rapportées plus tôt4,6, le protocole de cette étude commence également par la préparation de particules de graines de Pt par réduction de l'oléylamine de l'acétylacétonate de Pt(II) (Pt(acac)2). Comme le montre la figure S1a des informations supplémentaires (SI), le modèle XRD démontre la synthèse réussie de nanoparticules de Pt cubiques à faces centrées (fcc)13. Pour la comparaison ultérieure, les modèles XRD de nanoparticules monométalliques d'Ag et de Pd préparées dans de l'oléylamine ont également été présentés, comme le montrent les figures SI S1b, c, respectivement. L'image au microscope électronique à transmission (TEM) (SI Figure S2a) montre qu'avec l'aide d'une petite quantité d'AgNO3, les graines de Pt obtenues sont dominées par des particules sphériques, qui sont presque mono-dispersées et ont un diamètre moyen d'env. 5,9 nm. L'image TEM haute résolution (HRTEM) (SI Figure S2b) illustre les plans de réseau dans ces nanoparticules, montrant un espacement interplanaire d'env. 0,23 nm, ce qui correspond aux (111) plans de fcc Pt (JCPDS Card File 882343).

Stratégie synthétique.

Illustration schématique de la formation de nanoparticules Pt-Pd structurées en cage-cloche en utilisant des nanoparticules noyau-coque-coque Pt@Ag@Ag-Pd comme modèles, qui sont préparées par remplacement galvanique entre la coque Ag des nanoparticules noyau-coque Pt@Ag et les précurseurs d'ions Pd2+.

Les particules de graines de Pt ont ensuite été utilisées pour synthétiser des nanoparticules de Pt@Ag noyau-enveloppe via une croissance médiée par les graines. Les images TEM et HRTEM présentées sur les figures 2a, b indiquent que ces particules bien dispersées possèdent une forme quasi-sphérique avec une taille moyenne d'environ. 9,0 nm. L'analyse EDX en mode TEM à balayage (STEM) illustre que les particules formées via la croissance médiée par les graines sont bien composées de Pt et d'Ag (Fig. 2c). La construction noyau-coquille de ces particules pourrait être confirmée par les profils élémentaires d'une seule particule en mode STEM. Comme le montre la figure 2d, le long de la ligne blanche à travers la nanoparticule (l'encart de la figure 2d), le signal de Pt est confiné à la région centrale alors que le signal Ag est présent dans toute la particule. Par rapport à celui des graines de Pt, un léger décalage vers des angles inférieurs est noté dans les pics XRD pour les nanoparticules core-shell Pt@Ag (SI Figure S1d), qui est attribué au paramètre de réseau plus petit de Pt que celui d'Ag (0,392 nm pour Pt et 0,409 nm pour Ag, respectivement)14. De plus, les nanoparticules noyau-coque Pt @ Ag présentent une large bande d'absorption centrée à 367, 1 nm (SI Figure S3b), qui pourrait être attribuée à la résonance plasmonique de surface (SPR) de la coque Ag puisque le Pt n'a pas de pic d'absorption UV-visible caractéristique. Le grand décalage vers le bleu (environ 40,2 nm) pour la bande de plasmon de surface Ag dans les nanoparticules noyau-coquille Pt @ Ag par rapport aux nanoparticules Ag préparées par réduction d'oléylamine d'AgNO3 (environ 407,3 nm, SI Figure S3a) pourrait être une indication pour montrer l'effet du noyau Pt sur la propriété optique de la coquille Ag.

Nanoparticules core-shell Pt@Ag.

Image TEM (a), image HRTEM (b), analyse STEM-EDX (c) et profils élémentaires (d) des nanoparticules core-shell Pt @ Ag telles que préparées par la méthode de croissance médiée par les graines.

Dans la stratégie développée dans ce travail, la préparation de nanoparticules noyau-coque-coque Pt@Ag@Ag-Pd avec une coque interne en Ag et une coque externe en alliage Ag-Pd est une étape importante dans la génération de nanoparticules CBS Pt-Pd avec un noyau mobile en Pt entouré d'une coque poreuse en Pd. Les nanoparticules core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd ont été synthétisées via une réaction de remplacement galvanique entre Pd2+ et la coque Ag des nanoparticules core-shell Pt@Ag, qui pourraient être décrites comme 2Ag + Pd2+ → Pd + 2Ag+. L'extérieur des coquilles d'Ag pur des nanoparticules noyau-coquille Pt @ Ag est transformé en une coquille en alliage Ag-Pd par réaction de remplacement galvanique, ce qui inhibe la poursuite de la dissolution oxydative de l'intérieur des coquilles d'Ag9, 11, 15, conduisant à la formation de doubles coquilles composées d'Ag à l'intérieur et d'alliage Ag-Pd à l'extérieur, respectivement, sur les noyaux de Pt. En fait, le processus réel s'est produit dans la solution est plus compliqué. En plus de la réaction de remplacement entre les coquilles Ag et les précurseurs Pd2+, cela implique également la réduction par l'oléylamine des ions Ag+ générés par le remplacement galvanique, la réduction des ions Pd2+ ajoutés à la solution et l'alliage entre les atomes Ag et Pd. Dans l'ensemble, ces réactions étroitement liées aboutissent collectivement aux produits de nanoparticules noyau-coque-coque Pt@Ag@Ag-Pd avec une couche d'Ag à l'intérieur et une couche d'alliage Ag-Pd à l'extérieur au lieu de nanoparticules noyau-coque Pt@Ag-Pd avec une coque complète en alliage Ag-Pd.

Les images TEM et HRTEM affichées sur les Fig. 3a, b montrent les nanoparticules noyau-coque-coque Pt @ Ag @ Ag-Pd formées via la réaction de remplacement entre les ions Pd2 + et les coques Ag des nanoparticules noyau-coque Pt @ Ag, qui maintiennent la morphologie quasi-sphérique avec un diamètre moyen de 8, 9 nm. L'analyse STEM-EDX (Fig. 3c) de deux particules sélectionnées arbitrairement indiquées sur la Fig. 3d prouve que les produits sont bien composés de Pt, Ag et Pd et que leur structure noyau-coque-coque pourrait être vérifiée par les cartographies élémentaires (Fig. 3e – g) des deux particules de la Fig. 3d, qui révèlent que le Pt est principalement centré dans la région du noyau (Fig. 3e), tandis que les composants Ag et Pd sont répartis dans toute la particule (Fig. 3f pour Ag et Fig. 3g pour Pd, respectivement). Il convient de noter que le schéma XRD des nanoparticules core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd (SI Figure S1e) est assez analogue à celui des nanoparticules core-shell Pt@Ag (SI Figure S1d) en raison de la présence d'une quantité limitée de Pd dans l'enveloppe externe. Cependant, comme le montre la figure SI S3b,c, respectivement, un décalage vers le bleu perceptible (environ 26,7 nm) de la bande d'adsorption est observé pour les nanoparticules noyau-coque-coque Pt@Ag@Ag-Pd par rapport à celle des nanoparticules noyau-coque Pt@Ag, ce qui implique la variation de la composition chimique de la coque Ag via une réaction de remplacement galvanique16.

Nanoparticules Core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd.

Image TEM (a), image HRTEM (b), analyse STEM-EDX (c), image STEM (d) et cartographies élémentaires (e–g) de nanoparticules core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd telles que préparées par réaction de remplacement galvanique entre la coque Ag des nanoparticules Pt@Ag et les ions Pd2+ dans l'oléylamine.

Comme cela a été confirmé dans un certain nombre de littératures, le composant Ag est facilement gravé par les anions Cl− et dissout l'O2 en solution4,17,18,19,20. Par conséquent, après vieillissement du mélange de solution colloïdale core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd dans du toluène et une solution aqueuse saturée de NaCl sous agitation vigoureuse, le composant Ag dans les coquilles externes en alliage Ag-Pd des nanoparticules core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd pourrait d'abord être gravé en cations Ag+, qui réagissent ensuite avec les anions Cl− pour former AgCl dissous dans la solution saturée de NaCl. L'élimination de l'Ag des coques externes en alliage Ag-Pd entraîne la création du canal ionique pour une élimination supplémentaire de l'Ag de la région de la coque interne des nanoparticules noyau-coque-coque Pt@Ag@Ag-Pd, conduisant finalement à la formation de nanoparticules bimétalliques Pt-Pd avec une structure cage-cloche. Après traitement au NaCl, l'ICP-OES (spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif) ne détecte pas la teneur en Ag, vérifiant l'élimination réussie de l'Ag des nanoparticules core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd et ceci est en accord avec la disparition du signal Ag dans le spectre EDX (Fig. 4c) et l'effacement de la bande d'adsorption d'Ag dans le spectre UV-Vis pour les produits finaux bimétalliques Pt-Pd (SI Figure S3d). Les images TEM et HRTEM des particules core-shell-shell Pt @ Ag @ Ag-Pd après traitement au NaCl ont été présentées sur les figures 4a, b, respectivement. Comme indiqué, l'espace vide entre le noyau de Pt et les régions extérieures de la coquille de Pd, formé lors de l'élimination de la coquille intérieure d'Ag par NaCl, est clairement discernable par le fort contraste de luminosité. La formation de nanoparticules CBS Pt-Pd pourrait à l'inverse prouver que les coquilles d'Ag dans les nanoparticules core-shell Pt @ Ag ne sont pas complètement transformées en coquilles d'alliage Ag-Pd mais en double coquilles avec Ag à l'intérieur et l'alliage Ag-Pd à la région externe, respectivement, pendant le processus de réaction de remplacement galvanique. De plus, les images de microscopie électronique manifestent que la taille et la morphologie des modèles noyau-coquille-coquille sont conservées dans les produits structurés en cage-cloche. Notamment, le modèle XRD des nanoparticules CBS Pt-Pd (SI Figure S1f) présente un décalage positif vers des angles élevés par rapport à celui de leurs modèles core-shell-shell (SI Figure S1e) en raison de la suppression du composant Ag, qui a des paramètres de réseau plus grands.

Nanoparticules de Pt-Pd structurées en cloche.

Image TEM (a), image HRTEM (b) et analyse EDX (c) des nanoparticules Pt-Pd structurées en cage-cloche telles que préparées en éliminant le composant Ag des coques interne et externe des nanoparticules core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd avec une solution saturée de NaCl.

Pour évaluer les propriétés électrochimiques des nanoparticules CBS Pt-Pd pour l'ORR et leur propriété de tolérance au méthanol à température ambiante, les nanoparticules CBS Pt-Pd et les nanoparticules de graines de Pt ont été chargées sur des substrats de carbone Vulcan avec un rapport massique de 20 % (base Pt), étiquetés respectivement CBS Pt-Pd/C et Pt/C. Les voltammogrammes de décapage du monoxyde de carbone (CO) du Pt/C et du CBS Pt-Pd/C présentés dans la figure SI S4 ont été utilisés pour déterminer les surfaces électrochimiquement actives (ECSA) des catalyseurs correspondants21. Les ECSA normalisés par la masse de Pt sont respectivement de 60,3 m2 g−1 et 79,5 m2 g−1 pour Pt/C et CBS Pt-Pd/C. Les ECSA plus grands des catalyseurs CBS Pt-Pd doivent être attribués à l'adsorption de CO sur les noyaux de Pt et les enveloppes de Pd dans les particules de CBS.

Les courbes de polarisation ORR de Pt/C et CBS Pt-Pd/C ont été présentées sur la figure 5a. Apparemment, comparé au catalyseur Pt/C, le CBS Pt-Pd/C a un potentiel demi-onde plus positif pour l'ORR (523 mV pour Pt/C et 547 mV pour CBS Pt-Pd/C, respectivement). La densité de courant de CBS Pt-Pd/C à 0,2 V (7,11 mA cm-2) est 1,2 fois supérieure à celle de Pt/C (5,86 mA cm-2), illustrant clairement que le CBS Pt-Pd/C a une activité plus élevée que celle de Pt/C pour l'ORR. Compte tenu de la même taille et de la même charge de Pt sur les substrats de carbone, l'activité catalytique accrue des nanoparticules CBS Pt-Pd pour l'ORR pourrait être attribuée à la catalyse supplémentaire induite par la coque poreuse de Pd, qui est active pour l'ORR. En revanche, les voltammogrammes du MOR pour Pt/C et CBS Pt-Pd/C affichés sur la figure 5b sont assez différents. La densité de courant maximale pour CBS Pt-Pd/C associée à l'oxydation du méthanol dans le balayage vers l'avant est de 4,3 mA cm-2 et ne représente que 15,2 % de la densité de courant de Pt/C (28,2 mA cm-2), ce qui indique que les particules CBS Pt-Pd ont une activité catalytique beaucoup plus faible pour le MOR que celle des graines de Pt. Il est bien connu que le Pd est un métal inerte pour le MOR dans les solutions acides22,23 et, par conséquent, la faible activité du CBS Pt-Pd/C pour le MOR pourrait être attribuée à la présence de coquilles poreuses de Pd, qui empêchent les molécules de méthanol d'accéder au noyau de Pt en inhibant leur diffusion à travers les coquilles poreuses.

Mesures électrochimiques.

Courbes de polarisation ORR des catalyseurs Pt/C et CBS Pt-Pd/C dans une solution HClO4 saturée en O2 (0,1 M) à 10 mV s-1 et une vitesse de rotation de 1600 rpm (a) ; voltammogrammes cycliques de catalyseurs Pt/C et CBS Pt-Pd/C dans du HClO4 purgé à l'azote (0,1 M) avec du méthanol 1 M à 20 mV s-1 (b) ; Courbes de polarisation ORR des catalyseurs Pt/C (c) et CBS Pt-Pd/C (d) dans une solution de HClO4 saturée en O2 (0,1 M) avec du méthanol 0,0 M, 0,1 M, 0,5 M et 1,0 M, respectivement, à une vitesse de balayage de 10 mV s−1 et une vitesse de rotation de 1600 tr/min.

Pour vérifier davantage la propriété de tolérance au méthanol des nanoparticules CBS Pt-Pd pour ORR, la catalyse de Pt/C et CBS Pt-Pd/C pour ORR a été réalisée dans 0,1 M HClO4 contenant 0,0, 0,1, 0,5 et 1,0 M méthanol, respectivement. Comme le montre la figure 5c, en présence de méthanol, les courbes de polarisation ORR pour les catalyseurs Pt/C ont été sérieusement influencées et les pics au potentiel d'oxydation du méthanol sont clairement observés. Avec l'augmentation de la concentration de méthanol dans l'électrolyte, la densité de courant de crête associée à l'oxydation du méthanol augmente fortement, indiquant une tolérance au méthanol assez médiocre de Pt/C pour l'ORR. Cependant, les courbes de polarisation ORR pour CBS Pt-Pd/C sont à peine affectées par le méthanol, comme le montre la Fig. 5d. Plus précisément, avec la concentration de méthanol de 0,1 M, 0,5 M et 1 M dans l'électrolyte, le potentiel demi-onde des catalyseurs CBS Pt-Pd/C peut atteindre 96,9 %, 94,8 % et 89,8 % du potentiel demi-onde des mêmes particules CBS pour ORR en l'absence de méthanol, ce qui implique leur tolérance supérieure au méthanol. De manière analogue aux particules CBS que nous avons décrites dans les premières études4,6, pour le catalyseur CBS Pt-Pd, le méthanol ou l'oxygène doit également diffuser à travers la coque poreuse de Pd pour accéder au noyau de Pt actif pour l'apparition de la réaction électrocatalytique. Dans ce cas, la plus grande taille moléculaire du méthanol limiterait sa diffusion dans l'enveloppe poreuse des particules de CBS, faisant de l'oxydation du méthanol un événement non compétitif. Des chronoampérométries de catalyseurs Pt/C et CBS Pt-Pd/C à 0,55 V dans une solution de HClO4 0,1 M saturée en oxygène avec du méthanol 0,5 M ont été utilisées pour obtenir des indications sur les performances à long terme des catalyseurs pour l'ORR. SI La figure S5 montre que l'activité "à l'état d'équilibre" des nanoparticules CBS Pt-Pd est beaucoup plus élevée que celle des graines de Pt après plus de 2 h, indiquant que la durabilité du catalyseur Pt pour ORR en présence de méthanol peut être améliorée par la coque poreuse Pd.

En résumé, nous avons développé une approche économique pour produire des nanoparticules bimétalliques Pt-Pd avec une structure cage-cloche, qui est basée sur l'élimination des coques Ag internes des nanoparticules noyau-coque-coque Pt@Ag@Ag-Pd avec un noyau Pt et des doubles coques composées d'une coque Ag interne et d'une coque externe en alliage Ag-Pd, respectivement, en utilisant une solution saturée de NaCl. Les mesures électrochimiques ont démontré que les nanoparticules CBS Pt-Pd induites par NaCl supportées sur un support en carbone présentent une activité ORR améliorée et une tolérance supérieure au méthanol en raison des coquilles Pd délibérément sélectionnées, qui contribuent à une catalyse supplémentaire pour la réduction de l'oxygène et empêchent le méthanol d'accéder au noyau Pt. En particulier, la conception permettant d'utiliser suffisamment divers composants dans une nanostructure pourrait être étendue pour générer d'autres matériaux hétérogènes avec une activité améliorée et une sélectivité souhaitée pour une réaction chimique donnée.

Le nitrate d'argent (AgNO3, réactif ACS, ≥ 99,0 %), l'acétylacétonate de platine (II) (Pt (acac) 2, 97 %), l'acétylacétonate de palladium (II) (Pd (acac) 2, 99 %), l'oléylamine (70 %, qualité technique) et la solution de Nafion 117 (5 % dans un mélange d'alcools aliphatiques inférieurs et d'eau) ont été achetés chez Sigma-Aldrich. L'éthanol (>99,7 %), le méthanol (>99 %), le toluène (>99,5 %), la solution d'acide perchlorique (70 %), le chlorure de sodium (NaCl, qualité analytique) et l'acide acétique (C2H4O2, qualité analytique) ont été achetés auprès de Beijing Chemical Works. Les poudres de carbone Vulcan XC-72 (XC-72C avec une surface BET de 250 m2 g-1 et une taille moyenne de particules de 40 à 50 nm) ont été achetées chez Cabot. Tous les produits chimiques ont été utilisés tels que reçus. L'eau déionisée a été distillée par un système de purification d'eau Milli-Q Ultrapure. Toute la verrerie et les barreaux d'agitation magnétiques recouverts de téflon ont été nettoyés à l'eau régale, puis rincés abondamment à l'eau déminéralisée avant séchage dans une étuve.

Brièvement, 40 mg de Pt(acac)2 et 3 mg d'AgNO3 ont été dissous dans 10 mL d'oléylamine placés dans un ballon à trois cols équipé d'un condenseur et d'un barreau d'agitation. La faible quantité d'AgNO3 a été utilisée pour faciliter la formation de nanoparticules de Pt aux morphologies régulièrement sphériques. La solution a été chauffée à 170 ° C et maintenue dans cette condition pendant 3 h pour la réduction complète des ions Pt2+ par l'oléylamine, qui sert également d'agent de coiffage. Ensuite, la température a été refroidie à 150°C et 17 mg d'AgNO3 ont été rapidement ajoutés sous agitation vigoureuse. Le mélange a été maintenu à cette température pendant 2 h, ce qui a entraîné la formation d'une solution colloïdale core-shell Pt@Ag. Après la réaction, les nanoparticules core-shell Pt@Ag ont été purifiées par précipitation au méthanol, puis centrifugation et lavage au méthanol, puis redispersées dans 10 mL de toluène.

La réaction de remplacement galvanique a été utilisée pour synthétiser des nanoparticules noyau-coque-coque Pt @ Ag @ Ag-Pd avec un noyau de Pt et des doubles coques composées d'Ag et d'un alliage Ag-Pd dans les régions intérieure et extérieure, respectivement. En détail, dans la solution colloïdale core-shell Pt@Ag dans l'oléylamine à 150 °C, 9 mg de Pd(acac)2 ont été rapidement introduits. Le mélange a été maintenu à cette température pendant 2 h pour réaliser la réaction de remplacement entre les coquilles Ag et les ions Pd2+ pour la formation de nanoparticules cœur-coquille-coquille Pt@Ag@Ag-Pd, qui ont été récupérées par précipitation au méthanol, puis centrifugation et lavage au méthanol puis redispersées dans 10 mL de toluène.

Pour la préparation de nanoparticules CBS Pt-Pd avec un noyau de Pt mobile entouré d'une coque poreuse en Pd, les nanoparticules noyau-coque-coque Pt@Ag@Ag-Pd dispersées dans du toluène ont été mélangées avec 20 ml de solution aqueuse saturée de NaCl et le mélange a été vieilli pendant 48 h sous agitation vigoureuse à température ambiante pour l'élimination complète du composant Ag des coques intérieures Ag et extérieures en alliage Ag-Pd. Ensuite, la phase supérieure de toluène contenant des nanoparticules de CBS Pt-Pd a été collectée après séparation complète des deux phases.

La microscopie électronique à transmission (TEM), la TEM haute résolution (HRTEM) et la TEM à balayage (STEM) ont été réalisées sur un microscope électronique JEOL JEM-2010F fonctionnant à 200 kV avec le logiciel fourni pour la tomographie électronique automatisée. Pour les mesures TEM, une goutte de la solution de nanoparticules a été distribuée sur une grille de cuivre revêtue de carbone de 3 mm et la solution excessive a été éliminée par un papier absorbant. Ensuite, l'échantillon a été séché sous vide à température ambiante. Un analyseur de spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) attaché au TEM fonctionnant en mode STEM a été utilisé pour analyser les compositions chimiques des nanoparticules synthétisées. Les spectres UV-visible des solutions colloïdales Ag, core-shell Pt@Ag, core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd et CBS Pt-Pd dans du toluène ont été collectés sur un spectrophotomètre Hitachi U-3900. Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) ont été enregistrés sur un diffractomètre Bruker D8, en utilisant un rayonnement Cu Kα (λ = 0, 154056 nm). La teneur en Ag dans les nanoparticules core-shell-shell Pt @ Pd @ Ag-Pd après traitement au NaCl a été déterminée à l'aide de la technique de spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES) sur un spectrographe Perkin Elmer 6300.

Les mesures électrochimiques ont été effectuées dans une cellule standard à trois électrodes, qui était connectée à un potentiostat Bio-logic VMP3 (avec le logiciel EC-lab version 9.56). Une électrode Ag/AgCl sans fuite (saturée de KCl) a été utilisée comme référence. La contre-électrode est une maille de platine (1 × 1 cm2) attachée à un fil de platine.

Pour le chargement du catalyseur sur le support de carbone Vulcan XC-72, une quantité calculée de poudre de carbone a été ajoutée à la solution toluénique de graines de Pt et aux solutions colloïdales CBS Pt-Pd dans le toluène, respectivement. Après avoir agité vigoureusement les mélanges pendant 6 h, le Pt/C et le CBS Pt-Pd/C (20 % en poids de Pt sur support de carbone) ont été recueillis par centrifugation et lavés trois fois avec de l'éthanol, puis séchés à température ambiante sous vide.

L'électrode de travail était une fine couche de catalyseur imprégné de Nafion coulé sur un disque de carbone vitreux. Cette électrode a été préparée en dispersant par ultrasons 5 mg des nanoparticules/C dans 1 mL d'éthanol contenant 0,05 mL de solution de Nafion. Un volume calculé d'encre a été distribué sur l'électrode à disque de carbone vitreux de 5 mm pour produire une charge nominale de catalyseur de 25,5 μg cm-2 (base Pt). L'électrode de carbone a ensuite été séchée dans un courant d'air chaud à 70 ° C pendant 1 h.

Les voltammogrammes de décapage électrochimique du CO utilisés pour déterminer les surfaces électrochimiquement actives (ECSA) des catalyseurs ont été obtenus par l'oxydation du CO pré-adsorbé (COad) dans 0, 1 M HClO4 à une vitesse de balayage de 50 mV s-1. Du CO a été introduit dans du HClO4 0,1 M pendant 20 min pour permettre une adsorption complète du CO sur le catalyseur. Au cours de ce processus, l'électrode de travail a été maintenue à 0,15 V. L'excès de CO dans l'électrolyte a ensuite été purgé à l'aide de N2 de haute pureté pendant 20 min. La quantité de COad a été mesurée par intégration du pic de décapage de COad et l'ECSA spécifique a été calculée sur la base des éléments suivants :

où Q est la charge de désorption-électrooxydation du CO en microcoulomb (μC), qui est calculée en divisant la vitesse de balayage par la surface intégrale du pic de désorption du CO. G représente la quantité totale de Pt (μg) sur l'électrode et le nombre (420) est la charge (μC cm-2) nécessaire pour oxyder une monocouche de CO sur le catalyseur.

Les performances des graines de Pt et des nanoparticules CBS Pt-Pd dans le MOR à température ambiante ont été mesurées par voltamétrie cyclique. Pour ces mesures, la fenêtre de potentiel de 0 V à 1 V a été balayée à 20 mV s-1 jusqu'à l'obtention d'une réponse stable. L'électrolyte était du méthanol (1 M) dans de l'acide perchlorique (0,1 M).

Les performances des graines de Pt supportées par du carbone et des nanoparticules de CBS Pt-Pd à température ambiante ORR ont été évaluées dans une solution d'électrolyte HClO4 0, 1 M à l'aide d'une électrode à disque rotatif en carbone de verre (RDE) à une vitesse de rotation de 1600 tr / min. Des voltammogrammes à balayage linéaire négatif ont été enregistrés de 1,0 à 0 V à 10 mV s-1 à température ambiante en présence d'oxygène ultra-pur bouillonnant pour maintenir une atmosphère d'oxygène saturée près de l'électrode de travail. De plus, la solution avec différentes concentrations de méthanol de 0,1 à 1 M dans du HClO4 0,1 M a été utilisée pour tester la propriété de tolérance au méthanol des graines de Pt et des nanoparticules CBS Pt-Pd. La densité de courant a été normalisée par l'aire géométrique de RDE (0,196 cm2) pour obtenir les activités spécifiques.

Comment citer cet article : Chen, D. et al. Nanostructures Cage-bell Pt-Pd avec des propriétés catalytiques améliorées et une tolérance supérieure au méthanol pour la réaction de réduction de l'oxygène. Sci. Rep. 6, 24600; doi : 10.1038/srep24600 (2016).

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State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Pékin, 100190, Chine

Dong Chen, Feng Ye, Hui Liu et Jun Yang

Université de l'Académie chinoise des sciences, No. 19A Yuquan Road, Pékin, 100049, Chine

Dong Chen

Centre de mésoscience, Institut de génie des procédés, Académie chinoise des sciences, Pékin, 100190, Chine

Hui Liu et Jun Yang

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DC, FY et HL ont réalisé la synthèse des matériaux, la caractérisation et les mesures électrochimiques. JY a supervisé le projet et a écrit le texte principal du manuscrit et tous les auteurs ont participé à la révision du manuscrit.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

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Chen, D., Ye, F., Liu, H. et al. Nanostructures Cage-bell Pt-Pd avec des propriétés catalytiques améliorées et une tolérance supérieure au méthanol pour la réaction de réduction de l'oxygène. Sci Rep 6, 24600 (2016). https://doi.org/10.1038/srep24600

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Reçu : 11 janvier 2016

Accepté : 30 mars 2016

Publié: 15 avril 2016

DOI : https://doi.org/10.1038/srep24600

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