Comprendre le lithium

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4811 (2022) Citer cet article

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L'interaction complexe et la compréhension partielle des transitions de phase en plusieurs étapes et de la cinétique de réaction des processus redox dans les batteries lithium-soufre sont les principales pierres d'achoppement qui entravent l'avancement et le déploiement à grande échelle de ce système de stockage d'énergie électrochimique. Pour mieux comprendre ces aspects, nous rapportons ici des mesures de microscopie Raman confocale operando pour étudier la cinétique de réaction des processus redox Li – S et fournir des informations mécanistes sur la génération / évolution de polysulfure et le dépôt de soufre. La visualisation et la quantification des opérandes des réactifs et des intermédiaires ont permis de caractériser les taux dépendant du potentiel pendant le redox Li – S et de lier la conductivité électronique de l'électrode à base de soufre et les concentrations de polysulfures aux performances de la cellule. Nous rapportons également la visualisation de l'évolution interfaciale et des processus de diffusion de différents polysulfures qui démontrent des mécanismes de décharge et de recharge parallèles par étapes pendant le fonctionnement de la cellule. Ces résultats fournissent des informations fondamentales sur les mécanismes et la cinétique des réactions redox Li–S.

Les batteries lithium-soufre (Li-S) représentent l'un des candidats les plus prometteurs des technologies de stockage d'énergie de nouvelle génération, en raison de leur haute densité énergétique, de leur abondance naturelle de soufre et de leur faible impact environnemental. Le redox Li-S implique des transformations chimiques et de phase en plusieurs étapes entre le soufre solide, les polysulfures liquides et le sulfure de lithium solide (Li2S), qui posent des défis uniques dans les batteries Li-S. Un problème critique est la formation et les "effets de navette" de polysulfures intermédiaires solubles pendant le fonctionnement de la batterie. Les polysulfures relient le soufre isolant solide et le sulfure de lithium (Li2S) et atténuent partiellement la résistance élevée et les réactions électrochimiques lentes du soufre solide pur. Cependant, le transport des polysulfures loin de la cathode via la diffusion entraîne une perte de matériau actif, provoquant une grave perte de capacité et une passivation sur les deux électrodes1,2,3.

Dans le but d'aborder le phénomène de navette de polysulfure, des efforts substantiels ont été consacrés à la régulation/électrocatalyse des voies redox de polysulfure et à la restriction de la diffusion de polysulfure par des développements dans la conception de la cathode, de l'électrolyte et de l'interlayer4,5,6,7,8. Malgré de nombreux rapports sur les approches de médiation des polysulfures, les détails mécanistes sous-jacents de la cinétique redox fondamentale Li – S et des processus d'évolution des polysulfures interfaciaux restent insaisissables. Techniques de caractérisation in situ/operando de pointe, y compris les méthodes basées sur le synchrotron9,10,11,12, la microscopie électronique (EM)13,14, la microscopie à force atomique (AFM)15,16, la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN)17,18,19,20,21, la spectroscopie Raman22,23,24,25 et la spectroscopie ultraviolet-visible (UV-vis)2 6,27,28, contribuent à établir la base de connaissances des mécanismes de réaction Li–S29,30,31. Les méthodes basées sur les rayons X ont été largement utilisées pour distinguer/identifier différentes espèces de soufre et démêler leurs voies de transformation au cours des processus redox Li-S9,32,33,34. La microscopie à rayons X à transmission operando et la microscopie à fluorescence X in situ ont permis de cartographier l'évolution du soufre et des intermédiaires polysulfures apparentés35,36,37. En utilisant la spectroscopie d'absorption des rayons X, Wang et al. quantifié la longueur de chaîne moyenne des polysulfures lors de la décharge, présentant la première estimation des constantes de vitesse relatives pour les transformations des polysulfures38. Une compréhension approfondie du complexe redox Li – S nécessite la combinaison d'une imagerie à haute résolution, d'une identification simultanée des différentes espèces de (poly)sulfures, d'une détection rapide et multi-sites et d'une analyse quantitative. Pour la plupart des outils de caractérisation, la résolution limitée de la distribution spatiale et/ou le manque de distinction claire des différents polysulfures limitent leur caractérisation précise et leur diagnostic complet du mécanisme de réaction et de la cinétique des processus redox Li-S.

Les mesures Raman sont bien adaptées pour examiner les voies de réaction pendant / des processus redox Li – S en raison des fortes intensités Raman du soufre et des polysulfures, et de leur commodité pour la réalisation d'études operando. À l'aide de méthodologies Raman, divers mécanismes/voies de réaction ont été proposés (tableau supplémentaire 1), qui illustrent les rôles clés du solvant22,23,24, des additifs25,39 et des matériaux de cathode40 sur l'évolution des polysulfures et les performances globales de la batterie. Wu et al. appliqué directement une analyse cinétique de premier ordre pour ajuster les données de réduction du soufre25. La simple combinaison des processus redox en plusieurs étapes utilisant des surpotentiels élevés et le manque d'analyses axées sur les polysulfures, les ont amenés à conclure que le S3•− à chaîne courte est formé directement à partir de la réduction du soufre, ce qui n'est pas d'accord avec les opinions généralement acceptées sur les transformations solide-liquide-solide et la formation initiale de polysulfures à longue chaîne lors de la réduction du soufre3,11. En fait, des informations fondamentales sur de nombreux problèmes cruciaux du Li-S redox n'ont pas été établies, notamment l'ordre de réaction des différentes sous-étapes, la dépendance potentielle et la concentration des taux de réaction, les processus de nucléation et de croissance du Li2S, ainsi que le mécanisme de transformation et la cinétique entre/parmi différents polysulfures. Ceci est en partie dû à la complexité des réactions redox Li-S en plusieurs étapes, impliquant des transformations de phase solide-liquide-solide et la diffusion de polysulfures solubles. De plus, il est assez difficile de suivre, d'identifier et de quantifier simultanément les différentes espèces de (poly)sulfure en temps réel pendant les processus de décharge et de charge. La microscopie confocale Raman permet l'identification simultanée du soufre et des polysulfures, et l'imagerie à haute résolution de leur distribution spatiale, sont très prometteuses et puissantes pour l'analyse systématique et quantitative du mécanisme et de la cinétique redox Li-S30,41.

Ici, nous explorons l'utilisation de la microscopie Raman confocale operando pour étudier et quantifier les processus redox Li – S, basés sur des mesures potentiostatiques et galvanostatiques, réalisant une caractérisation détaillée de leurs voies de réaction et de leur cinétique. En visualisant les réactifs et intermédiaires dépendants du potentiel, en quantifiant les changements de leurs intensités et en comparant divers modèles classiques, nous démontrons la cinétique de réaction de premier ordre de la réduction du soufre et des processus redox de polysulfure. La dépendance à la conductivité de la réduction du soufre et la dépendance à la concentration des polysulfures ont également été étudiées/caractérisées. Nous avons en outre élucidé les mécanismes de nucléation et de croissance de Li2S et S électrodéposés sur redox. Des informations fondamentales sur les corrélations entre/parmi la surtension, la forme des transitoires courant-temps, les morphologies du Li2S électrodéposé et les capacités correspondantes sont fournies. Au cours des processus de décharge et de charge galvanostatiques, les images Raman capturées à la surface de la cathode et profondément dans l'électrolyte illustrent clairement la distribution spatiale et les différences dans les changements d'intensité des polysulfures à différents états de décharge/charge, suggérant un processus de réduction par étapes, mais un mécanisme d'oxydation parallèle pendant la recharge. En utilisant la microscopie Raman confocale operando, notre travail fournit des preuves expérimentales convaincantes de la cinétique de réduction du soufre et des informations mécanistes qui étendent la connaissance des processus redox Li-S. De plus, cela stimule une exploration plus poussée de l'imagerie Raman pour étudier de multiples processus de réaction complexes.

La réduction du soufre élémentaire implique la génération et l'évolution complexes en plusieurs étapes de polysulfures au cours du processus de décharge. Dans un électrolyte typique de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium 1,0 M (LiTFSI) dans du 1,3-dioxolane (DOL)/1,2-diméthoxyéthane (DME) (1:1), les voies de réduction ont été largement étudiées par diverses méthodes expérimentales et calculs théoriques22,26,42. La réduction du soufre implique les processus d'ouverture de cycle et de raccourcissement de chaîne tels que décrits dans l'expression ci-dessous :

Des réactions spécifiques supplémentaires, y compris certaines sous-étapes de réduction typiques et d'éventuelles réactions de disproportionation et de conproportionation sont présentées dans le tableau supplémentaire 2. Un profil voltamétrique cyclique (CV) représentatif est présenté dans la Fig. 1a supplémentaire. Dans le processus de réduction initial, deux pics cathodiques à 2,30 et 1,97 V sont observés, correspondant respectivement à la réduction du soufre en polysulfures solubles et à leur réduction ultérieure formant Li2S43,44. Sur le balayage inverse, les pics anodiques à 2,36 et 2,42 V sont attribués à l'oxydation réversible en soufre élémentaire45. Afin de comprendre l'évolution dynamique des tensions d'équilibre, des mesures de la technique de titrage intermittent galvanostatique (GITT)46 ont été effectuées pendant le processus de décharge (Fig. 1b supplémentaire). Après chaque équilibrage, les tensions en circuit ouvert (Erelax) ont été extraites des données brutes (Fig. 1c supplémentaire). Les valeurs moyennes d'Erelax se sont avérées être de 2,35 \(\pm\) 0,02 et 2,15 \(\pm\) 0,01 V pour les plateaux supérieur et inférieur, qui sont liés à la réaction de réduction du soufre et des polysulfures intermédiaires, respectivement (Fig. 1d supplémentaire).

La figure 1a présente une illustration schématique de la configuration expérimentale de la microscopie Raman confocale operando pour visualiser avec précision les amas de soufre et les sulfures, en fonction de leurs signaux Raman caractéristiques, ainsi que pour suivre leur évolution dans le temps. Les changements des concentrations dépendantes du potentiel des réactifs et des intermédiaires au cours des processus redox Li-S peuvent être quantifiés, fournissant des informations essentielles sur les paramètres cinétiques et les détails mécanistes sous-jacents. Étant donné que la vitesse de réaction est fortement fonction du potentiel, nous avons utilisé des mesures chronoampérométriques, où un potentiel constant est appliqué, pour étudier la réduction du soufre. Initialement, un potentiel de 2,30 V (vs. Li+/Li), a été choisi représentant une surtension (η) d'environ 50 mV (Erelax = 2,35 V). Le courant a été enregistré en fonction du temps (courbe I – t), comme illustré à la Fig. 1b. Nous avons observé des amas de soufre sur le collecteur de courant en fibre de carbone (schéma : encadré de la Fig. 1a, image optique : Fig. 2a supplémentaire) et examiné leur évolution à 2,30 V. Les images optiques correspondantes sont présentées dans la Fig. 2 supplémentaire. La Fig. à 245 et 436 cm−1) qui sont typiques de S8. Avec l'augmentation du temps, les pics Raman caractéristiques du soufre à 152, 220 et 475 cm-1 ont diminué, suivis de l'émergence de nouveaux pics à 405 cm-1 et 453 cm-1 (Fig. 1c). Les pics à 405 cm-1 et 453 cm-1 ont été utilisés pour illustrer l'évolution des polysulfures Li2Sx à longue chaîne (x = 6–8) et à chaîne intermédiaire Li2Sx (x = 3–5), respectivement, au cours d'expériences potentiostatiques et galvalnostatiques22,24,29,47. La figure 4 supplémentaire présente les spectres du soufre et des polysulfures aux mêmes intensités. Nous avons ensuite sélectionné les bandes à 220 cm−1 (Fig. 1c – h, rouge) et 453 cm −1 (Fig. 1c – h, jaune) comme représentatives du soufre et des polysulfures à longue chaîne, respectivement, pour cartographier l'évolution du soufre en polysulfures. Les amas de soufre se sont dissous des bords vers le centre (Fig. 1d – h et Film supplémentaire 1), conformément à la réaction interfaciale en trois phases entre le soufre, la cathode de carbone et l'électrolyte. Les polysulfures, qui peuvent être visualisés à l'interface après 5000 s (Fig. 1f), se diffusent progressivement vers les zones latérales (Fig. 1g, h). Lors de la poursuite du processus de décharge, les changements dans / autour des amas de soufre ont ralenti, certains polysulfures résiduels étant piégés (Fig. 1g, h).

a Illustration schématique de la configuration expérimentale de la microscopie Raman confocale operando pour sonder le mécanisme et la cinétique des processus redox Li – S. b Transitoire chronoampérométrique courant-temps de réduction du soufre à 2,30 V (vs Li+/Li). Spectres Operando Raman ( c ) et images de cartographie ( d – h ) de l'électrode de soufre pendant la réduction. Les couleurs rouge et jaune en (d – h) représentent respectivement le soufre et les polysulfures à longue chaîne, où les contrastes de couleur sont restés cohérents pour la quantification. i Tracé des changements de surface des amas de soufre avec le temps. Encart : Ajustement linéaire du logarithme de l'aire avec le temps selon la cinétique du premier ordre, R2 = 0,979. j Valeurs de kS acquises à 2,30 V, 2,20 V et 2,20 V en utilisant la cathode avec un intercalaire en carbone supplémentaire. Les barres d'erreur représentent l'écart type des ajustements linéaires.

Dans un effort pour comprendre / établir la relation entre la surface active des amas de soufre et la vitesse de réaction, nous avons tracé le changement de surface des amas de soufre au fil du temps (Fig. 1i). (NB : Cette approche suppose implicitement que la zone sert de approximation pour la concentration.) La vitesse de la réaction de réduction du soufre a été exprimée en fonction de l'expression de vitesse suivante :

où kS représente la constante de vitesse apparente pour le taux de réduction du soufre par site actif, A est la surface active du soufre qui, dans ce travail, est représentée par la surface projetée de la cartographie Raman, et n est l'ordre de réaction par rapport au soufre. La concentration de Li+ est en excès à l'interface. L'ordre de réaction, n, peut être estimé en ajustant les données à diverses expressions de vitesse avec des modèles typiques de cinétique de zéro, premier, deuxième et troisième ordre (Fig. 1i et Fig. 5 supplémentaire). Un graphique de \ ({{{{\rm{ln}}}}}}\)A en fonction du temps a montré une diminution linéaire (encadré de la Fig. 1i), indiquant une cinétique de réaction de pseudo-premier ordre pour la réduction du soufre. La constante de vitesse à 2,30 V a été calculée comme étant de 1,02 × 10−4 \(\pm\) 0,02 × 10−4 s−1, où l'écart est en grande partie dû à la différence entre la surface active réelle et la surface projetée. Par exemple, le recouvrement des zones actives de réaction perpendiculaires à la direction d'observation est difficile à séparer de la zone projetée, ce qui conduirait à une valeur de kS plus faible.

Pour vérifier davantage la cinétique dépendante du potentiel de réduction du soufre, des expériences potentiostatiques ont également été réalisées à un potentiel appliqué de 2, 20 V (vs Li + / Li) avec une surtension plus importante (η = 150 mV, Erelax = 2, 35 V). Les résultats obtenus sont présentés dans la Fig. 6 supplémentaire et le film supplémentaire 2. À 2,20 V, les spectres Raman et les images cartographiques indiquent une diminution des amas de soufre vierges et la formation de polysulfures, au fur et à mesure de la réduction. La linéarité d'un tracé de lnA en fonction du temps confirme que la réaction de réduction du soufre suit une expression de vitesse du premier ordre. La valeur de kS a été calculée comme étant de 2,16 × 10−4 \(\pm\) 0,05 × 10−4 s−1 à 2,20 V, soit environ le double de la valeur à 2,30 V. Les résultats indiquent le taux accéléré de réduction du soufre avec des surpotentiels plus importants.

Les propriétés d'isolation électronique du soufre entravent la pleine utilisation des cathodes de soufre et ont donc un impact sur leur application pratique. L'incorporation d'une matrice conductrice d'électrons dans le composite de cathode de soufre a été largement utilisée pour maximiser la surface de contact et faciliter la conversion du soufre4,48,49. Dans un effort pour comprendre l'influence de la conductivité électronique du composite de cathode de soufre sur la réaction de réduction du soufre, une couche de carbone supplémentaire a en outre été déposée sur la cathode de soufre. Des expériences Operando confocales Raman ont été réalisées à 2, 20 V (vs Li + / Li) en utilisant la cathode au soufre avec une couche intermédiaire en carbone (Fig. 7a – e supplémentaire). Sur la base de la quantification des changements de surface de soufre avec le temps, nous avons conclu que dans ces conditions, la réduction du soufre suit également un processus de vitesse de premier ordre et que la vitesse de réaction a considérablement augmenté par rapport à celle sans la couche intermédiaire de carbone. Les ajustements linéaires et l'analyse détaillée sont présentés dans la Fig. 7f – i supplémentaire. La figure 1j fournit les constantes de vitesse calculées à 2,30 V (1,02 × 10−4 \(\pm\) 0,02 × 10−4 s−1), 2,20 V (2,16 × 10−4 \(\pm\) 0,05 × 10−4 s−1), en l'absence de la couche de carbone et à 2,20 V en utilisant une cathode avec une couche intermédiaire de carbone supplémentaire (7,17 × 10−4 \(\pm\) 0,33 × 10−4 s−1). Il montre que la constante de vitesse, avec l'intercalaire de carbone, a augmenté d'un facteur de 3,5 par rapport à celle sans elle, indiquant que l'amélioration de la conductivité électronique joue un rôle important dans l'augmentation de la densité des sites actifs et dans l'accélération des vitesses de réaction du soufre redox. Cela souligne l'importance de la micro-/nano-encapsulation du soufre avec une matrice conductrice pour obtenir un pourcentage d'utilisation élevé, ce qui, à son tour, pourrait améliorer les performances globales du dispositif.

À partir de la discussion ci-dessus, les processus de réduction potentiostatique du soufre et sa cinétique de réaction ont été explorés en se concentrant principalement sur la première région de plateau (2,35 à 2,2 V) pendant le processus de décharge. Les polysulfures intermédiaires se forment sur le deuxième plateau (2,15–2,0 V) pendant le processus de décharge, où ils peuvent être réduits davantage en polysulfures à chaîne courte et éventuellement en Li2S42,45. Dans le but d'étudier ces processus plus en détail, nous avons effectué des études de réduction potentiostatique en utilisant Li2S4, en tant que polysulfure intermédiaire prototypique/représentatif en tant que catholyte. Des expériences CV et GITT ont également été réalisées et les résultats sont présentés dans la Fig. 8 supplémentaire. Le pic cathodique à 2, 04 V, correspondant à la réduction des polysulfures intermédiaires en polysulfures à chaîne courte, est évident à partir du CV (Fig. 8a supplémentaire), ainsi que le plateau de décharge, avec une valeur d'Erelax de 2, 16 ± 0, 02 V, qui a été vérifiée par GITT (Fig. 8b – e supplémentaire). Ces résultats sont tout à fait cohérents avec ceux dans lesquels nous avons utilisé le soufre comme cathode, indiquant et validant notre approche/protocole d'utilisation des cellules Li-Li2S4 pour étudier la réaction des polysulfures au cours des processus globaux de réduction du soufre.

Un spectre Raman complet du catholyte, piégé dans l'électrode de carbone, est illustré à la Fig. 9 supplémentaire. Le pic à 400 cm−1, attribué à Sx2−, x = 6–8, a été observé car ces anions polysulfure peuvent être interconvertis en solution en raison de leurs énergies libres de Gibbs proches50. Les réactions de dismutation et de conmutation des polysulfures peuvent facilement avoir lieu et maintenir des équilibres dynamiques en solution pendant tout le processus de décharge et de charge. Comme le montre la Fig. 10 supplémentaire, les signaux sont restés stables pendant de longues périodes, ce qui indique que les équilibres des réactions de disproportion et de conproportion sont établis rapidement et que notre détection ne serait pas affectée par les réactions secondaires complexes.

Des cellules utilisant 1,0 M d'électrolyte Li2S4 ont ensuite été utilisées pour caractériser l'évolution des polysulfures. La figure 2 montre leurs processus de réduction à 2,0 V (vs. Li+/Li) (η = 160 mV, Erelax = 2,16 V). Le transitoire courant-temps de la figure 2a présente les processus de réduction et de transition de phase des polysulfures solubles aux polysulfures à chaîne courte51. Les pics Raman à 205, 400 et 453 cm-1 ont diminué d'intensité et ont finalement disparu avec le temps (Fig. 2b). La région autour de 453 cm-1 a été sélectionnée pour la quantification, révélant la réduction des polysulfures intermédiaires (Fig. 2b – f, bleu). Au fil du temps, les zones bleues ont diminué en taille et en intensité de couleur, indiquant la diminution progressive de leurs concentrations (Fig. 2c – f et Film supplémentaire 3). Les images optiques de la Fig. 11 supplémentaire montrent également une diminution de l'intensité de la couleur. Le taux de réduction des polysulfures peut être exprimé par l'équation différentielle suivante :

où kps est la constante de vitesse apparente pour le taux de réduction des polysulfures par site actif, C est leur concentration normalisée à la surface de la cartographie Raman (par exemple, la zone en circuit ouvert dans une cellule Li2S4 de 1,0 M sert de proxy pour une concentration de 1,0 M), et n est l'ordre de réaction par rapport aux polysulfures. La détermination de l'ordre de réaction a été effectuée à l'aide de modèles cinétiques, comme indiqué sur les Fig. 2g, h et Supplémentaire Fig. 12. Le logarithme de la concentration était linéaire avec le temps (Fig. 2h), indiquant la cinétique de premier ordre de leur réduction. La pente de la courbe (kps), calculée dans l'électrolyte Li2S4 1,0 M, s'est avérée être de 1,60 × 10−3 \(\pm\) 0,09 × 10−3 s−1, où l'écart pourrait être, et est probablement, affecté par les réactions de disproportionation des différents polysulfures. Le pic Raman des polysulfures à longue chaîne Sx2−, x = 6–8 (à 400 cm−1) a également été analysé. Il a montré une diminution rapide, puis est resté à de faibles concentrations après les 500 premières secondes (Fig. 13 supplémentaire), indiquant son taux de réduction plus rapide à la surtension relativement plus grande (η = 350 mV) à 2,0 V.

un transitoire courant-temps chronoampérométrique de la réduction du polysulfure à 2,0 V (vs Li + / Li). Spectres Operando Raman (b) et images de cartographie c – f de la cathode lors de la réduction dans l'électrolyte 1,0 M Li2S4. La couleur bleue en c–f représente la région à 400 cm−1. Le contraste des couleurs reste cohérent pour la quantification. g Tracés des changements de concentration dans les électrolytes Li2S4 1,0, 0,75 et 0,5 M avec le temps. h Ajustement linéaire du logarithme de l'évolution de la concentration de Li2S4 avec le temps selon la cinétique de premier ordre, R2 = 0,982, 0,979, 0,968 pour les électrolytes 1,0, 0,75 et 0,5 M, respectivement. i Valeurs de kps extraites des ajustements. Les barres d'erreur représentent l'écart type des ajustements linéaires.

Des expériences de réduction potentiostatique ont été réalisées à 2,0 V avec différentes concentrations initiales de Li2S4. Les taux de réduction ont ralenti aux concentrations inférieures de 0, 75 et 0, 5 M Li2S4, comme le montre la figure 2g. Les tracés correspondants de la Fig. 2h présentaient une relation linéaire entre le logarithme de la concentration et le temps, confirmant la dépendance de premier ordre de la vitesse de réaction sur la concentration. Les résultats détaillés et l'analyse dans les électrolytes Li2S4 0,75 et 0,5 M sont présentés dans les figures supplémentaires. 14 et 15. Selon l'éq. (3), les constantes de vitesse de premier ordre (kps) ont été calculées comme étant 1,76 × 10−3 \(\pm\) 0,14 × 10−3 s−1 et 1,88 × 10−3 \(\pm\) 0,15 × 10−3 s−1 dans 0,75 et 0,5 M respectivement, ce qui montre une bonne cohérence avec la valeur dans l'électrolyte Li2S4 1,0 M (Fig. 2 je). Ces résultats indiquent que la microscopie Raman confocale operando est une approche puissante pour visualiser directement et quantifier avec précision l'évolution des polysulfures, en combinaison avec des mesures chronoampérométriques, élargissant notre compréhension de la cinétique de réaction des processus redox Li – S.

Compte tenu des observations précédentes, on peut se demander comment le Li2S insoluble nucléerait-il et croîtrait-il lors de la réduction potentiostatique des polysulfures ? Des efforts antérieurs ont été consacrés à l'étude de divers facteurs susceptibles d'influencer l'électrodéposition de Li2S, tels que le solvant52, le matériau hôte de la cathode53 et le rapport électrolyte/soufre54. Cependant, les effets de l'un des facteurs les plus fondamentaux de l'électrodéposition Li2S, principalement la force motrice, n'ont pas été clairement documentés ni compris à ce jour. Afin de résoudre ces problèmes, nous avons effectué des expériences de réduction potentiostatique à différents potentiels appliqués à l'aide de cellules Li-Li2S4. Comme le montrent les Figs supplémentaires. 16–19 et note complémentaire 1, les transitoires courant-temps, courbes I–t, effectuées à des surpotentiels plus élevés ont montré une augmentation des courants de pointe et des taux de nucléation, ce qui pourrait être lié à une modification du mécanisme de nucléation et de croissance de Li2S en ajustant les modèles Bewick – Fleischmann – Thirsk (BFT) 55 et Scharifker – Hills (SH) 56 (tableau supplémentaire 3).

Les processus de réoxydation des polysulfures ont été étudiés par une combinaison d'analyse transitoire courant-temps et de visualisation de l'opérande Raman. La Fig. 20 supplémentaire présente les résultats GITT du processus de recharge ultérieur des cellules Li – S. L'Erelax de l'oxydation des polysulfures était de 2,38 \(\pm\) 0,01 V, représentant la tension d'équilibre de la transition liquide-solide des polysulfures au soufre élémentaire. Un potentiel de 2,40 V (vs. Li+/Li) a été sélectionné pour une analyse détaillée des processus d'oxydation potentiostatique. Les figures 3a, b présentent le transitoire courant-temps à 2,40 V et l'analyse sans dimension correspondante. Il convient de noter que même à des surpotentiels inférieurs (η d'environ 70 mV), le taux de nucléation du soufre est beaucoup plus élevé par rapport à celui du Li2S. Cela pourrait être attribué, au moins en partie, à l'énergie de liaison plus élevée du carbone et du soufre non polaire, comme une étude informatique l'a précédemment rapporté57. L'énergie de liaison plus élevée indiquerait une plus grande tendance du soufre à subir une électrodéposition, présentant un taux de nucléation plus élevé.

un transitoire courant-temps chronoampérométrique d'oxydation du polysulfure à 2,40 V (vs Li+/Li). b Tracé sans dimension de (a) selon les modèles SH et BFT. Spectres Operando Raman ( c ) et images de cartographie ( d – h ) pendant l'oxydation. Bleu : polysulfures intermédiaires, Rouge : soufre élémentaire, les contrastes de couleur restent cohérents en (d – h) pour la quantification. i Tracés des changements des polysulfures (bleu, diminution) et du soufre (rouge, augmentation) avec le temps. Encart : ajustement linéaire du logarithme de l'aire change avec le temps selon la cinétique du premier ordre, R2 = 0,984 et 0,972 pour les polysulfures et le soufre, respectivement.

Des expériences Operando Raman ont également été réalisées dans le but de suivre, en temps réel, l'évolution des polysulfures et du soufre. Comme le montre la figure 3c, les pics Raman des polysulfures ont diminué, suivis d'une augmentation des pics du soufre à 1200 s. Les régions à 220 cm-1 (rouge) et 453 cm-1 (bleu) ont été sélectionnées pour être cartographiées afin de visualiser l'évolution interfaciale (Fig. 3d – h et Film supplémentaire 4). Après 200 s, l'homogénéité du catholyte a été perturbée par la formation de structures circulaires de soufre, indiquant l'apparition initiale de soufre élémentaire (Fig. 3d a, e). (NB : La ligne droite de soufre en haut à droite de la Fig. 3e est due à la présence d'une fibre de carbone.) Cela est évident lorsque l'on compare la cartographie Raman avec les images optiques (Fig. 21 supplémentaire). D'autres amas de soufre se sont développés au fil du temps, comme le montrent les figures 3f, g, et se sont accumulés le long des fibres de carbone. L'augmentation des amas de soufre a ralenti après 4900 s, en ligne avec le courant décroissant (Fig. 3h), indiquant l'achèvement progressif de la réaction d'oxydation et l'épuisement des réactifs.

Semblable aux processus de réduction du soufre et des polysulfures, l'oxydation des polysulfures et la régénération du soufre peuvent être exprimées par les expressions de vitesse :

La signification des symboles est la même que celle des Eqs. (2) et (3), tandis que kps et kS dans les équations. (4) et (5) représentent les constantes de vitesse pour l'oxydation des polysulfures et la régénération du soufre, respectivement. Étant donné que les catholytes Li2S4 sont des solutions homogènes, les modifications des zones issues de la cartographie Raman sont supposées être proportionnelles aux modifications des concentrations. Pour la comparaison avec celle du soufre, nous avons directement employé le changement de surface dans ce cas. Comme le montrent les courbes de changement de surface et les ajustements linéaires correspondants (Fig. 3i), l'évolution de l'oxydation du polysulfure et de la régénération du soufre ont suivi une cinétique de premier ordre. Il est raisonnable de s'attendre à ce que la concentration des polysulfures et la conductivité électronique (zone de contact) du soufre affectent également les vitesses de leurs processus de réaction. En conséquence, les valeurs de kps et kS ont été calculées comme étant 6,29 × 10−4 \(\pm\) 0,36 × 10−4 s−1 et 6,36 × 10−4 \(\pm\) 0,54 × 10−4 s−1. La cohérence de ces deux valeurs indique que les réactions secondaires ne sont pas significatives dans notre cas et illustre la précision et la fiabilité de la méthode employée.

Par la suite, des surpotentiels plus importants ont été appliqués pour étudier les processus de nucléation et de croissance du soufre. La Fig. 22 supplémentaire présente les transitoires courant-temps à 2,45 V et 2,50 V (par rapport à Li+/Li), respectivement. Il est intéressant de noter que le transitoire à 2,45 V s'écarte des modèles traditionnels. Il y avait des pics divisés, et même des pics multiples à 2,50 V. Des phénomènes similaires de pics multiples ont déjà été rapportés dans l'étude de la passivation de la surface métallique à des surtensions plus importantes, qui est due au dépôt multicouche58. Comme indiqué ci-dessus, nous attribuons nos résultats à des écarts par rapport aux modèles traditionnels de nucléation/croissance 2 ou 3 D59,60. Des amas de soufre ont ensuite été observés via la cartographie Raman. Comme le montre la Fig. 23 supplémentaire, les tailles des amas de soufre après 1 h d'électrodéposition à 2, 45 V et 2, 50 V étaient plus petites que celles à 2, 40 V, ce qui est lié à la croissance limitée après le processus de nucléation non classique. Ceci est également cohérent avec la décroissance rapide des courants après les pics.

Dans un effort pour comprendre les processus redox Li – S sous le fonctionnement de la cellule, nous avons effectué des études de décharge et de charge galvanostatiques (courant constant) sur des piles bouton Li – S, en utilisant la microscopie Raman confocale operando pour effectuer la surveillance en temps réel de l'évolution des matériaux actifs à la cathode. Une électrode au soufre, préparée en enduisant une suspension de soufre et de fluorure de polyvinylidène (8: 2) sur du papier carbone, a été utilisée comme cathode, une feuille de Li comme anode et 1,0 M LiTFSI dans DOL / DME (1: 1) comme électrolyte de support. Le profil de décharge de la cellule Li – S au cours du premier cycle à 0, 02 C (1 C = 1672 mAh g −1) est illustré à la Fig. 4a. Deux plateaux distincts sont évidents à environ 2,35 et 2,1 V, correspondant respectivement aux réductions de S élémentaire et de polysulfures intermédiaires, ce qui est cohérent avec nos résultats CV et GITT ; vide-supra. Le raccourcissement du deuxième plateau à environ 2,1 V pourrait être dû, au moins en partie, à la formation de Li2S isolant, qui a bloqué les processus de décharge ultérieurs à l'interface.

a Profil de tension, spectres de l'opérande Raman (b) et résultats de la cartographie c–j du soufre et des polysulfures pendant la décharge à une vitesse de 0,02 C (1 C = 1672 mAh g−1). Les couleurs rouge, jaune et bleue des images cartographiques représentent respectivement le soufre, le polysulfure Sx2−, x = 6–8 et 3–5. Les contrastes de couleurs sont restés constants pour la comparaison. Les différents DOD sont indiqués en %. d changements de zone des amas de soufre vierges à différents DOD. f En surface et i en profondeur (direction Z) des images de cartographie de l'évolution du polysulfure au cours du processus de décharge. g et j Fournir respectivement les données quantifiées en surface et en profondeur (direction Z), extraites de f et i. Les couleurs orange et bleue représentent respectivement les polysulfures à longue chaîne et intermédiaires. À droite de (i), pour une visualisation claire, la cartographie des couleurs de l'évolution transversale du polysulfure a été extraite des images de cartographie Raman à gauche. h Cartographie en profondeur (direction Z) qui révèle la distribution transversale des polysulfures à 5 % de DOD.

La figure 4b présente les spectres Raman de l'opérande collectés à différentes profondeurs de décharge (DOD). Des pics de soufre à 150 cm-1, 220 cm-1 et 475 cm-1 ont été détectés sur l'électrode de soufre vierge, qui a ensuite diminué et a complètement disparu à environ 2,5 % de DOD. Pendant ce temps, le pic de polysulfures à longue chaîne (Sx2−, x = 6–8) à 400 cm−1 est apparu à 1,5 % de DOD. L'intensité de ce pic a augmenté et est restée à des valeurs élevées jusqu'à 39 % de DOD (autour de la fin du plateau supérieur). Le pic de polysulfures intermédiaires (Sx2−, x = 3–5) à 453 cm−1 peut être clairement observé à 2,5 % DOD. Il a augmenté en intensité et atteint asymptotiquement un maximum à environ 46% DOD, à mesure que le plateau inférieur a été approché. Notez que le pic des polysulfures à longue chaîne a diminué pendant 39 à 46% DOD, tandis que le pic des polysulfures intermédiaires a lentement augmenté, indiquant la réduction et la transition des polysulfures à chaîne longue aux polysulfures à chaîne intermédiaire. Les pics des polysulfures à chaîne longue et à chaîne intermédiaire ont diminué au cours de la dernière partie du plateau inférieur, ce qui est attribué à la réduction supplémentaire des polysulfures en Li2S insoluble ainsi qu'à leurs processus de diffusion.

L'évolution morphologique de l'électrode de soufre a été cartographiée par microscopie confocale Raman (Fig. 4c – f). Les régions centrées à 220 cm-1 (rouge), 400 cm-1 (jaune) et 453 cm-1 (bleu) ont été sélectionnées, comme représentant le soufre, Sx2- à longue chaîne, x = 6-8 et Sx2- intermédiaire, x = 3-5 polysulfures, respectivement. Ces changements, en fonction du DOD, fournissent des preuves plus détaillées et directes des processus de réduction du soufre en plusieurs étapes. Les amas de soufre initiaux observés sur la figure 4c se sont dissous des bords vers le centre pendant le processus de décharge (figure 4d). Les amas de soufre vierges ont complètement disparu à environ 6% de DOD, ainsi que l'apparition des polysulfures solubles aux interfaces (Fig. 4e). Le film supplémentaire 5 et la figure 24 présentent les images de cartographie et les quantifications correspondantes des polysulfures pendant l'ensemble des processus de décharge et de (re)charge. Sur la figure 4f, la région DOD de 32 à 47% a été sélectionnée pour analyser soigneusement le processus de réduction des polysulfures. Les changements de surface sont présentés sur la figure 4g, où les couleurs orange et bleue représentent respectivement les polysulfures à longue chaîne et intermédiaires. Des changements non synchrones dans les intensités des polysulfures à chaîne longue et à chaîne courte ont été observés sur 35 à 40% de DOD. La diminution des polysulfures à chaîne longue et l'augmentation des polysulfures à chaîne intermédiaire indiquent la transformation des polysulfures à chaîne longue en polysulfures à chaîne courte, ce qui est essentiel à l'évolution des polysulfures à chaîne courte pendant la décharge et cohérent avec un processus par étapes. Des polysulfures de différentes longueurs coexistent en solution pendant différents états de décharge en raison des énergies libres de Gibbs proches et des réactions de con- et de disproportion entre eux. Le mécanisme d'évolution par étapes proposé ici est basé sur les tendances changeantes de différents polysulfures caractérisés par les intensités relatives et leurs changements. La région plus longue que prévu des polysulfures à longue chaîne pourrait être due, au moins en partie, à leurs processus de diffusion plus lents par rapport à ceux à chaîne courte et à la lente réduction solide-liquide du soufre, par rapport aux transformations liquide-liquide entre/parmi les polysulfures.

Nous avons également analysé les processus de diffusion (de la surface de la cathode à l'électrolyte) des polysulfures par microscopie confocale Raman. La figure 4h présente la cartographie en coupe près de l'électrode de soufre à 5 % de DOD. Des polysulfures se sont formés à partir de la réduction des amas de soufre vierges et sont restés autour de la cathode. Nous nous sommes concentrés sur une région de 10 µm de large et avons cartographié les processus d'évolution du polysulfure pendant 35 à 55% de DOD (Fig. 4i). Les images couleur reconstruites (orange : chaîne longue, bleu : polysulfures intermédiaires) sont présentées à droite de la Fig. 4i. Les bords avant du polysulfure s'étendent progressivement dans l'électrolyte, entraînés par le gradient de concentration, ce qui diminue encore les signaux sur les bords. La disparition/l'affaiblissement de ces signaux peut être lié à diverses raisons, notamment leur dilution supplémentaire, les réactions de dismutation et la diffusion vers les régions qui n'étaient pas sous observation. Les changements de zone correspondants sont présentés sur la figure 4j. Les polysulfures à longue chaîne ont continué à diminuer pendant 35 à 55% de DOD, tandis que les intermédiaires sont restés à des valeurs élevées et ont lentement diminué à 48% de DOD. Malgré de nombreux rapports ces dernières années, le mécanisme des processus d'oxydoréduction du soufre reste incertain30,61. L'une des questions importantes est de savoir si la réduction du soufre suit un mécanisme par étapes10 ou est dominée par de multiples voies parallèles parmi les espèces sulfure/polysulfure44. Nos résultats fournissent des preuves des changements non synchrones des polysulfures à longue chaîne et intermédiaires, révélant le mécanisme d'évolution par étapes au cours du processus de réduction des polysulfures en plusieurs étapes.

Les processus de recharge des réactions cathodiques impliquent les processus inverses de la décharge, où le Li2S est oxydé en polysulfures puis en soufre par des processus de transition solide-liquide-solide. Le profil de tension est illustré à la Fig. 5a, tandis que la Fig. 5b présente les spectres Raman à différents états de charge (SOC). Les pics à 400 cm-1 et 453 cm-1 ont augmenté simultanément, ont atteint leurs valeurs maximales à 42 % de SOC (autour du début du plateau à 2,4 V), puis ont diminué, montrant les tendances de réaction cohérentes des polysulfures à longue chaîne et intermédiaires. Les images de cartographie en surface (2-D) de l'évolution du polysulfure et les changements quantifiés correspondants sont présentés sur les Fig. 5c, d, suivis des résultats en profondeur (direction Z) des Figs. 5e, f. Les polysulfures à longue chaîne et intermédiaires montrent des tendances constantes tout au long du processus de recharge, révélant un mécanisme d'évolution parallèle. Ces tendances sont clairement différentes du processus de décharge par étapes et peuvent être principalement attribuées au processus d'activation lent du Li2S par rapport aux transitions liquide-liquide entre les polysulfures42,62 pendant la décharge. La figure 5e illustre la diffusion continue des polysulfures. Nous supposons que les polysulfures diffusent dans la solution d'électrolyte liquide non aqueuse pendant l'ensemble des processus de décharge-recharge, fournissant une preuve directe de la perte de matière active et de la diminution de la capacité. Par la suite, des amas de soufre se sont reformés sur l'électrode à environ 95 % de SOC, avec une taille croissante (indiquée par des cercles) et de nouveaux noyaux jusqu'à la fin de la charge (Fig. 5g). Il convient de noter que les amas de soufre, de plus grande taille, peuvent ne pas être en mesure de se dissoudre complètement lors du processus de décharge initial, en raison de leur conductivité électronique limitée. De nouveaux se déposeraient sur les amas de soufre vierges, provoquant la formation de soufre "mort" (électroniquement déconnecté) au cours des cycles suivants, comme illustré à la Fig. 25 supplémentaire. Les images optiques correspondantes sont présentées à la Fig. 26 supplémentaire.

a Profil de tension, spectres de l'opérande Raman (b), c sur la cartographie de surface et e en images de cartographie en profondeur (direction Z) de polysulfures pendant différents SOC à un taux de 0,02 C (1 C = 1672 mAh g−1). Côté droit de e : changements de mappage des couleurs des images de mappage en profondeur (direction Z). d, f données quantifiées d'évolution et de diffusion des polysulfures en surface et en profondeur (direction Z), extraites de c, e. Les couleurs orange et bleue représentent respectivement les polysulfures à longue chaîne et intermédiaires. g Régénération du soufre vers la fin du processus de charge. Les couleurs rouge, jaune et bleu des images cartographiques représentent respectivement le soufre, le polysulfure Sx2−, x = 6–8 et 3–5, où les contrastes de couleurs sont restés constants pour la comparaison. Les différents SOC sont indiqués en %.

En résumé, la microscopie Raman confocale operando a été utilisée pour étudier systématiquement les voies de réaction et la cinétique des processus redox Li – S en plusieurs étapes, impliquant une analyse détaillée des taux de réaction et de l'évolution des polysulfures pendant le fonctionnement de la cellule. Sur la base de mesures chronoampérométriques, il a été démontré que les sous-étapes de réduction du soufre et les processus redox de polysulfure suivent une cinétique de réaction de premier ordre, montrant une dépendance claire de leurs vitesses de réaction sur la conductivité électronique du soufre et la concentration des polysulfures. Une corrélation directe a également été établie entre les morphologies de Li2S/S et leurs processus de nucléation et de croissance potentiellement dépendants. De plus, l'observation en temps réel au cours des réactions galvanostatiques a fourni des informations essentielles sur les mécanismes d'évolution des différents polysulfures et des preuves convaincantes de leurs processus de diffusion dans l'électrolyte. Les protocoles analytiques et les modèles présentés ici ont permis de mieux comprendre les mécanismes et la cinétique des processus redox Li–S. Ces découvertes et approches pourraient, à leur tour, être utilisées pour identifier les améliorations potentielles des performances et étendues pour étudier les réactions consécutives et les voies complexes dans d'autres systèmes de stockage d'énergie électrique de pointe.

Le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI, anhydre, 99,95 %), le 1,2-diméthoxyéthane (DME, anhydre, 99,5 %), le 1,3-dioxolane (DOL, anhydre, 99,8 %), le soufre (99,5 %) et le fluorure de polyvinylidène (Mn ~ 2000) ont été achetés chez Sigma-Aldrich. Le Li2S et le Li métal (0,75 mm, 99,9 %) provenaient d'Alfa-Aesar. Pour les piles coincell Li – S, des électrodes de soufre ont été préparées en enduisant une suspension de soufre: fluorure de polyvinylidène (8: 2) sur du papier carbone modifié par trou d'épingle (AvCarb EP40, Fuelcell Store, épaisseur de 0, 19 mm). De plus, une couche Super P supplémentaire (Alfa-Aesar, 99%) a été ajoutée à la couche de soufre séchée, dans le but d'étudier les effets de la zone interfaciale active sur la cinétique de réduction du soufre. Des catholytes Li2S4 (60 µL), à diverses concentrations, ont été utilisés pour assembler des piles bouton Li-polysulfure en mélangeant des quantités stoechiométriques de Li2S et de soufre dans du LiTFSI 1,0 M dans DOL/DME et en laissant reposer à 60 °C pendant la nuit. L'interconversion complexe et l'interaction des différents polysulfures, ainsi que les dépôts potentiels de sulfures à chaîne courte, affecteraient la précision de notre détection. Ainsi, la solution de Li2S4 a été utilisée pour l'étude de la réduction du polysulfure. Le lithium métal a été utilisé simultanément comme contre-électrode et comme électrode de référence dans le système de pile bouton à deux électrodes.

Un trou de 3 mm de diamètre a été percé sur le capuchon du boîtier des piles bouton (avant l'assemblage de la pile) pour l'observation optique. Un film transmissif Raman (verre, 0,13 à 0,17 mm, Fisherbrand) a ensuite été collé (époxy en deux parties, mélanger et attendre 5 min, Devcon) dessus pour assurer un joint hermétique. Les piles boutons ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon (Vacuum Atmospheres Co.) avec des niveaux d'oxygène et d'eau inférieurs à 0,1 ppm et 0,1 ppm, respectivement.

Les spectres Raman et les images de cartographie ont été obtenus avec un microscope confocal Raman WITec Alpha300R (placé dans un laboratoire avec un environnement d'air et une température contrôlée de 25 ± 1 ° C). La cartographie Raman a été capturée toutes les 5 minutes dans une région de 150 × 150 μm2. L'étalonnage des spectres et le contraste des couleurs des images ont été réglés de manière cohérente pour la quantification et la comparaison à l'aide du logiciel de Project Five 5.1. Des régions de 20 cm-1 centrées autour des positions des pics sur les spectres ont été sélectionnées pour la cartographie. Les zones de la cartographie Raman ont été extraites et quantifiées par ImageJ. Pour les clusters de soufre, les zones projetées ont été cartographiées, ce qui a servi de proxy pour les surfaces actives. Pour les catholytes Li2S4 avec différentes concentrations, les zones en circuit ouvert ont été traitées comme des concentrations primitives. Étant donné que les catholytes Li2S4 sont des solutions homogènes, les changements des zones de la cartographie Raman ont été supposés être proportionnels aux changements de concentration. Dans les expériences potentiostatiques, les changements de superficie ont été convertis en concentrations correspondantes pour tracer en fonction du temps. Les caractérisations operando pour les mesures potentiostatiques et galvanostatiques ont été réalisées en contrôlant la tension/taux de réaction des cellules et en surveillant les réponses courant-temps/tension-temps, respectivement, avec un potentiostat (Methrohm Autolab PGSTAT302N).

La voltamétrie cyclique (CV) a été réalisée sur une station de travail électrochimique Solartron à une vitesse de balayage de 0,1 mV s-1. Les mesures de la technique de titrage intermittent galvanostatique (GITT) ont été effectuées à l'aide d'une station de test de batterie Neware avec une tension de coupure de 1,5 à 3,0 V (vs. Li+/Li). Un taux de courant constant de 0,1 C (1,0 mA) a été appliqué pendant 5 min, suivi d'une étape de relaxation de 1 h jusqu'à ce que la tension atteigne des limites supérieures ou inférieures. Des expériences de chronoampérométrie ont été réalisées à l'aide d'un potentiostat Autolab (Methrohm Autolab PGSTAT302N), pour contrôler les potentiels de différentes cellules et enregistrer les transitoires courant-temps. Les tests ont été effectués à 25 ± 1 °C. Aucune chambre climatique/environnementale n'a été utilisée.

Pour l'étude de l'électrodéposition de Li2S, les cellules Li-polysulfure ont été assemblées et les processus de décharge potentiostatique effectués à 2, 0, 2, 05 et 2, 1 V. L'électrode positive était du papier carbone (AvCarb EP40, Fuelcell Store, 0, 19 mm d'épaisseur). Dans l'électrolyte de Li2S4 (0,5 M, 60 µL), à des potentiels appliqués de 2,0 à 2,1 V, les polysulfures de l'électrolyte peuvent être réduits en Li2S solide qui se dépose sur l'électrode de carbone, formant l'électrode positive. Les cellules ont été désassemblées dans une boîte à gants remplie d'Ar avec des niveaux d'oxygène et d'eau inférieurs à 0,1 ppm et 0,1 ppm, respectivement, après les tests potentiostatiques correspondants. Des échantillons de cathode avec le Li2S déposé sur des papiers carbone ont été fixés sur les porte-échantillons (plates-formes pouvant charger des échantillons pour les observations de microscopes électroniques à balayage, supports d'échantillons en aluminium, tête fendue, Electron Microscopy Sciences) et séchés sous vide (antichambre de la boîte à gants remplie d'Ar avec des niveaux d'oxygène et d'eau inférieurs à 0,1 ppm et 0,1 ppm, respectivement, 25 ± 1 °C) pendant 2 h. Ils ont ensuite été scellés dans des sacs en plastique poly remplis d'Ar et transportés vers l'équipement (environ 5 s d'exposition à l'air) pour des mesures ex situ. Les morphologies et les cartes élémentaires des échantillons de cathode ont été acquises avec un microscope électronique à balayage à émission de champ (Zeiss Gemini 500, 0,75 eV).

De plus amples informations sur la conception de la recherche sont disponibles dans le résumé des rapports de recherche sur la nature lié à cet article.

Les auteurs déclarent que toutes les données expérimentales et les analyses pertinentes de ce travail sont disponibles auprès de l'auteur correspondant (HDA) sur demande raisonnable.

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Les auteurs reconnaissent le soutien du Cornell Energy System Institute (CESI), Daimler/Mercedes-Benz. Ce travail a utilisé les installations Raman et SEM du Cornell Center for Materials Research Shared Facilities qui sont soutenues par le programme NSF MRSEC (DMR-1719875). SL remercie Philip Carubia pour l'aide des mesures Raman.

Département de chimie et de biologie chimique, Cornell University, Ithaca, NY, 14853, États-Unis

Shuangyan Lang, Xinran Feng, Mihail R. Krumov et Hector D. Abruña

Département de génie chimique et biologique, Université de Corée, Séoul, 02841, République de Corée

Seung Ho Yu

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HDA a supervisé le projet. SL et HDA ont conçu la recherche dans le manuscrit. SL a réalisé les expériences Raman confocales operando et a rédigé le brouillon de l'article. S.-HY et SL ont fabriqué les cellules avec des fenêtres transmissives Raman. XF et SL ont conçu les configurations expérimentales. MRK, XF, SH.Y. et SL ont discuté et révisé le manuscrit sous la direction de HDA. Tous les auteurs ont confirmé la version finale du manuscrit.

Correspondance à Héctor D. Abruña.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Des rapports d'examen par les pairs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

Lang, S., Yu, SH., Feng, X. et al. Comprendre les réactions redox de la batterie lithium-soufre via la microscopie Raman confocale operando. Nat Commun 13, 4811 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32139-w

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Reçu : 28 décembre 2021

Accepté : 19 juillet 2022

Publié: 16 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32139-w

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