Dévoilement nano

npj Dégradation des matériaux volume 6, Numéro d'article : 54 (2022) Citer cet article

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Les aciers inoxydables largement utilisés et leurs variantes déformées sont anticorrosifs dans les conditions ambiantes grâce à des couches de passivation composées d'oxydes de chrome. Classiquement, la corrosion et l'érosion des aciers sont attribuées à la rupture de telles couches mais rarement à l'origine qui dépend de l'hétérogénéité de surface au niveau microscopique. Dans ce travail, l'hétérogénéité chimique à l'échelle nanométrique à la surface dévoilée par spectro-microscopie et analyse chimiométrique domine de manière inattendue le comportement de dégradation et de corrosion des aciers inoxydables super-duplex 2507 modifiés au Ce laminés à froid par rapport à son homologue déformé à chaud. Bien que relativement uniformément recouvert d'une couche native de Cr2O3 révélée par microscopie électronique à photoémission de rayons X, le SDSS laminé à froid s'est comporté mal en passivité en raison de nano-îlots riches en Fe3+ répartis localement sur la couche d'oxyde Fe/Cr. Cette connaissance au niveau atomique fournit une compréhension approfondie de la corrosion de l'acier inoxydable et devrait bénéficier aux contrôles de la corrosion de métaux hautement alliés similaires.

Depuis l'invention de l'acier inoxydable, les propriétés anticorrosives de l'alliage chrome-fer ont été attribuées au chrome qui forme un oxyde/oxyhydroxyde fort qui rend un comportement passif dans la plupart des environnements. Les aciers inoxydables super duplex (SDSS) avec une meilleure résistance à la corrosion sont dotés de propriétés mécaniques supérieures aux aciers inoxydables conventionnels (austénitiques et ferritiques)1,2,3. La résistance mécanique améliorée permet des conceptions plus légères et plus compactes. En revanche, la résistance élevée à la corrosion par piqûres et crevasses des SDSS économiques garantit des durées de vie plus longues, étendant leurs applications au contrôle de la pollution, aux navires chimiques et aux industries pétrolières et gazières offshore4. Cependant, la plage de températures de travail à chaud étroite et les mauvaises propriétés de formage entravent ses applications pratiques à grande échelle5. Ainsi, le SDSS est modifié pour améliorer les performances précitées. Par exemple, la modification Ce a été introduite dans le SDSS 2507 (Ce-2507) avec un ajout élevé de N6,7,8. L'élément de terre rare (Ce) à une concentration appropriée de 0,08 % en poids est bénéfique pour les propriétés mécaniques du DSS en raison des raffinements de grain améliorés et des résistances aux joints de grains. La résistance à l'usure et à la corrosion, la résistance à la traction et à l'élasticité, ainsi que l'ouvrabilité à chaud ont également été améliorées9. La plus grande quantité de N peut remplacer la teneur en Ni coûteuse, ce qui rend le SDSS plus rentable10.

Récemment, le SDSS a été déformé plastiquement à différentes températures (cryogénique, froide et chaude) pour atteindre des performances mécaniques supérieures6,7,8. Cependant, la résistance supérieure à la corrosion du SDSS, résultant de la présence d'un mince film d'oxyde sur la surface, est soumise à de nombreux facteurs, par exemple, des microstructures hétérogènes intrinsèques résultant de la présence de phases multiples avec des joints de grains différents, des précipités indésirables et des réponses différentes de phases d'austénite et de ferrite variées aux déformations7. Ainsi, les études des propriétés microrégionales de ces films minces jusqu'aux niveaux de structure électronique deviennent cruciales pour comprendre la corrosion du SDSS et nécessitent des techniques expérimentales sophistiquées. Jusqu'à présent, les méthodes sensibles à la surface telles que la spectroscopie électronique Auger11 et la spectroscopie photoélectronique à rayons X12,13,14,15 et la microscopie à émission photoélectronique à rayons X durs (HAX-PEEM)16, tout en fournissant des distinctions chimiques des couches de surface, ne parviennent généralement pas à séparer l'état chimique du même élément à des positions spatialement différentes à l'échelle nanométrique. Peu d'études récentes ont corrélé l'oxydation locale du chrome aux comportements de corrosion observés sur l'acier inoxydable austénitique17, l'acier martensitique18 et le SDSS19,20. Cependant, ces études se sont concentrées principalement sur l'hétérogénéité du Cr (par exemple, l'état d'oxydation de Cr3+) sur la résistance à la corrosion. L'hétérogénéité latérale dans l'état d'oxydation de l'élément peut résulter de différents composés avec des éléments de composition identique, par exemple des oxydes de fer. Ces composés héritent de tailles raffinées soumises à des traitements thermomécaniques, étroitement adjacents les uns aux autres mais varient en compositions et états d'oxydation16,21. Ainsi, dévoiler la rupture du film d'oxyde puis la corrosion par piqûres nécessite la connaissance de l'hétérogénéité de surface au niveau microscopique. Malgré les demandes, une évaluation quantitative, telle que l'hétérogénéité latérale dans l'oxydation, en particulier du Fe à l'échelle nano/atomique, fait toujours défaut et sa corrélation avec la résistance à la corrosion reste inexplorée. Ce n'est que récemment que l'état chimique de divers éléments, tels que Fe et Ca, a été décrit quantitativement sur des échantillons d'acier par microscopie électronique à photoémission de rayons X mous (X-PEEM) dans des installations de rayonnement synchrotron à l'échelle nanométrique22. Combiné avec la méthode de spectroscopie d'absorption des rayons X chimiquement sensible (XAS), X-PEEM, impliquant la mesure de XAS avec une résolution spatiale et spectrale élevée, fournit des informations chimiques concernant la composition élémentaire et son état chimique dans une résolution spatiale jusqu'à l'échelle du nanomètre23. Un tel aperçu spectro-microscopique des sites d'initiation profite à la probation chimique locale et peut mettre en évidence des variations chimiques dans les couches de Fe dans l'espace qui n'ont pas été explorées auparavant.

La présente étude fait progresser les mérites de PEEM dans la détection des distinctions chimiques à l'échelle nanométrique et apporte une approche d'analyse de surface perspicace au niveau atomique pour comprendre le comportement de corrosion du Ce-2507. Il utilise les méthodes de chimiométrie de clustering K-means24 pour tracer les (in)homogénéités chimiques globales des éléments impliqués dont les états chimiques sont présentés dans une représentation statistique. Contrairement à la corrosion déclenchée par la rupture du film d'oxyde de chrome dans les cas conventionnels, la faible passivité actuelle puis la faible résistance à la corrosion sont attribuées aux nano-îlots riches en Fe3+ localisés contre le voisinage de la couche d'oxyde Fe/Cr qui pourraient être les sites de rupture du film d'oxyde protecteur et conduire à la corrosion.

Le comportement à la corrosion du 2507 SDSS déformé a d'abord été évalué par des mesures électrochimiques. La figure 1 représente les courbes de Nyquist et Bode pour les échantillons sélectionnés dans une solution aqueuse de FeCl3 acide (pH = 1) à température ambiante. L'électrolyte choisi sert d'agent oxydant fort pour caractériser la propension à la dégradation du film passif. Bien que le matériau n'ait pas subi de corrosion par piqûres stable à température ambiante, les analyses permettent de mieux comprendre les événements de rupture potentiels et la corrosion consécutive. Le circuit électrique équivalent (Fig. 1d) a été utilisé pour ajuster les spectres de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), et les résultats d'ajustement correspondants sont donnés dans le tableau 1. Des demi-cercles incomplets se sont révélés lors d'essais d'échantillons traités en solution solide et déformés à chaud, tandis qu'un demi-cercle comprimé (Fig. 1b) en contrepartie laminée à froid. Dans les spectres EIS, le rayon du demi-cercle peut être considéré comme la résistance de polarisation (Rp)25,26. Le Rp du SDSS traité en solution solide dans le tableau 1 est d'environ 135 kΩ cm-2 ; néanmoins, une valeur beaucoup plus faible de 34,7 et 2,1 kΩ cm-2 pour le SDSS déformé à chaud et laminé à froid, respectivement, est observée. Cette baisse significative de Rp montre l'effet néfaste de la déformation plastique sur la passivité puis la résistance à la corrosion comme cela a été montré dans les rapports précédents27,28,29,30.

a Nyquist, b, c tracés d'impédance et de phase de Bode, et d modèle de circuit électrique équivalent correspondant, où RS est la résistance de l'électrolyte, Rp est la résistance de polarisation et QCPE est un élément à phase constante pour modéliser la capacité non idéale (n) de la couche d'oxyde. Les mesures EIS ont été effectuées au potentiel de circuit ouvert.

La constante unique est indiquée dans les diagrammes de Bode, et les plateaux dans la gamme des hautes fréquences représentent la résistance électrolytique RS26. Lorsque la fréquence diminue, les impédances augmentent et des angles de phase négatifs sont détectés, suggérant que la capacité domine. Les angles de phase augmentent pour rester maximaux dans une gamme de fréquences relativement large, puis diminuent (Fig. 1c). Cependant, cette valeur maximale est toujours inférieure à 90° dans ces trois cas, ce qui indique un comportement de capacité non idéal en raison de la dispersion de capacité. Un élément à phase constante (CPE), QCPE, est donc utilisé pour présenter la distribution de la capacité interfaciale provenant de la rugosité de surface ou des hétérogénéités, en particulier à l'échelle atomique, de la géométrie fractale, de la porosité de l'électrode, du potentiel non uniforme et de la distribution de courant associée à la géométrie de l'électrode31,32. L'impédance du CPE est :

où j est le nombre imaginaire et ω est la fréquence angulaire. QCPE est une constante indépendante de la fréquence et proportionnelle à la surface active exposée à l'électrolyte. n est un nombre de puissance sans dimension décrivant l'écart par rapport au comportement capacitif idéal des condensateurs, c'est-à-dire que plus le n est proche de 1, plus le CPE est proche de la capacité pure alors qu'il présente une résistance si n est proche de zéro. Un léger écart de n proche de 1 signifie un comportement capacitif non idéal de la surface après le test de polarisation. Le QCPE du SDSS laminé à froid est considéré comme beaucoup plus élevé que celui de ses homologues, ce qui implique une qualité de surface moins homogène.

Conformément à la plupart des caractéristiques anticorrosion de l'acier inoxydable, la teneur relativement élevée en Cr du SDSS conduit généralement à la résistance supérieure à la corrosion du SDSS, qui résulte de la présence d'un film d'oxyde passif et donc protecteur sur la surface17. Un tel film passif est généralement riche en oxyde et/ou hydroxyde de Cr3+ avec l'intégration principalement d'oxydes de Fe2+, Fe3+ et/ou d'(oxy)hydroxydes33. Malgré une uniformité de surface similaire, des couches d'oxyde passives et aucune rupture observable sur les surfaces selon les déterminations micrographiques6,7, les comportements de corrosion diffèrent dans les SDSS déformés à chaud et laminés à froid, nécessitant ainsi des études approfondies des caractéristiques microstructurales des aciers déformés.

Les microstructures des aciers inoxydables déformés ont été étudiées quantitativement via un rayonnement X à haute énergie interne et synchrotron (Figs. 1, 2 supplémentaires). L'analyse détaillée est donnée dans les informations supplémentaires. Malgré des accords généraux avec le type de phases principales, des différences de fraction de phase volumique sont trouvées et tabulées dans le tableau supplémentaire 1. Les différences peuvent être attribuées à des fractions de phase inégales à la surface et en vrac soumises à différentes profondeurs de détection de la diffraction des rayons X (XRD) avec différentes sources d'énergies de photons incidents34. La fraction d'austénite relativement élevée dans l'échantillon laminé à froid quantifiée par DRX de source de laboratoire suggère une meilleure passivité puis une meilleure résistance à la corrosion35, tandis que des résultats plus précis et statistiques du DRX synchrotron à haute énergie (HE-SXRD) impliquent une tendance opposée concernant les fractions de phase. En outre, la résistance à la corrosion des aciers dépend également de l'étendue du raffinement des grains, de la diminution de la taille des grains, de l'augmentation des microdéformations et de la densité de dislocation induite lors du traitement thermomécanique36,37,38. L'échantillon déformé à chaud montre une nature plus granuleuse indiquant les grains de la taille d'un micron, tandis que les anneaux lisses observés dans l'échantillon laminé à froid (Fig. 3 supplémentaire) impliquent un raffinement significatif du grain à l'échelle nanométrique dans les travaux précédents6 qui devrait favoriser la formation de film passif et améliorer la résistance à la corrosion. La plus grande densité de dislocations est généralement corrélée à une moins bonne résistance à la corrosion par piqûres, ce qui correspond bien aux résultats des mesures électrochimiques.

Les variations des états chimiques microrégionaux des éléments essentiels ont été systématiquement examinées via X-PEEM. Malgré un grand nombre d'éléments d'alliage, Cr, Fe, Ni et Ce39 ont été choisis ici car Cr est l'élément clé pour la formation de film passif, Fe est l'élément principal de l'acier, Ni améliore la passivité et équilibre la structure de phase ferrite-austénite et Ce par son objectif de modification. En ajustant l'énergie du faisceau synchrotron, le XAS a couvert les principales caractéristiques de Cr (bord L2,3), Fe (bord L2,3), Ni (bord L2,3) et Ce (bord M4,5) de la surface pour le SDSS Ce-2507 déformé à chaud et laminé à froid. L'analyse des données respectives a été effectuée en incluant l'étalonnage de l'énergie avec les données publiées, par exemple, XAS aux bords Fe L2,340,41.

La figure 2 montre les images X-PEEM du SDSS Ce-2507 déformé à chaud (Fig. 2a) et laminé à froid (Fig. 2d) avec le XAS de bord Cr et Fe L2,3 correspondant à des positions marquées individuellement. L2,3 edge XAS sonde les états 3d inoccupés après photoexcitations d'électrons aux niveaux spin-orbite 2p3/2 (L3 edge) et 2p1/2 (L2 edge). Les informations sur les états de valence Cr sont obtenues à partir de XAS au bord L2,3 sur les Fig. 2b, e. Une comparaison avec les réf. 42,43 suggère l'observation de quatre pics référencés A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) et D (582,2 eV) à côté du bord L3 reflétant l'ion octaédrique Cr3+ correspondant à Cr2O3. Les spectres expérimentaux sont en accord avec les simulations théoriques comme indiqué dans les panneaux b et e donnés par un calcul de multiplet de champ cristallin du bord Cr L2,3, en utilisant un champ cristallin de 2,0 eV44. Les deux surfaces de SDSS déformées à chaud et laminées à froid sont recouvertes de couches de Cr2O3 relativement uniformes.

a Image thermique X-PEEM de SDSS déformé à chaud, correspondant b Cr L2,3 bord et c Fe L2,3 bord, d Image thermique X-PEEM de SDSS laminé à froid, correspondant e Cr L2,3 bord et f Fe L2,3 bord (f). Les spectres XAS sont tracés à différentes positions spatiales comme indiqué dans l'image thermique (a, d), et la ligne pointillée orange en (b) et (e) représente le spectre Cr3+ XAS simulé avec une valeur de champ cristallin de 2,0 eV. Pour les images X-PEEM, une palette de couleurs thermiques est utilisée pour améliorer la lisibilité de l'image dans laquelle les couleurs, du bleu au rouge, sont proportionnelles à l'intensité d'absorption des rayons X (faible à élevée).

Les états chimiques de l'élément d'alliage Ni et de l'additif Ce sont conservés les mêmes pour les deux échantillons, quel que soit l'environnement chimique de ces éléments métalliques. Fig. supplémentaires. 5–9 montrent l'image X-PEEM et les spectres XAS correspondants à divers endroits pour Ni et Ce sur des surfaces d'échantillons déformés à chaud et laminés à froid. Ni XAS montre l'état d'oxydation de Ni2+ sur toute la surface mesurée dans les échantillons déformés à chaud et laminés à froid (discussion supplémentaire). On note qu'aucun signal XAS n'a pu être observé pour Ce dans le cas de l'échantillon déformé à chaud, alors que le spectre Ce3+ est observé pour l'échantillon laminé à froid en un point. L'observation de la tache de Ce dans les échantillons laminés à froid suggère que le Ce se présente principalement sous forme de précipités.

Aucun changement structurel local dans le XAS au niveau des bords Fe L2,3 n'est observé dans le SDSS déformé à chaud (Fig. 2c). Cependant, la matrice Fe varie ses états chimiques de manière micro-régionale dans les sept points sélectionnés au hasard pour le SDSS laminé à froid, comme le révèle la figure 2f. De plus, pour avoir une image exacte de la variation de l'état de Fe dans les sites choisis sur la figure 2f, des investigations de surface locales ont été mises en œuvre (figure 3 et figure supplémentaire 10), dans lesquelles des régions circulaires plus petites ont été choisies. Les spectres XAS de bord Fe L2,3 de α-Fe2O3 et d'un système d'oxyde Fe2+ octaédrique ont été simulés avec des calculs de multiplet de champ cristallin, en utilisant des champs cristallins de 1,0 (Fe2+) et 1,0 (Fe3+)44. Nous notons que α-Fe2O3 et γ-Fe2O3 ont des symétries locales différentes45,46, Fe3O4 a une combinaison de Fe2+ et Fe3+,47, et FeO45 en tant qu'oxyde Fe2+ formellement divalent (3d6). Tous les ions Fe3+ dans α-Fe2O3 n'ont que les sites Oh, tandis que γ-Fe2O3 est souvent représenté par Fe3+ t2g [Fe3+ 5/3V1/3]eg O4 spinelle avec des lacunes sur les sites par exemple. Par conséquent, les ions Fe3+ dans γ-Fe2O3 ont à la fois les sites Td et Oh. Comme mentionné dans les travaux précédents45, bien que le rapport d'intensité pour les deux soit différent, leur rapport d'intensité de eg/t2g est »1, alors que, dans le cas présent, le rapport d'intensité observé de eg/t2g est ~1. Ceci exclut la possibilité de seulement Fe3+ dans le cas présent. Considérant le cas de Fe3O4 qui a une combinaison de Fe2+ et Fe3+, on sait qu'une première caractéristique plus faible (plus forte) dans le bord L3 de Fe indique moins (plus) d'inoccupation dans l'état t2g. C'est le cas pour Fe2+ (Fe3+), suggérant qu'une première caractéristique accrue indique une teneur accrue en Fe2+47. Ces résultats indiquent la coexistence de Fe2+ et γ-Fe2O3, α-Fe2O3 et ou Fe3O4 dominent les composites sur la surface laminée à froid.

L'image thermique électronique de photoémission agrandie (a, c) et (b, d) spectres XAS traversant le bord Fe L2,3 à diverses positions spatiales dans la région choisie 2 et E de la Fig. 2d.

Les données expérimentales obtenues ont été tracées (Fig. 4a et Fig. 11 supplémentaire) et comparées à celles de composés purs40,41,48. Trois types distincts de spectres XAS Fe L-edge observés expérimentalement (XAS-1, XAS-2 et XAS-3 : Fig. 4a) ont été observés à des emplacements spatialement différents. En particulier, un spectre comme 2-a sur la Fig. 3b (appelé XAS-1) a été observé dans toute la zone sondée, suivi du spectre 2-b (appelé XAS-2), tandis qu'un spectre comme E-3 sur la Fig. 3d (appelé XAS-3) est observé à certaines positions locales. En règle générale, quatre paramètres ont été utilisés pour identifier les états de valence existants dans l'échantillon sondé : (1) les caractéristiques spectrales de L3 et L2, (2) les positions énergétiques des caractéristiques L3 et L2, (3) la différence d'énergie de L3-L2 et (4) le rapport d'intensité de L2/L3. Selon l'observation visuelle (Fig. 4a), les trois composants de Fe, c'est-à-dire Fe0, Fe2+ et Fe3+ sont présents à la surface du SDSS sondé. Le rapport d'intensité calculé de L2/L3 suggère également la présence des trois composants.

a Comparaison de trois données expérimentales distinctes observées (les lignes continues XAS-1, XAS-2 et XAS-3 correspondent à 2-a, 2-b et E-3 sur les figures 2 et 3) avec les spectres XAS simulés pour Fe, Fe2+, Fe3+ octaédrique avec une valeur de champ cristallin de 1,0 eV et 1,5 eV, respectivement ; b – d Données expérimentales mesurées (XAS-1, XAS-2, XAS-3) et les données LCF optimisées correspondantes (ligne continue noire), et e comparaison du spectre XAS-3 avec Fe3O4 (états Fe mixtes) et Fe2O3 (Fe3+ pur).

L'ajustement de combinaison linéaire (LCF) des trois normes40,41,48 est utilisé pour avoir une image quantitative des compositions d'oxyde de fer. LCF a été implémenté pour les trois spectres XAS Fe L-edge choisis montrant le contraste le plus élevé, c'est-à-dire XAS-1, XAS-2 et XAS-3, comme le montre la Fig. 4b – d. Pour le raccord LCF, 10% Fe0 est considéré pour tous les cas car nous avons observé un petit épaulement dans toutes les données ainsi que le fait que Fe métal est le composant principal de l'acier. En effet, la profondeur de probation de X-PEEM pour Fe (~ 6 nm) 49 est supérieure à l'épaisseur estimée de la couche d'oxydation (légèrement> 4 nm), permettant la détection du signal de la matrice de fer (Fe0) sous la couche de passivation. Différentes combinaisons de Fe2+ et Fe3+ ont été réalisées pour trouver la meilleure solution possible pour les données expérimentales observées. La figure 4b montre la combinaison de Fe2+ et Fe3+ pour le spectre XAS-1, dans laquelle les fractions de Fe2+ et Fe3+ sont similaires à environ 45 %, suggérant un état d'oxydation mixte de Fe. Alors que pour le spectre XAS-2, le pourcentage de Fe2+ et Fe3+ passe respectivement à ~30 et 60 %. Le Fe2+ est moins abondant que le Fe3+. Le rapport de 1:2 pour Fe2+ à Fe3 fait référence à la formation possible de Fe3O4 qui a le même rapport entre les ions Fe. De plus, pour le spectre XAS-3, les pourcentages de Fe2+ et Fe3+ passent à ~10 et 80 %, suggérant une conversion plus élevée de Fe2+ en Fe3+. Comme indiqué ci-dessus, le Fe3+ peut provenir de α-Fe2O3, γ-Fe2O3 ou Fe3O4. Pour comprendre l'origine la plus probable de Fe3+, le spectre XAS-3 est tracé avec différents standards Fe3+ sur la Fig. 4e montrant une similitude avec tous les deux standards lors de l'examen du pic B. Cependant, l'intensité du pic d'épaule (A : provient de Fe2+) et le rapport d'intensité de B/A suggèrent que le spectre XAS-3 est proche mais pas bien adapté à celui de γ-Fe2O3. Comparé au γ-Fe2O3 en vrac, le Fe 2p XAS pour SDSS présente une intensité légèrement plus élevée pour le pic A (Fig. 4e), suggérant une intensité plus élevée de Fe2+. Malgré la similitude du spectre XAS-3 avec γ-Fe2O3, où Fe3+ existe à la fois sur le site Oh et Td, de telles identifications d'états de valence différents et de coordination uniquement à partir du bord L2,3 ou du rapport d'intensité L2/L3 font toujours l'objet de discussions en cours en raison de la complexité de divers facteurs affectant le spectre final41.

En plus des distinctions spectroscopiques ci-dessus des états chimiques dans des régions d'intérêt sélectionnées, les hétérogénéités chimiques globales des éléments clés, Cr et Fe, ont été évaluées en utilisant une méthode de regroupement K-means pour classer tous les spectres XAS obtenus sur les surfaces de l'échantillon. Les profils du bord Cr L sont définis pour former deux groupes optimaux répartis dans l'espace dans les échantillons déformés à chaud et laminés à froid illustrés à la Fig. 5. Il est évident qu'aucun changement structurel local n'est perçu puisque les deux centroïdes des spectres Cr XAS sont assez similaires. Les formes de ces spectres pour deux clusters sont presque identiques à celles correspondant à Cr2O342, ce qui signifie que les couches de Cr2O3 sont placées de manière relativement uniforme sur le SDSS.

un cluster K-means de la région Cr L-edge et b centroïdes XAS correspondants. Résultats de la cartographie K-means de X-PEEM pour SDSS laminé à froid : c cluster K-means de la région Cr L2,3-edge, et d centroïdes XAS correspondants.

Pour l'illustration d'une carte de bord Fe L plus complexe, quatre et cinq groupes optimisés ainsi que leurs centroïdes associés (profils spectraux) sont utilisés pour les échantillons déformés à chaud et laminés à froid, respectivement. En conséquence, le pourcentage (%) de Fe2+ et Fe3+ peut être obtenu par l'ajustement LCF illustré à la Fig. 4. Un pseudo-potentiel d'électrode Epseudo vs Fe0 est appliqué pour élucider l'inhomogénéité chimique microscopique du film d'oxyde de surface. L'Epseudo est grossièrement estimé par la règle des mélanges,

où, \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) est le potentiel d'électrode standard pour \(\rm{Fe} + 2e^ - \to \rm{Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 et 0,036 V, respectivement. La région avec un potentiel plus faible a une teneur plus élevée en composés Fe3+. Le profil de potentiel dans l'échantillon déformé à chaud montre une distribution de type lamellaire avec une variation maximale d'environ 0, 119 V (Fig. 6a, b). Cette distribution potentielle est étroitement liée à la topographie de surface (Fig. 6a). Aucun autre changement lié à la position à l'intérieur de la lamelle potentielle n'est observé (Fig. 6b). En revanche, le caractère non uniforme du pseudopotentiel peut être observé dans le SDSS laminé à froid (Fig. 6c, d) pour des connexions d'oxyde dissemblable avec des teneurs en Fe2+ et Fe3+ différentes. L'oxyde et/ou (oxy)hydroxyde de Fe3+ sont les principaux constituants de la rouille des aciers et sont perméables à l'oxygène et à l'eau50. Les îlots riches en Fe3+ sont répartis localement dans ce cas et peuvent être considérés comme des zones déjà corrodées. Pendant ce temps, les gradients dans le champ de potentiel et non les valeurs absolues des potentiels peuvent être considérés comme un indicateur pour localiser les zones de corrosion active51. Ces distributions inégales de Fe2+ et Fe3+ à la surface du SDSS laminé à froid pourraient modifier la chimie locale et fournir des surfaces actives plus réelles dans la décomposition des films d'oxyde et la réaction de corrosion pour permettre une corrosion continue de la matrice métallique en dessous, conduisant à une hétérogénéité intrinsèque et réduisant les performances de protection de la couche passive.

Groupe de K-moyennes de la région de bord Fe L2,3 et centroïdes XAS correspondants pour un SDSS a–c déformé à chaud et d–f laminé à froid de X-PEEM. a, d La carte de cluster K-means superposée à l'image X-PEEM. Le potentiel de pseudo-électrode calculé (Epseudo) est mentionné avec la carte de cluster K-means. La luminosité, comme les couleurs de la Fig. 2, dans l'image X-PEEM est proportionnelle à l'intensité d'absorption des rayons X.

Les états chimiques relativement uniformes du Cr mais variés du Fe placent une origine différente de la décomposition du film d'oxyde et du schéma de corrosion dans le Ce-2507 déformé à chaud et laminé à froid. Un aperçu détaillé a été dressé pour comprendre cette propriété du Ce-2507 laminé à froid. Concernant la formation d'oxydes et d'hydroxydes de Fe dans l'air ambiant dans cet ouvrage fermé pour être neutre, la réaction est :

Anodique :

Réaction cathodique due à la couche d'absorption de l'eau avec O252 dissous :

et aux sites formant des hydroxydes de Fe,

Avec plus d'oxygène dissous, l'oxydation de Fe2+ en Fe3+ se produit via

dans lequel Fe(OH)2 et Fe(OH)3 peuvent se déshydrater pour générer FeO, Fe2O3 et Fe3O4.

Les réactions ci-dessus se sont produites dans le scénario suivant basé sur les déterminations X-PEEM. Le petit épaulement correspondant à Fe0 est dû au fer métallique en dessous. La réaction du métal Fe avec l'environnement donne naissance à une couche de Fe(OH)2 (Eq. (5)), augmentant le signal Fe2+ dans Fe L-edge XAS. L'exposition continue à l'air conduit à la formation d'oxydes Fe3O4 et/ou Fe2O3 après Fe(OH)252,53. Les deux espèces stables de Fe, à savoir Fe3O4 et Fe2O3 pourraient également être formées dans la couche protectrice riche en Cr3+, dont Fe3O4 préfère une structure homogène et adhérente. La présence des deux peut donner lieu à des états d'oxydation mixtes (spectre XAS-1). Le spectre XAS-2 correspond principalement à Fe3O4. Alors que l'observation du spectre XAS-3 à quelques endroits suggère la conversion complète en γ-Fe2O3. Une intensité plus élevée du pic A résulte des signaux d'une sous-couche car le rayon X déployé a une profondeur de pénétration d'environ 50 nm.

Les spectres XAS suggèrent des composants Fe dans les films d'oxyde ayant une structure en couches, s'intégrant avec la couche d'oxyde Cr. Contrairement aux caractéristiques de passivation dues à l'inhomogénéité locale de Cr2O3 pour la corrosion17, une faible résistance à la corrosion, en particulier pour l'échantillon laminé à froid, est observée dans le cas présent malgré la couche homogène de Cr2O3 dans ce travail. Le comportement observé peut être compris comme la non-uniformité de l'état d'oxydation chimique dans la couche supérieure (Fe) affectant les propriétés de corrosion. Étant donné que la stoechiométrie homogène de la couche supérieure (oxyde de Fe) et de la couche inférieure (oxyde de Cr)52,53 donne lieu à une meilleure interaction (adhésion) entre les deux, conduisant à un transport lent des ions métalliques ou oxygène dans le réseau, ce qui à son tour augmentera la résistance à la corrosion. Ainsi, une stoechiométrie continue, c'est-à-dire un seul état d'oxydation de Fe est préféré à un changement brusque de stoechiométrie. Pour le SDSS déformé à chaud, la surface est plus uniforme avec une couche protectrice plus dense conduisant à une meilleure résistance à la corrosion. Alors que, pour le SDSS laminé à froid, l'existence d'îlots riches en Fe3+ sous la couche protectrice détruit l'intégrité de la surface et produit une corrosion galvanique avec la matrice voisine, ce qui conduit à la diminution drastique du Rp (tableau 1) dans le spectre EIS et à la réduction de sa résistance à la corrosion. Ainsi, les îlots riches en Fe3+ distribués localement en raison de la déformation plastique, affectent principalement les performances de résistance à la corrosion, une percée de ce travail. Cette étude fournit ainsi une image spectro-microscopique de la réduction de la résistance à la corrosion dans les échantillons SDSS étudiés par déformation plastique.

De plus, même si les alliages de terres rares dans les aciers duplex montrent l'amélioration de leurs performances, l'interaction de cet élément additif avec les individus de la matrice d'acier en ce qui concerne le comportement à la corrosion reste insaisissable selon les observations spectro-microscopiques. Les apparitions du signal Ce (via M bord XAS) seulement à quelques endroits dans le SDSS laminé à froid mais disparaissant dans le SDSS déformé à chaud suggèrent la précipitation locale de Ce dans la matrice d'acier plutôt que l'alliage homogène. Bien qu'elle n'apporte pas d'améliorations substantielles aux propriétés mécaniques du SDSS6,7, la présence de l'élément de terre rare réduit la taille des inclusions et est censée supprimer la corrosion par piqûres sur les sites initiaux54.

Pour résumer, ce travail dévoile les impacts de l'inhomogénéité de surface sur la corrosion du SDSS 2507 modifié au Ce en quantifiant les abondances chimiques des compositions à l'échelle nanométrique. Nous avons répondu à une question sur la raison pour laquelle les aciers inoxydables se corrodent même lorsqu'ils sont recouverts de couches d'oxyde protectrices en étudiant quantitativement leurs microstructures, les états chimiques des éléments sur les surfaces et en utilisant la méthode de traitement du signal du clustering K-means. On constate que les îlots riches en Fe3+, y compris sa coordination octaédrique et tétraédrique sur les caractéristiques globales du mélange Fe2+/Fe3+, servent de source de dégradation du film d'oxyde puis de source de corrosion dans le SDSS laminé à froid. Les nano-îlots dominés par Fe3+ conduisent à une faible résistance à la corrosion même en présence de couches passives stoechiométriques adéquates en Cr2O3. Outre les progrès méthodologiques dans l'identification de l'impact de l'inhomogénéité chimique à l'échelle nanométrique sur la corrosion, le présent travail devrait inspirer des processus d'ingénierie pour améliorer la résistance à la corrosion des aciers inoxydables pendant la fabrication de l'acier.

Pour préparer le lingot Ce-2507 SDSS pour cette étude, des ingrédients mixtes comprenant un alliage maître Fe-Ce scellé par un tuyau en fer pur ont été fondus dans un four à induction à fréquence intermédiaire de 150 kg pour obtenir de l'acier fondu et versés dans un moule de coulée. La composition chimique mesurée (% en poids) est répertoriée dans le tableau supplémentaire 2. Les lingots coulés ont d'abord été forgés à chaud en blocs. Par la suite, l'acier à l'état de solution solide a été obtenu par recuit à 1050 ° C pendant 60 min, puis a été trempé à l'eau à température ambiante. Les échantillons étudiés ont été étudiés en détail à l'aide de MET et EBSD pour étudier les phases, la taille des grains et la morphologie. Plus de détails sur l'échantillon et le processus de production peuvent être trouvés ailleurs6,7.

Des éprouvettes cylindriques (ϕ10 mm × 15 mm) pour compression à chaud ont été usinées avec les axes du cylindre parallèles à la direction de déformation du bloc. La compression à haute température a été réalisée à l'aide de la machine de thermo-simulation Gleeble-3800 à diverses températures telles que 1000-1150 ° C sous des taux de déformation constants dans la plage de 0, 01 à 10 s-1. Avant la déformation, les échantillons ont été chauffés à des températures choisies à la vitesse de 10 °C s-1 et maintenus pendant 2 min pour éliminer tout gradient thermique. Après avoir atteint des uniformités de température, les spécimens ont été déformés à une vraie valeur de déformation de 0,7. Après déformations, les éprouvettes ont été immédiatement trempées par de l'eau pour conserver la structure déformée. Les éprouvettes trempées ont ensuite été découpées parallèlement à la direction de compression. Pour cette étude particulière, nous avons choisi des spécimens avec des conditions de déformation à chaud de 1050 °C, 10 s−1 en raison de la microdureté plus élevée observée que les autres échantillons7.

Un laminoir triphasé asynchrone à deux déformations élevées LG-300 a été utilisé pour effectuer un laminage à froid à température ambiante jusqu'à un niveau de déformation de 90 % (déformation technique) pour l'échantillon en forme de bloc Ce-2507 en solution solide (80 × 10 × 17 mm3), qui donne les meilleures performances mécaniques parmi tous les autres niveaux de déformation6. La vitesse de déformation et la réduction d'épaisseur par trajet unique ont été utilisées comme 0,2 m s−1 et 5 %, respectivement.

La station de travail électrochimique Autolab PGSTAT128N a été utilisée pour effectuer des mesures électrochimiques du SDSS après laminage à froid jusqu'à une réduction d'épaisseur de 90 % (la vraie coloration équivalente est de 1,0) et après compression à chaud jusqu'à une valeur de déformation réelle de 0,7 à 1050 oC, 10 s−1. Le poste de travail comporte une cellule à trois électrodes avec une électrode au calomel saturé comme électrode de référence, une contre-électrode en graphite et les échantillons SDSS comme électrode de travail. Les échantillons ont été découpés en cylindres de ϕ11,3 mm avec un fil de Cu soudé sur le côté latéral. Ensuite, les échantillons ont été montés dans de la résine époxy, laissant une zone d'exposition de travail de 1 cm2 comme électrode de travail (surface inférieure des échantillons cylindriques). Pour éviter de produire des crevasses, des précautions ont été prises pendant le durcissement de la résine époxy et après les procédures de meulage et de polissage. Les surfaces de travail ont été meulées et polies à l'aide d'une suspension de polissage au diamant de 1 µm, nettoyées avec de l'eau distillée et de l'éthanol et séchées à l'air frais. Avant les mesures électrochimiques, les échantillons polis ont été laissés au repos dans l'air ambiant pendant des jours pour un film d'oxyde formé naturellement. Une solution hydratée de FeCl3 (6,0% en poids) stabilisée par HCl à un pH = 1,0 ± 0,01 a été utilisée pour favoriser la corrosion des aciers inoxydables55 en raison de son environnement agressif en présence d'ions chlorure à fort pouvoir oxydant et à faible pH, comme le suggèrent les normes ASTM G48 et A923. Les spécimens ont été immergés dans la solution d'essai pendant 1 h avant toute mesure pour atteindre un état quasi stationnaire. Les mesures d'impédance allaient des fréquences de 1 × 105 ~ 0, 1 Hz avec une amplitude de 5 mV à un potentiel de circuit ouvert (OCP) de 0, 39, 0, 33 et 0, 25 VSCE pour une solution solide, un échantillon déformé à chaud et laminé à froid, respectivement. Chaque test électrochimique pour n'importe quel échantillon avait été répété au moins trois fois dans des conditions identiques pour assurer la reproductibilité des données.

Pour effectuer des mesures HE-SXRD, des blocs rectangulaires d'aciers duplex de dimension 1 × 1 × 1,5 mm3 ont été mesurés pour quantifier les constituants de phase à la Brockhouse High Energy Wiggler Beamline, CLS, Canada56. La collecte des données a été réalisée en Debye-Scherrer ou en géométrie de transmission à température ambiante. La longueur d'onde des rayons X calibrée à partir d'un calibrant LaB6 était de 0,212561 Å correspondant à 58 keV bien supérieure à celle de Cu Kα (8 keV) classiquement utilisée comme source incidente de laboratoire XRD. L'échantillon a été placé à une distance de 740 mm du détecteur. Le volume sondé de chaque échantillon était de 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, déterminé par la taille du faisceau et l'épaisseur de l'échantillon. Un temps d'exposition de 0,3 s a été utilisé avec 120 images pour chacune de ces collectes de données à l'aide d'un détecteur de zone Perkin Elmer, un détecteur de rayons X à écran plat, pixel de 200 μm, 40 × 40 cm2.

La mesure X-PEEM sur ces deux systèmes modèles sélectionnés a été effectuée à la station terminale PEEM de Beamline MAXPEEM au laboratoire MAX IV (Lund, Suède). Les échantillons ont été préparés de la même manière que pour les mesures électrochimiques. Avant d'être exposés aux photons synchrotron, les échantillons ainsi préparés avaient été vieillis à l'air ambiant pendant des jours et dégazés dans une chambre à ultravide. La résolution en énergie de la ligne de lumière a été obtenue en mesurant le spectre de rendement ionique dans la région d'excitation N 1 s à 1\(\pi _g^ \ast\) autour de hv = 401 eV dans N2 avec une dépendance en énergie des photons de E3/2,57. L'ajustement du spectre a donné un ∆E (largeur de raie du spectre) d'environ 0,3 eV dans la plage d'énergie mesurée. Par conséquent, la résolution en énergie de la ligne de lumière a été estimée à E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 et le flux ≈1012 ph/s en utilisant un monochromateur SX-700 modifié avec un réseau Si 1200 lignes mm−1 pour le bord Fe 2p L2,3, le bord Cr 2p L2,3, le bord Ni 2p L2,3 et le bord Ce M4,5. L'énergie des photons a été balayée avec un pas de 0,2 eV. A chaque énergie, une image PEEM a été enregistrée avec un détecteur CMOS couplé à la fibre optique TVIPS F-216 avec binning 2 par 2, qui fournit 1024 × 1024 pixels dans le champ de vision de 20 μm. Le temps d'exposition des images était de 0,2 s avec un nombre moyen de 16 images. L'énergie d'imagerie des photoélectrons a été choisie pour fournir le signal électronique secondaire le plus élevé. Toutes les mesures ont été effectuées à des angles d'incidence perpendiculaires avec des faisceaux de photons polarisés linéairement. Plus de détails sur les mesures peuvent être trouvés dans l'étude précédente58. Les profondeurs de probation de la méthode actuelle sont estimées à ~ 4–5 nm pour le signal Cr et à ~ 6 nm pour Fe à la suite d'études du mode de détection du rendement total d'électrons (TEY)59 et de son application dans le X-PEEM49. La profondeur de Cr est très proche de l'épaisseur du film d'oxydation (~ 4 nm)60,61 et celle de Fe est supérieure à l'épaisseur. Le XAS collecté à côté des bords Fe L est un mélange de XAS des oxydes de fer et de Fe0 de la matrice. Dans le premier cas, les intensités des électrons émis proviennent de tous les types possibles d'électrons qui contribuent au TEY. En ce qui concerne le signal du fer pur, cependant, les électrons nécessitent des énergies cinétiques plus élevées pour traverser la couche d'oxyde, atteindre la surface, puis être collectés par l'analyseur. Dans ce cas, le signal Fe0 est principalement dû aux électrons LVV Auger, et aux électrons secondaires éjectés par eux49. De plus, les intensités TEY apportées par ces électrons sont atténuées pendant les trajets d'échappement des électrons49, abaissant davantage les signatures spectrales Fe0 dans les tracés XAS du fer.

L'intégration de la fouille de données dans le cube de données (données X-PEEM) est une étape cruciale pour extraire les informations pertinentes (propriétés chimiques ou physiques) dans une approche multivariée. Le clustering K-means a été largement appliqué dans plusieurs domaines, notamment la vision artificielle, le traitement d'images, la reconnaissance de formes non supervisée, l'intelligence artificielle et l'analyse de classification24. Par exemple, le clustering K-means était bien établi dans le clustering de données d'images hyperspectrales62. En principe, pour les données avec plusieurs objets, l'algorithme K-means pourrait facilement les regrouper en fonction des informations de leur attribut (caractéristique de l'énergie des photons). Le clustering K-means est un algorithme itératif pour répartir les données en K groupes disjoints (clusters), où chaque pixel appartient à un cluster spécifique en fonction de la distribution spatiale de l'hétérogénéité chimique dans la composition de la microstructure de l'acier. L'algorithme K-means implique deux phases : dans la première phase, le barycentre K est calculé, tandis que dans la deuxième phase, chaque point est affecté au cluster qui a un barycentre adjacent. Le centre de gravité du cluster est défini comme une moyenne arithmétique des points de données (spectres XAS) de ce cluster. Différentes distances existent pour définir le centroïde adjacent comme la distance euclidienne. Pour une image d'entrée px,y (avec x et y sont des pixels de résolution), et le CK est des centroïdes de cluster ; alors cette image peut être segmentée (groupée) en K clusters par K-means63. Les étapes résumées de l'algorithme pour le clustering K-means sont :

Étape 1. Définissez la partition de données en sélectionnant les centroïdes du cluster K.

Étape 2. Calculez les appartenances de tous les pixels en fonction des centroïdes actuels. Par exemple, il est calculé par la distance euclidienne, d, entre le centre et chaque pixel :

Étape 3. Attribuez chaque pixel au centroïde le plus proche. Recalculez ensuite les positions des barycentres K comme suit :

Étape 4. Répétez le processus (Eqs. (7) et (8)) jusqu'à la convergence des centroïdes. Les résultats finaux de la qualité du regroupement sont fortement liés à la sélection optimale du centroïde initial63. Pour la structure des données PEEM d'image en acier, en général, X (x × y × λ) est un cube de données de tableau 3D, tandis que les axes x et y représentent des informations spatiales (résolution de pixels) et l'axe λ correspond au modèle spectral d'énergie photonique. L'algorithme K-means est utilisé pour étudier la région d'intérêt dans les données X-PEEM en utilisant le partitionnement des pixels (cluster ou sous-morceaux) en fonction de leur signature spectrale et extraire le meilleur centroïde (profils spectraux XAS) pour chaque analyte (cluster). Il est appliqué pour étudier la distribution spatiale, la variation spectroscopique locale, le comportement d'oxydation et l'état chimique. L'algorithme de cluster K-means est, par exemple, utilisé pour les régions Fe L-edge et Cr L-edge dans le X-PEEM déformé à chaud et laminé à froid. Différents nombres de clusters K (régions microstructurales) ont été testés pour trouver les clusters et centroïdes optimaux. En affichant les chiffres, les pixels ont été réaffectés aux centroïdes de cluster appropriés. Chaque distribution de couleur correspondait à un centre de cluster présentant l'arrangement spatial d'entités chimiques ou physiques. Les centroïdes extraits sont des combinaisons linéaires des spectres purs.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant, WC, sur demande raisonnable.

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L'Académie de Finlande (subvention #311934) et la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (numéros de subvention U1804146 et 52111530068) sont reconnues pour leur soutien financier. Nous remercions l'équipage du laboratoire MAX IV pour leur soutien pendant l'opération en temps de faisceau. Une partie de la recherche décrite dans cet article a été effectuée au Canadian Light Source, un centre de recherche national de l'Université de la Saskatchewan, qui est soutenu par la Fondation canadienne pour l'innovation (FCI), le Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie (CRSNG), le Conseil national de recherches (CNRC), les Instituts de recherche en santé du Canada (IRSC), le gouvernement de la Saskatchewan et l'Université de la Saskatchewan. Le Centre de microscopie et de nanotechnologie de l'Université d'Oulu est également reconnu pour ses caractérisations XRD internes.

Unité de recherche sur les nanosystèmes et les systèmes moléculaires, Université d'Oulu, 90014, Oulu, Finlande

Harishchandra Singh, Ekta Rani, Shubo Wang, Mourad Kharbach, Marko Huttula et Wei Cao

École des sciences et de l'ingénierie des matériaux, Université des sciences et technologies du Henan, Luoyang, 471023, Henan, Chine

Yi Xiong, Tian Zhou, Huai Yao et Marko Huttula

Centre d'innovation collaborative des métaux non ferreux, Université des sciences et technologies du Henan, Luoyang, 471023, Henan, Chine

Yi Xiong et Huai Yao

Laboratoire MAX IV, Université de Lund, PO Box 118, 22100, Lund, Suède

Yuran Niu & Alexeï Zakharov

Canadian Light Source, 44 Innovation Blvd, Saskatoon, Saskatchewan, S7N 2V3, Canada

Graham King

Institut Debye pour la science des nanomatériaux, Université d'Utrecht, Universiteitsweg 99, 3584 CG, Utrecht, Pays-Bas

Frank MF de Groot

Génie des matériaux et mécanique, Centre de recherche sur les aciers avancés, Université d'Oulu, 90014, Oulu, Finlande

Jukka Komi

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HS, ER et WC ont conçu l'étude et HS a développé la méthodologie dans le cadre de l'initialisation du projet et des acquisitions de financement de YX, JK et MH, HS, ER, YN et AZ ont réalisé X-PEEM, HY et TZ ont effectué des mesures électrochimiques, GK a réalisé HE-SXRD, HS, ER, SW, MK et WC ont analysé, interprété les résultats et rédigé le manuscrit initial, FMFG a offert des conseils et simulé XAS concernant l'interprétation des résultats XAS. Tous les auteurs ont discuté des résultats et contribué à la version finale du manuscrit.

Correspondance avec Yi Xiong ou Wei Cao.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Singh, H., Xiong, Y., Rani, E. et al. Dévoilement des impacts de l'inhomogénéité chimique à l'échelle nanométrique sur la corrosion des aciers inoxydables super-duplex 2507 modifiés au Ce. npj Mater Degrad 6, 54 (2022). https://doi.org/10.1038/s41529-022-00263-z

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Reçu : 16 décembre 2021

Accepté : 15 juin 2022

Publié: 01 juillet 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41529-022-00263-z

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