Solvant

Rapports scientifiques volume 6, Numéro d'article : 23150 (2016) Citer cet article

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Les électrodes de batterie au lithium-ion ont été fabriquées à l'aide d'un nouveau procédé de peinture en poudre entièrement sèche. Les solvants utilisés pour les électrodes coulées en suspension conventionnelles ont été complètement éliminés. Le temps d'activation thermique a été considérablement réduit en raison du processus d'évaporation de solvant exigeant en temps et en ressources nécessaire, la fabrication d'électrodes coulées en suspension étant remplacée par un processus de laminage à chaud. Il a été découvert que le temps d'activation thermique pour induire une liaison mécanique du polymère thermoplastique aux particules d'électrode actives restantes n'est que de quelques secondes. L'élimination du solvant et du processus de séchage permet à la production de batteries Li-ion à grande échelle d'être plus économiquement viable sur des marchés tels que les systèmes de stockage d'énergie automobile. En comprenant les énergies de surface de diverses poudres qui régissent le mélange des poudres et la distribution du liant, les tests de liaison des particules déposées à sec sur le collecteur de courant montrent que la force de liaison est supérieure à celle des électrodes coulées en suspension, 148,8 kPa contre 84,3 kPa. Les tests électrochimiques montrent que les nouvelles électrodes surpassent les électrodes conventionnelles traitées en suspension, ce qui est dû à une distribution différente du liant.

Les électrodes de batterie Li-ion commerciales sont fabriquées en coulant une suspension sur un collecteur de courant métallique. La bouillie contient un matériau actif, du carbone conducteur et un liant dans un solvant. Le liant, le plus souvent le fluorure de polyvinylidène (PVDF), est pré-dissous dans le solvant, le plus souvent la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Pendant le mélange, le liant polymère s'écoule et enrobe la matière active et les particules de carbone1,2,3,4,5,6,7,8,9. Après un mélange uniforme, la suspension résultante est coulée sur le collecteur de courant et doit être séchée. L'évaporation du solvant pour créer une électrode poreuse sèche est nécessaire pour fabriquer la batterie. Le séchage peut prendre une large plage de temps, certaines électrodes prenant 12 à 24 heures à 120 °C pour sécher complètement5,10. Dans les applications commerciales, un système de récupération de la NMP doit être en place pendant le processus de séchage pour récupérer la NMP évaporée en raison du coût élevé et de la pollution potentielle de la NMP11,12. Alors que le système de récupération rend l'ensemble du processus plus économique, il nécessite un investissement en capital important. Des solvants moins coûteux et respectueux de l'environnement, tels que les boues aqueuses, pourraient éliminer le coût d'investissement élevé du système de récupération, mais l'électrode nécessiterait toujours une étape de séchage exigeante en temps et en énergie9,10,13,14,15,16. Des méthodes de fabrication non conventionnelles ont également été utilisées pour créer des électrodes de batterie. Le dépôt par pulvérisation électrostatique à base de solvant a été utilisé pour revêtir les collecteurs de courant avec un matériau d'électrode17,18,19. Ceci est réalisé en ajoutant une haute tension à la buse de dépôt et en mettant à la terre le collecteur de courant, ce qui provoque l'atomisation du matériau de dépôt au niveau de la buse et son aspiration vers le collecteur de courant. Les électrodes construites avec cette méthode présentent des caractéristiques similaires à celles des électrodes moulées en suspension et présentent des inconvénients similaires en ce sens qu'elles nécessitent également un processus de séchage intensif en temps et en énergie (2 heures à 400 ° C)19. Des batteries au lithium-ion ont également été fabriquées à l'aide de techniques de peinture par pulvérisation en utilisant des peintures à base de NMP pour pulvériser chaque composant d'électrode sur la surface souhaitée20. Bien que cela permette la fabrication de batteries sur une variété de surfaces, cela nécessite toujours que le solvant soit évaporé.

Les électrodes fabriquées avec des particules sèches enrobées sur des collecteurs de courant représentent le processus de fabrication idéal, éliminant ainsi les solvants et les inconvénients liés à leur utilisation. La fabrication d'électrodes sèches a été réalisée grâce à une variété de méthodes telles que le laser pulsé et le dépôt par pulvérisation cathodique21,22,23,24,25,26,27. Le dépôt par laser pulsé est réalisé en focalisant un laser sur un corps cible contenant le matériau à déposer. Une fois que le laser atteint la cible, le matériau est vaporisé et déposé sur le substrat collecteur. Bien qu'aucun solvant ne soit utilisé, le film déposé doit être soumis à des températures très élevées (650 à 800 °C) pour recuire le film21,24. Le dépôt par pulvérisation magnétron peut abaisser la température de recuit requise à 350 °C27. Bien que ces méthodes soient représentatives de la fabrication d'électrodes de batterie sèche, elles souffrent toutes deux de taux de dépôt très lents et de besoins de recuit à haute température19.

Une solution a été réalisée en utilisant un système de pulvérisation électrostatique (Fig. 1A) pour déposer des particules d'électrode complètement sèches sur le collecteur de courant (Fig. 1B). Le processus est communément appelé peinture sèche ou pulvérisation électrostatique. Il se compose d'une unité de prélèvement et de distribution de poudre (telle qu'une pompe Venturi) et d'un pistolet de pulvérisation électrostatique. Un pistolet de pulvérisation est utilisé pour charger les particules sèches fluidisées. Après avoir été chargées, les particules sèches seront attirées vers le collecteur de courant de terre et déposées. Un rouleau chaud est utilisé pour contrôler l'épaisseur et la densité de l'électrode (Fig. 1C, D) à la place de la racle généralement utilisée pour contrôler l'épaisseur d'une électrode moulée en suspension3,4,8,14. L'activation thermique du liant est rapidement obtenue à l'aide du rouleau chaud, qui remplace le four nécessaire pour évaporer le solvant dans une électrode coulée en suspension1,3,5,16. Les électrodes peintes à sec présentent une bonne flexibilité ainsi que la capacité de recouvrir de très grandes surfaces (Fig. 1E).

(A) Système de fabrication d'électrodes créées par un procédé de peinture à particules sèches. (B) Représentation 3D d'une électrode peinte à sec avant activation thermique. (C) Représentation 3D d'une électrode peinte à sec après laminage à chaud et activation thermique. (D) Configuration du rouleau chaud. (E) Électrodes peintes à sec sur des feuilles d'aluminium.

Sur la base de l'analyse des coûts présentée dans le tableau 1, l'adoption du processus de peinture à sec peut potentiellement économiser environ 15 % sur la main-d'œuvre, les biens d'équipement et la surface de l'usine dans la fabrication de batteries. Cela est dû à la suppression d'importants investissements en capital tels que les systèmes de récupération de solvant et la suppression des processus de séchage consommant du temps et de l'énergie nécessaires pour la méthode de fabrication conventionnelle. Cette analyse était basée sur le modèle de performance et de coût de la batterie Argonne (BatPaC)28. Dans le modèle BatPaC, 7 conceptions différentes (différentes tailles d'électrodes) avec une chimie manganèse-spinelle/graphite ont été utilisées pour effectuer l'analyse des coûts. Toutes les conceptions montrent des résultats similaires, et nous présentons ici la comparaison entre le procédé à lisier conventionnel et notre procédé à sec proposé pour deux conceptions (conception 1 et conception 4).

De plus, le processus de peinture à sec offre la possibilité que les électrodes fabriquées par ce nouveau procédé aient des microstructures différentes de celles des électrodes coulées en suspension conventionnelles. Avec cette considération, dans ce travail, les électrodes fabriquées à l'aide du nouveau procédé de peinture à sec et de moulage en suspension seront fabriquées avec la même composition de matériau (en pourcentage en poids) et la même épaisseur. Cependant, en raison des processus de dispersion de liant polymère distincts impliqués, les électrodes fabriquées par ces deux méthodes pourraient présenter des propriétés électrochimiques différentes, telles que la vitesse et les performances de cyclage.

Une forte adhérence des particules au collecteur de courant est nécessaire lors de la fabrication des électrodes de batterie, et il est essentiel d'assurer une distribution uniforme du matériau de liaison dans les particules actives et conductrices pour tenter de satisfaire cette exigence. Les électrodes coulées en suspension permettent une distribution uniforme du matériau de liaison en utilisant un solvant pour dissoudre le matériau de liaison, puis un mélange est effectué pour recouvrir les particules actives et conductrices restantes. On pourrait supposer que l'utilisation d'un solvant permettrait au liant maintenant liquéfié d'enrober facilement les particules restantes et de diminuer le besoin d'une étape de mélange extensive, mais cette hypothèse serait incorrecte. Des recherches approfondies ont été menées sur les effets du processus de mélange des boues sur les performances de la batterie, avec un mélange allant d'une heure à 3 jours1,16. Le processus de mélange est également crucial pour obtenir une électrode à haute résistance fabriquée avec le processus de peinture à sec.

Les premières électrodes peintes à sec testées ont été fabriquées en mélangeant des matériaux actifs (90 % en poids), conducteurs (5 % en poids) et liants (5 % en poids) tels qu'ils étaient expédiés pendant 60 minutes dans un mélangeur à haute énergie. Le LiCoO2 (LCO) a été utilisé comme matériau actif, le Super C65 Carbon (C65) comme matériau conducteur et le PVDF comme matériau de liaison. Après mélange, les poudres ont été déposées sur le collecteur de courant de terre (feuille Al) à l'aide d'un pistolet de pulvérisation électrostatique haute tension. Les électrodes telles que déposées ont été activées thermiquement sur une plaque chauffante réglée à 250 ° C pendant 1 heure. Un test d'arrachement a été effectué au centre de la zone revêtue pour évaluer la force de liaison des particules au collecteur de courant. Les résultats du test ont facilement montré que l'électrode avait une force de liaison extrêmement faible (1,2 kPa) au collecteur de courant par rapport à une électrode coulée en suspension (84,3 kPa) de composition similaire.

Une électrode peinte à sec composée de 85 % (en poids) de LCO et de 15 % (en poids) de PVDF (sans C65) a été testée pour voir si la force de liaison s'améliorait lorsque seul le matériau actif et liant était présent. Après activation thermique sur une plaque chauffante, l'échantillon a été testé mécaniquement et s'est avéré avoir une force de liaison sensiblement plus élevée (117,1 kPa). Il a été conclu que le C65 avait un effet néfaste sur la force de liaison. Une micrographie SEM (Fig. 2A) de l'échantillon LCO / PVDF avant l'activation thermique a montré que LCO était recouvert d'une monocouche de particules de PVDF. Après activation thermique, le PVDF fond et mouille la surface des particules LCO, créant des points de contact entre les particules LCO environnantes (Fig. 2B). C'est un bon indicateur d'une forte liaison entre les particules et les tests de liaison de cet échantillon prouvent la forte capacité de liaison des électrodes peintes à sec.

(A) Micrographie SEM montrant LCO recouvert de PVDF avant activation thermique (la barre d'échelle est de 5 μm). (B) Micrographie SEM montrant que le PVDF mouillera complètement la surface du LCO après activation thermique (la barre d'échelle est de 5 μm). (C) La micrographie SEM montrant que le carbone C65 enlèvera les particules de PVDF des particules de LCO et formera ensuite une couche autour des particules de PVDF (la barre d'échelle est de 5 μm). (D) Micrographie SEM montrant ce qui semble être des agglomérations C65 formées lors du mélange des matériaux d'électrode pour le processus de peinture à sec (la barre d'échelle est de 5 μm). (E) Micrographie SEM montrant que C65 recouvre en fait des particules de PVDF, ce qui est également le cas pour l'image précédente (D) (la barre d'échelle est de 1 μm). (F) SEM micrographier une surface d'électrode supérieure très plate en raison du processus de laminage à chaud terminé après le dépôt du matériau d'électrode (la barre d'échelle est de 5 μm). (G) Micrographie SEM montrant le PVDF fondu formé pendant le processus de laminage à chaud (la barre d'échelle est de 1 μm). (H) Comparaison de la force de liaison (kPa) des électrodes peintes à sec par rapport aux électrodes moulées en suspension. (I) Effets de la température du rouleau supérieur et de la vitesse d'alimentation sur la résistance mécanique des électrodes. (J) Micrographies SEM comparant la différence de structure entre les électrodes sèches et moulées en suspension à l'interface électrode - collecteur de courant (la barre d'échelle est de 10 μm). Les encarts sont des images en vue de dessus du collecteur de courant après la défaillance de l'électrode.

Une micrographie SEM de la première électrode (Fig. 2C) montre des particules LCO nues et ce que l'on pourrait supposer être des agglomérations de C65 (Fig. 2D). Après une inspection plus approfondie, il a été découvert que les particules de PVDF qui formaient autrefois une monocouche uniforme sur les particules de LCO (Fig. 2A) ont été complètement éliminées des particules de LCO par les particules de C65. Les particules de PVDF ont ensuite été recouvertes de particules de C65. Cela a été déterminé après avoir examiné de plus près ce que l'on pensait être des agglomérations C65. Il a été constaté que les agglomérations supposées être C65 (Fig. 2D) avaient une forme sphérique comparable en taille aux particules de PVDF brut. De plus, toutes les micrographies SEM de cet échantillon ont montré peu de particules de PVDF non couvertes même si 5 % de l'électrode était en PVDF. Par conséquent, il a été conclu que les particules de PVDF ont été en grande partie recouvertes de particules de C65. Des preuves claires peuvent être observées dans quelques cas où le PVDF n'est que partiellement couvert par le C65 (Fig. 2E). Lors de l'activation thermique, le PVDF fondu sera contenu dans les particules de C65 environnantes. Ainsi, les particules LCO resteront lâches sans points de contact directs avec le PVDF. Ainsi, l'électrode fabriquée avec C65 n'avait presque pas de liaison tandis que l'échantillon sans C65 présentait une liaison plus forte que l'électrode coulée en suspension.

Une étape de laminage à chaud a été introduite dans le processus de fabrication pour simultanément faire fondre les particules de PVDF et presser les particules voisines ensemble. Les électrodes laminées à chaud ont montré une forte augmentation des performances de liaison (148,8 kPa) par rapport aux électrodes peintes à sec d'origine (1,2 kPa) et au procédé conventionnel de moulage en suspension (84,3 kPa). On peut voir que les électrodes laminées à chaud sont plus denses (Fig. 2F) que les électrodes peintes à sec d'origine (Fig. 2C). Le budget thermique (déterminé par la vitesse d'alimentation et la température du rouleau) pendant le processus de laminage à chaud était suffisant pour activer thermiquement les particules de PVDF et créer des points de contact entre les particules (Fig. 2G). Une comparaison de chacun des processus de fabrication testés peut être vue sur la figure 2H qui montre les électrodes peintes à sec avec l'étape de laminage à chaud ayant les meilleures performances de liaison.

D'autres essais de laminage à chaud ont été effectués pour étudier les effets de la température de laminage à chaud et des vitesses d'alimentation de laminage à chaud sur les performances de liaison des électrodes peintes à sec. La vitesse d'alimentation a été réglée sur trois valeurs différentes (30, 120 et 225 cm/min) tandis que le rouleau supérieur a été réglé entre 100 °C et 175 °C. Le rouleau inférieur a été maintenu constant à 190 °C pour s'assurer qu'au moins un rouleau était réglé à une température proche de la température de fusion du PVDF (177 °C). Comme prévu, l'augmentation de la vitesse d'alimentation et la réduction de la température du rouleau supérieur ont entraîné une diminution de la force de liaison en raison d'un budget thermique décroissant (Fig. 2I). Avec une température du rouleau supérieur à 150 ° C ou plus, des vitesses d'alimentation élevées (> 120 cm / min) ont été autorisées pour produire des électrodes avec une résistance mécanique supérieure à celles conventionnelles. Il convient de noter que tous les tests d'arrachement échouent à l'interface électrode/collecteur de courant, à l'exception de ceux dont la température du rouleau supérieur est de 175 °C, qui présentent une force d'adhérence/cohésion supérieure de l'électrode et échouent en raison de la déchirure du collecteur de courant. Avec des températures inférieures du rouleau supérieur (120 °C ou moins), la dépendance de la résistance mécanique à la température n'était pas claire. Dans cette plage de température, la vitesse d'alimentation doit être inférieure à 75 cm/min pour garantir une force de liaison comparable (ou supérieure) à celle des liaisons conventionnelles.

Il convient également de noter que les électrodes coulées en suspension conventionnelles ont également échoué à l'interface électrode-collecteur de courant. Les électrodes peintes à sec montrent une liaison plus forte (température du rouleau supérieur 100 °C et vitesse d'alimentation 30 cm/min) par rapport aux électrodes conventionnelles. L'interface électrode-collecteur de courant a tendance à être la plus faible en raison de la nature du contact planaire 2D. Les micrographies SEM (Fig. 2J) révèlent des structures de poches formées sur des collecteurs de courant résultant du pressage mécanique utilisé dans le procédé à sec. Cela fournit une zone de contact supplémentaire par rapport au processus en suspension et confère une force d'adhérence supplémentaire pour les électrodes traitées à sec. Étant donné que toutes les électrodes échouent aux interfaces du collecteur de courant dans cette étude, il n'est pas clair si les électrodes sèches donnent une force de cohésion plus élevée dans l'électrode que les électrodes conventionnelles, ce qui fait l'objet d'études futures.

L'effet du taux de compression sur la résistance mécanique a également été étudié. Des électrodes d'épaisseur initiale variable ont été laminées à chaud jusqu'à une épaisseur finale de 50 μm, puis testées mécaniquement (Fig. S1, dans Informations supplémentaires). La force de liaison était pratiquement inexistante pour les électrodes les plus minces, mais augmentait rapidement jusqu'à ce qu'une force satisfaisante (supérieure ou égale aux électrodes testées en suspension) soit atteinte avec des électrodes plus épaisses (148,8 kPa).

Une comparaison directe des caractéristiques électrochimiques entre les électrodes peintes à sec et les électrodes coulées en suspension conventionnelles a été réalisée. Les deux types d'électrodes sont constitués de 90 % (en poids) de LCO, de 5 % (en poids) d'additif au carbone et de 5 % (en poids) de PVDF. La composition a été choisie pour maximiser la densité d'énergie tout en maintenant une conductivité électronique et une intégrité mécanique suffisantes. L'électrode peinte à sec (après laminage à chaud) a une porosité autonome d'environ 30 %, tandis que la porosité de l'électrode coulée conventionnelle est d'environ 50 %. L'électrode conventionnelle a également été pressée à environ 30 % pour une comparaison directe avec des électrodes sèches. La mesure de la porosité est décrite dans Méthodes. La figure 3A montre les performances de vitesse des électrodes LCO peintes à sec à divers courants de décharge allant de 0,1 à 3 C avec des électrodes coulées en suspension conventionnelles. Pour les électrodes peintes à sec, la cellule délivre une capacité spécifique de 121 mAhg−1 à 0,1 C, 89 % de la capacité théorique (la capacité théorique est de 137 mAhg−1 pour le LCO sur la plage de tension 4,2–2,5 V vs Li/Li+ car à la coupure de charge, 4,2 V, le LCO est partiellement délithié en Li0,5CoO2). À 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C et 3 C, la capacité a diminué à 117 mAhg-1, 110 mAhg-1, 101 mAhg-1, 95 mAhg-1 et 87 mAhg-1, soit 86 %, 80 % et 74 %, 70 % et 64 % de la capacité théorique, respectivement. Dans l'ensemble, l'électrode imprimée à sec a une capacité supérieure à celle des électrodes conventionnelles coulées en suspension (Fig. 3A).

(A) Performance de taux C des électrodes LiCoO2 (LCO) peintes à sec et conventionnelles, (B) comparaison des performances de cyclage entre les électrodes LCO peintes à sec et conventionnelles ; (C) Voltamétrie cyclique des électrodes LCO conventionnelles ; (D) Voltamétrie cyclique des électrodes LCO peintes à sec ; (E) Comparaison des spectres d'impédance électrochimique entre les électrodes LCO sèches et conventionnelles ; (F) Performances de cyclisme des électrodes peintes et conventionnelles LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC).

Les performances de cyclage de l'électrode LCO peinte à sec et conventionnelle sont illustrées sur la figure 3B. Pour l'électrode peinte, la capacité de décharge par rapport au nombre de cycles correspondant décroît de 114 mAhg-1 dans le cycle initial à 80 mAhg-1 après 50 cycles de charge/décharge, 70 % de rétention de capacité à 0,5 C après 50 cycles. Pour l'électrode conventionnelle, après 50 cycles, seulement 58% de capacité est conservée. L'électrode peinte a une stabilité de cycle plus élevée que les électrodes conventionnelles (Fig. 3B).

Pour comprendre le mécanisme qui permet aux électrodes peintes à sec de surpasser les électrodes conventionnelles, les deux électrodes ont été examinées par voltamétrie cyclique (CV) et spectres d'impédance électrochimique (EIS). La figure 3C, D compare les voltammogrammes cycliques des électrodes LCO peintes et conventionnelles. A une vitesse de balayage de 0,025 mV/s, une seule paire de pics d'oxydation et de réduction, le pic de réduction à ~3,8 V et le pic d'oxydation à ~4 V correspondant à un couple redox Co3+/Co4+, est observée pour les deux électrodes, indiquant la bonne réversibilité de l'insertion et de l'extraction du lithium dans le LCO. Avec la vitesse de balayage accrue, les électrodes peintes conservent largement la forme symétrique des pics cathodiques et des pics anodiques dans leurs courbes CV, tandis que les formes des pics cathodiques et des pics anodiques changent de manière significative pour les électrodes conventionnelles. De plus, la différence de potentiel entre le pic cathodique et le pic anodique à une certaine vitesse de balayage dans l'électrode peinte est inférieure à celle de l'électrode conventionnelle, indiquant que l'électrode peinte a une polarisation électrochimique inférieure et une meilleure capacité de vitesse.

Les tracés de Nyquist de la cellule d'électrode/Li LCO peinte et conventionnelle à l'état complètement déchargé sont illustrés à la Fig. 3E. L'impédance est une réponse collective des processus cinétiques avec différents régimes temporels. Tous les tracés consistent en une interception avec l'axe Re(Z), un demi-cercle à haute fréquence et une queue à basse fréquence. L'interception avec l'axe Re(Z) à haute fréquence fait référence à la quantité totale de résistance ohmique, y compris la résistance de l'électrolyte et la résistance de contact électrique. Cette résistance est beaucoup plus faible que les autres contributions de résistance. Le demi-cercle peut être attribué à l'impédance interfaciale électrode-électrolyte, tandis que la queue est attribuée à l'impédance de Warburg contrôlée par diffusion. Les deux électrodes montrent une légère diminution de l'impédance interfaciale avec les cycles. La largeur du demi-cercle de l'électrode peinte est plus petite que celle de l'électrode conventionnelle, indiquant que l'électrode peinte sèche a une résistance interfaciale légèrement inférieure. Après cyclage, la largeur du demi-cercle de l'électrode peinte est encore inférieure à celle de l'électrode conventionnelle.

Pour prouver la polyvalence du procédé de fabrication à sec, des électrodes LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) ont également été fabriquées. Les performances de cyclage des électrodes NMC peintes et conventionnelles sont illustrées à la figure 3F. Pour les électrodes peintes, la capacité de décharge par rapport au nombre de cycles correspondant décroît de 138 mAhg−1 dans le cycle initial à 121 mAhg−1 après 50 cycles de charge/décharge à la tension de 2,8 à 4,3 V, ce qui signifie qu'il y a 87 % de rétention de capacité à 0,5 C après 50 cycles. Pour les électrodes conventionnelles, après 50 cycles, 84% de capacité est conservée. Les électrodes peintes ont une cyclabilité légèrement meilleure que les électrodes conventionnelles. D'autres caractérisations électrochimiques, y compris les performances du taux C et les comparaisons CV, indiquent que les électrodes NMC peintes à sec surpassent légèrement les électrodes conventionnelles (Fig. S2, Informations supplémentaires).

Les micrographies SEM (Fig. 2A) ont montré une tendance du PVDF à attacher et à enrober les particules LCO sans C65. Lorsque le C65 est mélangé, le PVDF est débarrassé des particules de LCO et facilement recouvert de particules de C65 (Fig. 2C). Pour comprendre ce comportement de mélange, des mesures d'énergie de surface ont été effectuées pour le LCO, le C65 et le PVDF afin d'expliquer les résultats du processus de mélange et d'aider à prédire les caractéristiques de mélange de divers matériaux d'électrode.

La méthode de l'angle de contact des gouttes sessiles (Fig. S3 – S5, Informations supplémentaires) a été utilisée pour déterminer les composantes d'énergie de surface polaire et dispersive pour chacun des matériaux utilisés (Fig. 4A). Le LCO montre une forte composante polaire (37,57 mN/m) et une faible composante dispersive relativement faible (12,75 mN/m). C65 présente des caractéristiques d'énergie de surface opposées avec une composante dispersive très importante (56,27 mN/m) et une composante polaire presque inexistante (0,54 mN/m). Les composantes d'énergie de surface polaire et dispersive du PVDF ont des valeurs situées entre les valeurs respectives de LCO et C65.

(A) Valeurs d'énergie de surface dispersives, polaires et totales calculées à l'aide de la méthode de l'angle de contact de la goutte sessile. (B) Travail de cohésion pour le PVDF et également travail d'adhérence pour le PVDF-C65 et le LCO-PVDF, ce qui suggère que le PVDF se formera de préférence sur le C65. (C) Travail de cohésion pour C65 et également travail d'adhésion pour LCO-C65 et C65-PVDF, ce qui suggère que les particules de C65 colleront de préférence les unes aux autres.

Le LCO et le C65 ayant des composants polaires et dispersifs extrêmes, ils se sont avérés avoir un impact important sur la distribution du PVDF dans tout le composite. En utilisant l'énergie de surface mesurée, le travail d'adhérence (cohésion) entre deux matériaux (simples) peut être calculé par l'équation de Fowkes,

où γ1d et γ2d sont les énergies dispersives de surface des matériaux 1 et 2 tandis que γ1p et γ2p sont les énergies polaires de surface des matériaux 1 et 229. Les travaux d'adhésion calculés pour le PVDF sur LCO et C65 montrent qu'ils sont supérieurs au travail de cohésion pour les contacts PVDF-PVDF (Fig. 4B). Ce résultat montre que le PVDF se fixera plus facilement au LCO ou au C65 lorsque l'un ou l'autre est présent que pour former des agglomérations de PVDF. L'adhérence préférentielle du PVDF au LCO est souhaitable et facilitera une distribution plus uniforme dans les particules de LCO et contribuera à augmenter les performances de liaison. Il est à noter que le travail d'adhésion entre le PVDF et le C65 est plus fort que celui du PVDF et du LCO. Cela aide à expliquer les observations dans les micrographies SEM (Fig. 2) où il a été démontré que le PVDF recouvre facilement les particules de LCO, mais a ensuite été retiré et recouvert lorsque le C65 a été introduit dans le mélange.

Les travaux de calculs d'adhérence du C65 au LCO et au PVDF montrent que le C65 se fixera de préférence au C65 lui-même et formera des agglomérats, Fig. 4C. Etant donné que l'adhérence entre C65-PVDF est comparable à C65-C65, le PVDF sera mélangé avec C65 et formera des agglomérats, qui seront appelés « agglomérats de liant conducteur », comme illustré dans l'insert de la figure 4C. En raison des interactions plus faibles du C65 ou du PVDF avec le LCO, le "liant conducteur" conserve en grande partie sa forme d'agglomération et se distribue simplement autour des particules de LCO, comme illustré sur la figure 4C. Cette distribution unique, telle que raisonnée à partir de l'analyse de l'énergie de surface, a également été vérifiée par des micrographies SEM qui montrent les distributions des agglomérats de C65/liant lorsqu'ils sont mélangés avec du LCO (Fig. 2C, D).

De plus, les énergies de surface mesurées peuvent donner un aperçu du comportement de mouillage des particules de PVDF fondues. En utilisant l'équation de Fowkes29,

où les indices s et l représentent LCO et PVDF, les exposants d et p représentent les composantes dispersives et polaires, et Θ est l'angle de contact. En utilisant les composants d'énergie de surface précédemment trouvés pour le LCO et le PVDF, le calcul montre que le PVDF mouillera complètement la surface du LCO lors de la fusion. Par conséquent, on peut s'attendre à une couverture complète du PVDF sur LCO, ce qui correspond aux images SEM (Fig. 2B). Certes, avec la présence de C65, le mouillage du PVDF sur le LCO sera gêné.

Les différents processus de fabrication entraîneront différentes distributions de liant et, par conséquent, les propriétés électromécaniques des électrodes varieront. Dans le composite d'électrode poreuse, les ions se déplacent à travers l'électrolyte liquide qui remplit les pores du composite. Les électrons sont conduits via des chaînes de particules de carbone à travers le composite vers le collecteur de courant. Le PVDF maintient ensemble les particules de matériau actif et les particules d'additif de carbone dans un film cohésif et conducteur électronique, et assure l'adhérence entre le film et le collecteur de courant. Il est bien connu que lorsqu'il est en contact avec la surface des particules, un polymère a tendance à se lier chimiquement ou à s'absorber physiquement pour former une couche de polymère lié à la surface des particules de matière active et d'additif carboné, et les chaînes polymères ont tendance à s'aligner avec la surface7,8. Cette couche polymère liée peut interagir avec la couche polymère adjacente pour former les couches polymères immobilisées en raison d'une mobilité réduite. Les couches liées et immobilisées ensemble sont considérées comme des couches polymères fixes9. Suite à la formation de couches polymères fixes sur les surfaces des particules, des domaines polymères libres commencent à apparaître8. Les polymères liants libres sont cruciaux pour la résistance mécanique des électrodes. En raison de la surface substantiellement grande de la matière active et de l'additif carboné présents dans les électrodes, presque tous les polymères liants sont à l'état fixe, et très peu de polymères sont libres9. Par conséquent, pour un procédé de fabrication d'électrode donné, la composition de l'électrode et la distribution du liant ont un effet significatif sur les propriétés électrochimiques.

On pense que la résistance interfaciale inférieure dans les électrodes peintes à sec résulte probablement de la différence dans les distributions de liant induite par différents procédés de fabrication. Dans la méthode conventionnelle, le PVDF est dissous dans un solvant NMP suivi d'un processus de séchage prolongé. Les liants dissous forment une fine couche de carbone/liant recouvrant largement les particules de LCO après l'évaporation du solvant (Fig. 5A). En tant que polymère semi-cristallin, le PVDF a tendance à former des régions cristallines lors du séchage, conduisant à la formation de couches polymères fixes10. Dans la voie sèche, au contraire, les liants et le carbone sont mélangés pour former les « agglomérats de liants conducteurs » autour des particules de LCO. En raison de la présence de carbone, le mouillage prolongé et l'étalement du liant sur la surface du LCO sont fortement gênés. Ce n'est qu'à proximité de la zone de striction entre deux particules de LCO voisines que les liants dans les "agglomérats de liants conducteurs" sont forcés de mouiller et de se lier à la surface du LCO pendant le processus de laminage à chaud. Sur les emplacements éloignés de la zone de striction, les liants ne se lient que de manière lâche à la surface du LCO (Fig. 5B). En conséquence, les images SEM en coupe montrent plus de particules LCO "non couvertes" dans les électrodes sèches (Fig. 5D), tandis que les électrodes conventionnelles présentent des particules LCO principalement couvertes (Fig. 5C). De plus, les spectres de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) dans des zones sélectionnées des deux électrodes révèlent que la couche de revêtement est principalement constituée de carbone (carbones et/ou liants). Une analyse SEM / EDS détaillée confirmant la couverture de liant dans les deux types d'électrodes peut être trouvée dans les informations supplémentaires (Fig. S6). Ainsi, il est conclu que le procédé à sec entraîne des couches de polymère moins fixes sur les surfaces LCO, ce qui contribue à réduire l'impédance interfaciale. Les ions lithium se diffusent facilement dans/hors des particules LCO sans couverture PVDF pour les électrodes peintes à sec. Il convient de souligner que les "agglomérats de liant conducteur" remplissent en grande partie l'espace entre les particules LCO, comme cela peut être vérifié par les images SEM (avec des cartes EDS de carbone insérées) sur la Fig. 5E, F montrant des chemins conducteurs formés aux espaces entre les particules LCO dans toute l'électrode.

Illustrations schématiques de la distribution caractéristique des liants/carbones dans les électrodes peintes à sec (A) et les électrodes conventionnelles (B). Micrographie SEM montrant les particules LCO représentatives dans les électrodes peintes à sec en coupe transversale (C) et les électrodes conventionnelles (D). SEM montrant la coupe transversale d'une électrode peinte à sec à 90 % LCO, 5 % C65, 5 % PVDF et des électrodes conventionnelles (F) (la barre d'échelle est de 50 μm). Les encarts dans (E, F) sont la cartographie EDS (spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie) des éléments de carbone (colorés en rouge) sur l'ensemble des électrodes.

Les résultats prouvent que les cathodes de batterie Li-ion peuvent être fabriquées à l'aide d'un processus de revêtement de matériau complètement sec, ce qui ouvre la voie à une méthode de fabrication de batterie plus efficace et plus rapide. La nouvelle méthode de fabrication à sec intègre des processus de pulvérisation électrostatique et de laminage à chaud pour réaliser la distribution des matériaux et l'activation du liant. Le procédé de fabrication à sec peut être facilement mis en œuvre sur une ligne de production de batteries roll-to-roll existante. La résistance mécanique et les performances électrochimiques des électrodes fabriquées à sec surpassent légèrement les électrodes conventionnelles en raison de la distribution unique du liant observée dans le processus de fabrication à sec. Des électrodes LCO et NMC peintes à sec ont été fabriquées, ce qui montre clairement la polyvalence de la technologie de peinture à sec.

Les matériaux de cathode sèche, LCO (MTI), le noir de carbone Super C65 (Timcal) et le PVDF (MTI), ont été mélangés avec des billes de zircone dans un homogénéisateur de microtubes BeadBug (Benchmark Scientific) pendant 30 minutes à 2800 tr/min. Pour les cathodes réalisées avec du NMC (Umicore), les mêmes paramètres de mélange ont été utilisés. Les détails sur les effets de mélange et de temps de mélange peuvent être trouvés dans la Fig. S7 Informations supplémentaires.

Après mélange, les poudres ont été ajoutées à la chambre de pulvérisation à lit fluidisé. La chambre à lit fluidisé a été introduite dans le système de pulvérisation avec la tension électrostatique réglée à 25 kV tandis que la pression d'entrée du gaz porteur était réglée à 20 psi. La distance entre la tête de dépôt et le collecteur de courant en aluminium mis à la terre a été maintenue constante à 1,5 pouce. La morphologie de surface du matériau déposé a été étudiée à l'aide d'un Helios NanoLab DualBeam fonctionnant avec un courant d'émission de 11 pA et une tension d'accélération de 5 kV. Les détails de la configuration de la configuration de la pulvérisation, du contrôle de l'épaisseur et de la composition du matériau sur les comportements de pulvérisation peuvent être trouvés dans la Fig. S8 Informations supplémentaires.

La porosité de l'électrode pulvérisée (ou coulée) a été déterminée en tenant compte de la densité théorique du mélange (matière active, noir de carbone et liant) selon l'équation suivante7.

où T est l'épaisseur du stratifié d'électrode (sans collecteur de courant en aluminium), S est le poids du stratifié par surface, W1, W2 et W3 sont le pourcentage en poids de matériau actif, de liant PVDF et de C65 dans le stratifié d'électrode, tandis que D1, D2 et D3 sont la densité réelle pour LCO (ou Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2), PVDF et C65, respectivement. Les densités théoriques pour la matière active LCO (ou NMC), le PVDF et le C65 sont respectivement de 5,1 (ou 4,68), 1,78 et 2,25 g cm-3. Toutes les porosités ont été calculées en supposant que les fractions pondérales et la densité de chaque matériau n'étaient pas modifiées par le processus de fabrication. En général, les électrodes avec une porosité d'environ 30% ont de bonnes performances électrochimiques.

Pour un test de liaison mécanique précoce, les collecteurs de courant revêtus ont été placés sur une plaque chauffante pendant 1 heure à 250 °C. Un rouleau chaud a été utilisé pour l'activation thermique et l'augmentation de la densité du matériau d'électrode. La température du rouleau inférieur était fixée à 190°C et la température du rouleau supérieur variait de 100 à 175°C. Vitesses d'alimentation de 30, 120 et 225 cm/min. ont été utilisées. Un dynamomètre Mark-10 série 4 a été associé à un banc d'essai à volant manuel Mark-10 ES10 pour déterminer la force de liaison du matériau d'électrode revêtu. Pour tester la résistance, le collecteur de courant revêtu a été monté sur la base du banc d'essai avec le centre de la région revêtue directement sous le dynamomètre. Une tête plate de 0,5 pouce de diamètre (Mark-10) a été attachée au dynamomètre avec un morceau de ruban adhésif double face (7 mm sur 12 mm) attaché à la tête plate. Le dynamomètre a été abaissé jusqu'à ce que la tête plate touche le substrat et compressée à 50 N. Après compression, le dynamomètre a été relevé à un taux de 1 rotation sur 20 secondes jusqu'à ce que le ruban attaché à la tête plate se détache de la zone enduite. La force de traction maximale a été enregistrée et convertie en résistance maximale en incorporant la zone de contact connue de la bande.

Les électrodes pulvérisées à sec ont été testées électrochimiquement contre une feuille de Li dans une cellule Swagelok avec des collecteurs de courant en acier inoxydable. Un collecteur a été recouvert d'un morceau de feuille de Li et deux morceaux de séparateur microporeux Celgard 2500 ont été placés sur la feuille de Li. Un morceau du matériau de la cathode a ensuite été centré sur le séparateur et la cellule a été scellée pour assurer un bon contact entre la cathode et l'autre collecteur. Du LiPF6 1 M dans du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de diéthyle (DEC) et du carbonate de diméthyle (DMC) (1:1:1) a été utilisé comme électrolyte pour fabriquer les cellules. Chaque cellule a été testée avec un galvanostat/potentiostat/analyseur d'impédance (Bio-logic VMP3). Pour les performances de débit, les cellules ont été chargées à 4,2 V et déchargées à 2,5 V à différentes vitesses telles que 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 3 C et 5 C. Pour les performances de cyclage, les cellules ont été chargées à 4,2 V et déchargées à 2,5 V à 0,5 C. Une charge et une décharge à courant constant ont été utilisées pour tous les tests. Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique ont été effectuées de 0,1 Hz à 200 KHz en utilisant un signal alternatif de 10 mV.

Comment citer cet article : Ludwig, B. et al. Fabrication sans solvant d'électrodes pour batteries lithium-ion. Sci. Rep. 6, 23150; doi : 10.1038/srep23150 (2016).

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Ce travail est soutenu financièrement par NSF CMMI-1462343 et CMMI-1462321. Ce travail est également partiellement soutenu par des fonds d'amorçage de l'Intelligent System Center (ISC) et du Material Research Center (MRC) de l'Université des sciences et technologies du Missouri.

Brandon Ludwig et Zhangfeng Zheng : Ces auteurs ont contribué à parts égales à ce travail.

Département de génie mécanique et aérospatial, Université des sciences et technologies du Missouri, Rolla, MO-65409, États-Unis,

Brandon Ludwig, Wan Shou et Heng Pan

Département de génie mécanique, Worcester Polytechnic Institute, Worcester, MA-01609, États-Unis

Zhangfeng Zheng et Yan Wang

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HP et YW ont conçu l'idée, guidé les expériences et le développement du système pour la fabrication et la caractérisation des batteries. BL a développé le système de fabrication, fabriqué des dispositifs, effectué des tests et des analyses mécaniques des électrodes et effectué des mesures d'énergie de surface. ZFZ a caractérisé l'appareil et effectué une analyse électrochimique. SW a effectué des caractérisations SEM. BL et ZFZ ont écrit le texte principal du manuscrit. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à Yan Wang ou Heng Pan.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

Ce travail est sous licence internationale Creative Commons Attribution 4.0. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans la ligne de crédit ; si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons, les utilisateurs devront obtenir l'autorisation du titulaire de la licence pour reproduire le matériel. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Réimpressions et autorisations

Ludwig, B., Zheng, Z., Shou, W. et al. Fabrication sans solvant d'électrodes pour batteries lithium-ion. Sci Rep 6, 23150 (2016). https://doi.org/10.1038/srep23150

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Reçu : 19 mai 2015

Accepté : 26 février 2016

Publié: 17 mars 2016

DOI : https://doi.org/10.1038/srep23150

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