Sélection de catalyseurs de réduction d'oxygène pour le tri secondaire

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 6696 (2022) Citer cet article

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Les électrocatalyseurs de réaction de réduction de l'oxygène (ORR), qui sont très efficaces, peu coûteux mais durables, sont importants pour les applications secondaires Zn-pile à air. Les activités ORR d'électrocatalyseurs à base d'oxyde métallique et de carbone simples et mixtes ont été étudiées à l'aide de mesures d'électrodes à disque rotatif (RDE), de pente de Tafel et de tracés de Koutecky – Levich. Il a été constaté que le MnOx combiné au XC-72R présentait une activité ORR élevée et une bonne stabilité - jusqu'à 100 mA cm-2. Les performances de l'électrode ORR sélectionnée et d'une électrode de réaction de dégagement d'oxygène (OER) précédemment optimisée ont ensuite été testées dans une cellule secondaire Zn-air construite sur mesure dans une configuration à trois électrodes, et les effets de la densité de courant, de la molarité de l'électrolyte, de la température et de la pureté de l'oxygène sur les performances de l'électrode ORR et OER ont été étudiés. Enfin, la durabilité du système secondaire Zn-air a été évaluée, démontrant des efficacités énergétiques de 58 à 61 % à 20 mA cm−2 sur 40 h dans 4 M NaOH + 0,3 M ZnO à 333 K.

Les batteries métal-air comportant des électrodes à oxygène sont considérées comme des systèmes très attractifs car le matériau électro-actif de l'électrode à oxygène peut être facilement obtenu à partir de l'atmosphère ambiante et ne nécessite aucun stockage1. Cela simplifie la conception du système tout en permettant à l'électrode à oxygène d'avoir une capacité infinie, augmentant ainsi la densité d'énergie du système2. Les batteries métal-air incorporant l'utilisation de matériaux d'anode tels que Li, Al, Fe, Zn et Mg sont donc apparues en raison de leurs excellentes capacités spécifiques3. Parmi elles, les batteries Zn-air sont tout à fait capables de répondre aux exigences du marché en matière de coût, de sécurité et de respect de l'environnement, car le Zn possède plusieurs propriétés souhaitables en tant que matériau d'anode, telles qu'une bonne stabilité dans les électrolytes aqueux, une énergie spécifique élevée, un faible potentiel d'équilibre, une réversibilité électrochimique, une bonne conductivité, abondance et facilité de manipulation4,5. Actuellement, alors que les batteries primaires Zn-air se trouvent dans des applications commerciales telles que les prothèses auditives, les signaux ferroviaires et les feux de navigation4, les batteries secondaires Zn-air possèdent le potentiel de densités d'énergie spécifiques élevées équivalentes aux batteries au lithium. Cela rend la poursuite des recherches sur les batteries Zn-air intéressante pour les applications dans les appareils électroniques portables, les véhicules électriques, le stockage d'énergie à l'échelle du réseau et le soutien à la production d'énergie renouvelable6,7.

L'un des principaux défis est d'augmenter l'efficacité des réactions d'oxygène (c. Pour cela, un électrocatalyseur efficace peut être utilisé pour augmenter la vitesse de réaction et donc l'efficacité. Actuellement, les électrodes à oxygène avec des catalyseurs bifonctionnels sont bien rapportées dans la littérature8,9,10. Bien que les catalyseurs bifonctionnels puissent simplifier la construction des électrodes et réduire les pertes de transfert de masse, contribuant potentiellement à réduire le coût de production, en réalité, un catalyseur optimal pour l'ORR n'est généralement pas optimal pour l'OER et vice versa11. Cette différence de potentiels de fonctionnement conduit à exposer le catalyseur à des plages de potentiel plus larges qui peuvent altérer sa structure de surface dans le temps. De plus, l'interdépendance des énergies de liaison intermédiaires implique que les sites actifs sur le catalyseur sont susceptibles d'être différents pour chaque réaction, ce qui entraîne des complications pour l'optimisation.

Un autre défi majeur pour les batteries Zn-air secondaires est la construction de l'électrode à oxygène, en grande partie parce que les catalyseurs monofonctionnels pour ORR et OER fonctionnent dans des environnements de réaction différents. La couche de diffusion de gaz ORR doit être hydrophobe pour permettre à l'oxygène gazeux d'accéder aux sites catalytiques tandis que, pour OER, la surface de l'électrode doit être hydrophile pour faciliter l'élimination des bulles d'oxygène. La figure 1 montre trois conceptions typiques d'électrodes à oxygène secondaires proposées qui sont dérivées de l'examen de Jörissen12, à savoir (i) un catalyseur monocouche bifonctionnel, (ii) un catalyseur double ou multicouche et (iii) une configuration à trois électrodes.

Illustration schématique des conceptions d'électrodes à oxygène.

Pour le premier type de conception d'électrode, il n'implique qu'une seule couche de catalyseur bifonctionnel qui catalyse à la fois l'ORR et l'OER, si l'incorporation de la membrane dans cette conception, un ensemble d'électrodes à membrane (MEA) est formé comme illustré. Le deuxième type implique deux (ou plus) couches de catalyseur avec des porosités et une hydrophobicité différentes pour faire face à la différence des zones de réaction13,14,15. Dans certains cas, les deux couches de catalyseur sont séparées avec le côté hydrophile pour OER faisant face à l'électrolyte et le côté semi-hydrophobe pour ORR faisant face à l'extrémité ouverte de l'électrode16,17,18. La conception de la troisième électrode consiste à découpler les deux réactions en deux électrodes distinctes, ce qui donne une configuration de cellule complète à trois électrodes19,20 de deux électrodes à oxygène spécifiques à la réaction et une électrode en Zn. Les avantages et les inconvénients de chacune de ces conceptions sont résumés dans le tableau S1.

La mise en œuvre de conceptions d'électrodes qui séparent les zones de réaction ORR et OER ont déjà montré une stabilité de cycle améliorée19. Cela est particulièrement vrai pour la configuration à trois électrodes, où la dégradation des catalyseurs et des additifs auxiliaires, qui ne sont pas stables sur toute la plage de potentiel, est minimisée et le dégagement de gaz est plus facilement géré. Pour ces raisons, nous avons adopté une configuration tri-électrode Zn-air dans ce travail.

Dans cet article, nous avons initialement effectué une sélection de catalyseurs ORR performants en comparant un certain nombre d'oxydes de métaux de transition, de matériaux carbonés et de catalyseurs de référence avec des expériences d'électrodes à disque rotatif (RDE). Les oxydes de métaux de transition sont souvent de bons électrocatalyseurs en raison de leurs états d'oxydation variables ; les réactions sont plus facilement catalysées en présence de ces composés21. Par exemple, les oxydes de manganèse, les oxydes de cobalt et les oxydes mixtes à base de cobalt (par exemple NiCo2O4 et MnCo2O4)22,23,24 ont montré des performances ORR prometteuses dans des conditions alcalines en raison de leurs orbitales d à moitié remplies, des niveaux d'énergie électronique pour recevoir des électrons et une disponibilité accrue du clivage. De plus, ils sont plus abondants dans l'environnement et présentent une conductivité électrique raisonnable, une activité de réaction élevée et une bonne stabilité. De même, les matériaux carbonés sont largement disponibles et présentent l'avantage d'une conductivité électrique et d'une surface élevées. Dans certains cas, des hétéroatomes tels que l'azote, le bore, le phosphore et le soufre25 sont introduits dans le carbone pour modifier sa structure, ce qui améliore encore les performances ORR de ces matériaux.

Sur la base des résultats expérimentaux, nous avons incorporé des catalyseurs ORR sélectionnés dans des électrodes à diffusion de gaz (GDE) et les avons testés à différentes densités de courant. Le catalyseur ORR le plus performant GDE a ensuite été assemblé dans notre cellule Zn-air secondaire à trois électrodes sur mesure avec une électrode OER spécifique à la réaction qui a été optimisée dans nos travaux précédents26,27. Les potentiels d'électrode à oxygène individuels au cours d'expériences consécutives de décharge et de cycle de charge ont été surveillés pour étudier les effets des conditions de fonctionnement telles que la densité de courant, la molarité de l'électrolyte, la température de fonctionnement de la cellule et la pureté de l'oxygène. Enfin, la stabilité de la cellule secondaire Zn-air a été évaluée par un cycle continu dans des conditions de fonctionnement optimales.

Une méthode redox chimique a été utilisée pour préparer MnOx28—50 ml de 0,04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99 %) ont été ajoutés à 100 ml de 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98 %) pour former un précipité brun. Le mélange a été ajusté à un pH de 12 avec de l'hydroxyde de sodium dilué avant d'être centrifugé 3 à 5 fois à 2500 tr/min pour recueillir le précipité. Le dépôt a ensuite été rincé avec de l'H2O déionisée jusqu'à ce que la couleur violette des ions permanganate soit éliminée. Enfin, le dépôt a été séché une nuit à l'air à 333 K puis broyé en poudre.

La synthèse des oxydes spinelles Co3O4, NiCo2O4 et MnCo2O4 a été réalisée via une méthode de décomposition thermique. NiCo2O4 et MnCo2O4 ont été préparés en ajoutant 0,5 M (14,5 g) de nitrate de nickel (II) hexahydraté, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9 %) ou 0,5 M (12,6 g) de nitrate de manganèse (II) tétrahydraté Mn(NO3)2⋅4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97 %), respectivement et 1 M (29 .1 g) nitrate de cobalt (II) hexahydraté, Co(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 98+ %, réactif ACS) sur méthanol (Fisher Scientific, 99,9 %) dans un flacon de dilution de 100 mL. Le méthanol a été ajouté aux nitrates de métaux de transition en petites quantités, sous agitation continue, pour obtenir une solution homogène. La solution a ensuite été transférée dans un creuset et chauffée sur une plaque chauffante en laissant un solide rouge foncé. Le solide a été calciné sous air à 648 K pendant 20 h. Le solide résultant a ensuite été broyé en une fine poudre. L'ajout de Ni(NO3)2⋅6H2O ou Mn(NO3)2⋅4H2O a été omis pour la synthèse de Co3O4.

Des nanoplaquettes de graphène de 300 m2 g-1 de surface (Sigma Aldrich), du graphène dopé N (Sigma Aldrich), de la poudre de noir de carbone (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100 %), MnO2 (Sigma Aldrich) et 5 % en poids de Pt/C (Acros Organics) ont été utilisés tels que reçus.

Des mesures RDE (Pine Research Instrumentation) ont été utilisées pour évaluer l'activité des différents catalyseurs ORR dans du NaOH 1 M. L'encre catalytique était composée de 1 mg de catalyseur + 1 ml de H2O déionisée (DI) + 0,5 ml d'isopropanol (IPA) + 5 μL de Nafion 117 à 5 % en poids (Sigma-Aldrich), utilisé tel que reçu. Si Vulcan XC-72R était ajouté, l'encre catalytique était composée de 0,5 mg de catalyseur + 0,5 mg de Vulcan XC-72R + 1 mL DI H2O + 0,5 mL d'IPA + 5 μL de Nafion 117 à 5 % en poids, pour s'assurer que la charge de matériau était constante. Le mélange a été passé aux ultrasons pendant 20 min et homogénéisé à 28 000 tr/min pendant 4 min avec un homogénéisateur Cole-Parmer LabGen série 7. Après quoi, l'encre a été chargée sur la surface d'une électrode de carbone vitreux (Pine Instrument Company) de 4 mm de diamètre (zone de travail ≈ 0,126 cm2) en trois aliquotes de 8 μL avec séchage entre chaque couche pour donner une charge de ≈ 120 μg cm-2. Entre les utilisations, la surface de l'électrode en carbone vitreux a été successivement polie humide avec MicroCloth (Buehler) et des poudres d'alumine, 1,0 mm et 0,5 mm (MicroPolish, Buehler) puis ultrasoniquée dans DI H2O.

Les échantillons d'électrodes à diffusion gazeuse ORR ont été préparés selon notre protocole décrit précédemment28. Tout d'abord, la poudre de catalyseur et le Vulcan XC-72R ont été combinés dans un rapport pondéral de 1:1. Un mélange de solution de polytétrafluoroéthylène (PTFE) (60 % en poids dans H2O) et de solvant d'un rapport IPA/H2O de 1:1 a ensuite été ajouté au mélange de poudre sèche. L'encre catalytique a été passée aux ultrasons pendant ~ 20 min et homogénéisée à 28 000 tr/min pendant ~ 4 min. L'encre a ensuite été appliquée en couches minces sur du papier carbone prédécoupé (AvCarb GDS 1120) de 13 mm de diamètre avec une spatule avec séchage entre les deux jusqu'à ce qu'une charge de 2 mg cm-2 de catalyseur soit atteinte.

Les électrodes OER ont été fabriquées comme indiqué26,27 par électrodéposition cathodique d'un catalyseur à base d'hydroxyde de Ni – Fe sur des morceaux de 15 mm sur 15 mm de maille SS expansée (DeXmet Corp, 4SS 5-050). L'électrodéposition a été réalisée dans une demi-cellule standard à trois électrodes (cellule en verre d'environ 20 cm3 avec couvercle en polymère) avec un treillis de Pt comme contre-électrode et Hg/HgO dans du NaOH 1 M comme électrode de référence. La maille SS revêtue de catalyseur a été laissée sécher à l'air avant qu'une zone d'environ 0,8 cm2 ne soit découpée avec une matrice en acier au carbone de 10 mm.

Des électrodes ORR et OER commerciales ont été utilisées telles que reçues et testées dans les mêmes conditions à des fins de comparaison. L'électrode ORR commerciale (QSI-Nano Gas Diffusion Electrodes, Quantum Sphere, 0,35 mm d'épaisseur) était composée d'oxyde de manganèse et de carbone enduits sur un collecteur de courant à mailles de nickel, tandis que l'électrode OER commerciale (Type 1.7, anodes spéciales Magneto, BV) était une maille Ti expansée de 1,3 à 1,6 mm d'épaisseur, recouverte d'oxydes métalliques mixtes Ru-Ir.

La morphologie de surface et la composition des catalyseurs ont été caractérisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage FEI Quanta 650 FEG fonctionnant sous vide poussé et à une tension d'accélération de 5 kV. Les données de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) ont été recueillies sur un diffractomètre à rayons X Bruker D8 Advance avec une source de tube Cu (λ = 1,5418 Å) et analysées à l'aide du logiciel Bruker Diffraction Suite EVA.

Toutes les mesures électrochimiques ont été effectuées avec un potentiostat Biologique SP-150 et le logiciel EC-lab. Les échantillons RDE et GDE ont été testés dans des configurations conventionnelles à trois électrodes consistant en une cellule en verre gainée de 200 cm3 avec un capillaire de Luggin pour l'électrode de référence. Une maille de Pt et Hg/HgO dans du NaOH 1 M ont été utilisés respectivement comme contre-électrode et électrode de référence.

Pour les mesures RDE, un électrolyte NaOH 1 M frais a été utilisé pour chaque expérience, maintenu constant à 298 K avec un bain d'eau à recirculation (TC120, Grant). De l'oxygène gazeux (BOC) a été mis à barboter dans l'électrolyte à travers une fritte de verre de porosité de 25 à 50 μm pendant au moins 30 minutes avant chaque expérience. Pour obtenir des courbes de polarisation ORR, le potentiel a été balayé de 0,1 à -0,5 V (vs. Hg/HgO) à une vitesse de balayage de 5 mV s-1 à une vitesse de rotation de 400 tr/min. Des voltammogrammes cycliques ont été obtenus en balayant linéairement le potentiel à un taux de 50 mV s−1 entre 0 et − 1,0 V vs Hg/HgO.

Pour les mesures de GDE, l'électrolyte NaOH 1 M a été maintenu à 333 K avec un bain d'eau à recirculation. Une surface active de 0,8 cm2 a été exposée à l'électrolyte et une alimentation constante en oxygène a été introduite à l'arrière de l'électrode à 200 cm3 min-1. Il y avait une distance fixe de 10 mm entre l'électrode de travail et l'électrode de référence et une distance de 13 à 15 mm entre l'électrode de travail et la contre-électrode. Le fil et le treillis en nickel ont fourni un contact électrique du côté gaz. Des mesures chronopotentiométriques ont été réalisées à 10, 20, 50 et 100 mA cm-2 pour évaluer la stabilité et les performances des électrodes.

Les performances des électrodes ORR et OER ont été évaluées dans une cellule en verre à double enveloppe de 200 cm3 avec insert en PTFE29. Une illustration schématique du système est présentée à la Fig. S1. Les électrodes de la cellule étaient connectées dans un système à trois électrodes. L'électrode de travail qui comprenait des électrodes ORR et OER spécifiques à la réaction séparées, attachées à un module relais (Songle, SRD-05VDC-SL-C) et un microcontrôleur (Raspberry Pi 2014 © modèle B+V1.2), l'anode Zn comme contre-électrode et une électrode de référence Hg/HgO dans 4 M NaOH maintenue à une distance de 3 mm de l'anode Zn. Un script Python a été écrit pour faire fonctionner et contrôler le Raspberry Pi et le module relais.

La cellule a été modifiée pour accueillir une anode en feuille de Zn (Goodfellow, 1 mm d'épaisseur, 99,95 %) et un couvercle en polymère a permis de positionner les électrodes à une distance fixe d'env. 4 mm l'un de l'autre. Des bouchons en caoutchouc nitrile maintenaient les électrodes en position dans le couvercle et un fil de nickel (Alfa Aesar, recuit de 0,5 mm de diamètre, 99,5 % Ni) était utilisé pour le contact électrique des électrodes. L'anode en feuille de Zn a d'abord été nettoyée dans de l'isopropanol suivi d'eau déionisée, puis la surface de la feuille a été masquée avec du ruban de polypropylène (Avon, AVN9811060K, 25 μm d'épaisseur) pour exposer une zone active d'environ 0,8 cm2.

Toutes les expériences de cyclage ont été réalisées dans un électrolyte de NaOH 4 M + ZnO 0,3 M à 333 K, sauf indication contraire. Dans les graphiques, Ewe vs Hg/HgO fait référence aux potentiels des électrodes à oxygène (ORR et OER), Ece vs Hg/HgO représente le potentiel de l'électrode Zn et Ecell vs Hg/HgO est le potentiel de cellule complet ou la différence de potentiel entre les potentiels de demi-cellule. De l'oxygène ou de l'air comprimé a été fourni à un débit constant de 200 cm3 min-1 à l'arrière de l'électrode ORR. La stabilité du cycle et les performances des électrodes ont été étudiées à une densité de courant de 20 mA cm-2 avec une période de cycle de 30 min et une période de repos de 1 min à OCV entre chaque demi-cycle. Chaque test a été effectué pendant un minimum de 10 cycles et les données ont été extraites des cycles 1, 5 et 10 pour établir l'état des électrodes au fil du temps.

La morphologie des catalyseurs ORR a été caractérisée par SEM (Fig. 2) et les mesures de diffraction des rayons X sur poudre ont confirmé les structures cristallines des échantillons (Fig. 3). Les paramètres structurels des échantillons de catalyseur sont indiqués dans le tableau 1. En comparant les oxydes de manganèse, le MnO2 acheté dans le commerce sur la figure 2a est composé de grosses particules granulaires et le diagramme de diffraction sur la figure 3a correspond à JCPDS 24-0735 pour le β-MnO2 tétragonal. En comparaison, la surface de MnOx sur la figure 2b affiche des particules plus petites et plus fines, ce qui correspond au diagramme de diffraction de la figure 3b qui présente de faibles pics larges caractéristiques d'une nature non cristalline ; avec des pics à 13,3°, 25°, 37° et 66° correspondant aux pics (110), (220), (310), (211) et (541) de l'hydrate de α-MnO2 centré sur le corps tétragonal, JCPDS 44-014028.

Images SEM de (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphène, (h) graphène dopé N et (i) 5 % en poids de Pt/C.

Diagrammes de diffraction des rayons X de (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, graphène et graphène dopé N, et (g) 5 % Pt/C.

Sur les figures 2c à e, les morphologies de surface des oxydes à base de cobalt Co3O4, NiCo2O4 et MnCo2O4 comprennent des amas de particules de tailles irrégulières. Ces oxydes de métaux de transition se sont tous avérés avoir des structures de spinelle avec des systèmes cristallins cubiques similaires sur les figures 3c – e (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 et JCPDS 23-1237, respectivement). Cela démontre la capacité de la méthode de décomposition thermique à produire des oxydes métalliques hautement cristallins, comme en témoignent les pics intenses et clairement définis dans les diagrammes de diffraction.

Les images SEM des matériaux en carbone montrent une plus grande variation. Sur la figure 2f, le noir de carbone Vulcan XC-72R est composé de nanoparticules étroitement emballées. En revanche, l'apparence du graphène sur la figure 2g est celle de plaquettes très désordonnées avec une certaine agglomération. Le graphène dopé N (Fig. 2h) semble cependant être constitué de feuilles en couches minces. Les diagrammes de diffraction correspondants de Vulcan XC-72R, de nanoplaquettes de graphène commerciales et de graphène dopé N sur la figure 3f affichent tous les pics (002) et (100) de carbone à des valeurs 2θ légèrement variables. Vulcan XC-72R est identifié comme du graphite hexagonal d'après JCPDS 41-1487 avec des pics (002) et (100) présents à 24,5° et 43,2° respectivement. De même, les pics (002) et (100) du graphène dopé N sont présents à 26,7° et 43,3°, respectivement. L'intensité de fond observée dans les diagrammes de diffraction du Vulcan XC-72R et du graphène dopé N est attribuée à la nature hautement désordonnée de ces matériaux, comme le montre leur morphologie de surface. En revanche, le diagramme de diffraction des nanoplaquettes de graphène affiche un pic net et intense (002) à 26,5° et un petit pic large (100) à 44° qui indique la nature plus cristalline de cet échantillon.

Enfin, sur la figure 2i, des images SEM de 5 % en poids de Pt/C présentent des fragments de carbone en forme de tige avec des vides circulaires. Le Pt cubique est identifié à partir de la majorité des pics du diagramme de diffraction de 5 % en poids de Pt/C sur la figure 3g et le pic à 23° est attribué au pic (002) de carbone présent.

Des voltammogrammes à balayage linéaire ont été enregistrés pour les catalyseurs ORR à une vitesse de balayage de 5 mV s-1. Les parcelles collectées (Fig. 4a) sont généralement de forme sigmoïdale s'étendant en plateaux à des potentiels plus négatifs en raison de la limitation du transfert de masse. Les densités de courant limites, jL, les potentiels E1/2 (auxquels j/jL = ½) et les potentiels d'apparition à − 0,1 mA cm−2 ont été extraits de ces tracés et présentés dans le tableau 2. Notamment, sur la figure 4a, les catalyseurs peuvent être regroupés en fonction de leurs potentiels E1/2 en : (I) oxydes métalliques, (II) matériaux carbonés et (III) métaux précieux.

Voltammogrammes à balayage linéaire de films minces de (a) catalyseurs et (b) catalyseurs avec XC-72R, mesurés sur une pointe RDE en carbone vitreux à 400 tr/min, vitesse de balayage de 5 mV s-1 dans O2 saturé 1 M NaOH à 298 K.

Les oxydes métalliques simples de Mn et Co du groupe I affichent des potentiels d'apparition à - 0,17 V et - 0,19 V respectivement, ainsi que des valeurs E1/2 comprises entre - 0,24 et - 0,26 V. Les réactions de réduction de ces oxydes métalliques, dans les équations. (1) et (2), se produisent autour des potentiels de début de la Fig. 4a et coïncident avec le potentiel standard de la première étape 2e− de la voie indirecte de l'ORR dans l'Eq. (3).

Les oxydes métalliques mixtes de MnCo2O4 et NiCo2O4 dans le même groupe affichent des potentiels d'apparition légèrement plus positifs à − 0,10 et − 0,12 V respectivement mais conservent des valeurs E1/2 d'env. − 0,23 V.

Les matériaux de carbone du groupe II affichent des valeurs E1/2 plus positives que les oxydes métalliques du groupe I. Les matériaux de graphène ont des potentiels d'apparition à - 0,07 V et des valeurs E1/2 de - 0,11 V tandis que le potentiel d'apparition et E1/2 pour Vulcan XC-72R sont à - 0,12 V et - 0,17 V respectivement. Dans le groupe III, 5 % en poids de Pt/C présente le potentiel d'apparition le plus positif à 0,02 V, un E1/2 de − 0,055 V et la plus grande densité de courant limite à − 0,4 V lorsque la réduction de l'oxygène se poursuit via la voie 4e−30. Le Pt/C a également la plus petite valeur E1/2 en raison de sa conductivité électrique élevée et de sa cinétique réversible pour la réaction ORR.

L'analyse de la pente de Tafel des différents catalyseurs est donnée sur la figure S2a. La région cinétiquement contrôlée pour 5 % en poids de Pt/C commence à 0,02 V par rapport à Hg/HgO tandis que la région cinétiquement contrôlée des oxydes métalliques et des matériaux carbonés se produit à des potentiels plus négatifs dans la plage de − 0,03 à − 0,1 V. La valeur de la pente de Tafel de Pt/C est de − 63,5 mV dec−1, typique de Pt à faible densité de courant dE/d log i = − 2,3 RT/F3 1,32 et caractéristique d'une voie de réaction où l'étape déterminant la vitesse implique une transition de l'oxygène de la physisorption à la chimisorption33,34. Les valeurs de pente de Tafel des matériaux carbonés se situent dans la même région (- 60 à - 70 mV dec-1) que Pt/C, ce qui indique que ces matériaux ont une voie ORR similaire. Les oxydes monométalliques de Co et Mn rapportent des valeurs de pente de Tafel dans la région de − 110 à − 120 mV dec−1, ce qui est représentatif de dE/d log i = − 2,3 2RT/F, où l'étape déterminant la vitesse est la première étape de transfert d'électrons35,36. Les oxydes métalliques mixtes NiCo2O4 et MnCo2O4 rapportent des valeurs de pente légèrement plus élevées autour de − 170 mV dec−1 indiquant la présence d'ions OH− et H2O à la surface de l'oxyde qui entrave l'adsorption d'oxygène et le transfert d'électrons affectant ainsi la voie de réduction de l'oxygène35.

L'équation de Koutecky-Levich (KL) a été utilisée pour déterminer les paramètres cinétiques de réaction pour les différents échantillons de catalyseur sans contribution de transfert de masse. Dans l'éq. (4), la densité de courant totale mesurée, j, est la somme de la densité de courant provenant du transfert d'électrons et du transfert de masse.

j, jk et jL sont respectivement la densité de courant totale mesurée, cinétique et limite.

De l'éq. (5), la densité de courant limite, jL est proportionnelle à la racine carrée de la vitesse de rotation. En tant que tel, le KL éq. (6) décrit un tracé linéaire de j−1 vs ω−1//2, où l'ordonnée à l'origine est jk et la pente du tracé est K.

où υ est la viscosité cinématique de l'électrolyte NaOH 1 M (1,1 × 10−2 cm2 s−1)37, D est le coefficient de diffusion de O2 dans NaOH 1 M (1,89 × 10–5 cm2 s−1)38, ω est la vitesse de rotation en rpm et C est la concentration d'oxygène dans la solution brute (8,4 × 10–7 mol cm−3)38.

Des voltammogrammes à balayage linéaire ont été collectés avec le RDE à des vitesses de rotation de 100, 400, 900, 1600 et 2500 tr/min. Les valeurs ont été prises à partir de − 0,4 V dans la région limitée du transfert de masse pour produire des tracés KL, c'est-à-dire –j−1 vs ω−1//2 pour les catalyseurs (Fig. S3a). Utilisation des éq. (6) et (7), des indicateurs de performance du catalyseur tels que la densité de courant cinétique sans effets de transfert de masse, jk, ont été déterminés à partir de l'ordonnée à l'origine, et le nombre de transfert d'électrons, à partir du gradient du tracé, K. Ceux-ci sont présentés dans le tableau 2.

5 % en poids de Pt/C et XC-72R ont les plus petites valeurs absolues de jk, ce qui signifie une cinétique plus rapide pour ces matériaux. Cependant, la pente du tracé pour XC-72R est presque le double de celle de 5 % en poids de Pt/C, ce qui est attendu car K est un indicateur du nombre de transfert d'électrons pendant la réaction de réduction de l'oxygène. Théoriquement, le tracé KL pour 5% en poids de Pt / C devrait passer par l'origine dans des conditions limitant le transport de masse39, mais cela n'a pas été observé sur la figure S3a, ce qui suggère qu'il existait des limitations cinétiques ou diffusionnelles affectant les résultats. Cela pourrait être dû à une légère incohérence dans la topologie et la morphologie du film de catalyseur Pt/C qui, selon Garsany et al.40, affecte la précision des valeurs d'activité ORR. Étant donné que tous les films de catalyseur ont été préparés de la même manière, tout effet sur les résultats devrait être similaire pour tous les échantillons. L'interception du tracé KL du graphène, ≈ − 0,13 mA−1 cm2, est comparable à celle du XC-72R, cependant l'interception du tracé KL du graphène dopé N, − 0,20 mA−1 cm2, indique que la densité de courant dépend davantage de la tension sur ce catalyseur. Cela est probablement dû au dopage du graphène avec de l'azote qui réduit la conductivité globale, contribuant à une cinétique de transfert d'électrons plus lente. Inversement, la valeur absolue de K pour le graphène dopé N est inférieure à celle du graphène car la présence d'azote aide à créer des sites plus actifs pour l'ORR41,42.

Les intersections de plus grande valeur absolue, −0,57 mA−1 cm2, ont été observées pour les oxydes à base de Mn. Malgré cela, la valeur absolue de K pour MnOx est bien inférieure à celle de MnO2, proche de la valeur K pour 5 % en poids de Pt/C. Le nombre de transfert d'électrons est déterminé à env. 4 pour MnOx mais proche de 2 pour MnO2. Ceci est cohérent avec les résultats de la littérature qui rapportent un nombre de transfert d'électrons de 4 dans la voie ORR de α-MnO2 et une tendance pour le nombre de transfert d'électrons à être inférieur à 4 pour β-MnO243. La voie ORR varie donc pour différentes formes polymorphes de catalyseur à base d'oxyde de Mn bien que la vitesse de l'étape chimique reste approximativement la même. Le nombre de transfert d'électrons notamment pour les catalyseurs MnOx et MnCo2O4 dépasse légèrement 4, car la réduction des oxydes de manganèse présents dans ces catalyseurs s'effectue parallèlement à la réduction de l'oxygène. Dans des travaux antérieurs, nous avons montré qu'en solution saturée de N2, la réduction électrochimique de l'oxyde de manganèse a lieu dans la même gamme de potentiel que la réduction de l'oxygène28. Cette contribution des réactions secondaires fait que le nombre d'électrons calculé est légèrement supérieur à 4.

L'interception pour Co3O4, ≈ − 0,48 mA−1 cm2, est moins négative par rapport aux deux formes d'oxyde de Mn et le nombre de transfert d'électrons apparent est déterminé à 2 à partir de la valeur K. Le remplacement de Co par Ni dans NiCo2O4 et Mn dans MnCo2O4 entraîne une réduction de la valeur absolue de K, signifiant une amélioration de la cinétique de transfert d'électrons dans les oxydes métalliques mixtes.

Un matériau de support en carbone est incorporé dans l'encre de catalyseur ORR pour améliorer la conductivité et aider à former une limite triphasée appropriée dans l'électrode de diffusion de gaz. Vulcan-XC-72R a été sélectionné car il est peu coûteux, a une surface élevée de 250 m2 g−1 et une faible résistivité électrique de 0,08 à 1 Ω cm44,45. Les tracés LSV d'échantillons de catalyseur mélangés avec du Vulcan XC-72R à 400 tr/min sont illustrés à la Fig. 4b. L'effet le plus visible de l'ajout de Vulcan XC-72R a été une augmentation de la densité de courant limite. Cela a été noté comme étant plus évident pour les oxydes métalliques avec 0,60 mA cm-2 supplémentaire pour les oxydes métalliques simples et 0,40 mA cm-2 pour les oxydes métalliques mixtes, tandis qu'une augmentation de 0,28 mA cm-2 a été observée pour le graphène dopé N et une augmentation de 0,05 mA cm-2 pour le graphène. L'inclusion de Vulcan XC-72R dans l'encre du catalyseur a également entraîné des changements positifs des potentiels d'apparition et de demi-onde, E1/2 pour tous les catalyseurs à l'exception du graphène. Ces changements sont le résultat probable de l'augmentation de l'utilisation de la surface électrochimique46 et de l'amélioration du contact entre les particules de catalyseur sur les catalyseurs supportés par Vulcan XC-72R47.

Les tracés de Tafel et les paramètres cinétiques correspondants pour ces mélanges de catalyseurs sont présentés respectivement sur la figure S2b et le tableau 3. Les valeurs de pente de Tafel des matériaux MnOx et graphène avec et sans XC-72R étaient similaires, indiquant que leurs voies de réaction ORR n'étaient pas affectées. Les oxydes à base de Co - Co3O4, NiCo2O4 et MnCo2O4 ont cependant produit des valeurs de pente de Tafel moins négatives entre − 68 et − 80 mV dec−1 lorsqu'ils sont combinés avec XC-72R, indiquant un changement dans la voie ORR. Les tracés KL pour les échantillons de catalyseur combinés avec Vulcan XC-72R sont donnés à la Fig. S3b. En général, une diminution des valeurs absolues de jk a été observée pour tous les catalyseurs mélangés avec XC-72R. MnOx a présenté la plus forte diminution de la valeur absolue de jk de 55 mA−1 cm2, tandis que NiCo2O4 a enregistré une diminution de 32 mA−1 cm−2 et le graphène a affiché la plus petite diminution de 5 mA−1 cm2. On peut en déduire que l'impact de Vulcan XC-72R sur les performances du catalyseur est soumis à l'activité ORR initiale du catalyseur.

Les valeurs de K pour NiCo2O4, MnCo2O4, le graphène et le graphène dopé N ne sont pas significativement affectées par la présence de Vulcan XC-72R. Cependant, la valeur K pour Co3O4 a considérablement diminué avec l'ajout de Vulcan XC-72R, ce qui représente une augmentation du nombre de transfert d'électrons pour la voie ORR. Ce couplage synergique du Co3O4 avec un composant carboné est rapporté dans la littérature48,49. Sans support de carbone, il est proposé que Co3O4 favorise la disproportionation de HO2− en O2 et OH−50,51, ce qui correspond bien au nombre de transfert d'électrons d'environ 2 pour Co3O4 dans le tableau 2. Par conséquent, on s'attend à ce que l'adsorption physique de Co3O4 sur un support de carbone donne une voie ORR de 2 + 2, quatre électrons52 qui commence par l'électroréduction de O2 en HO2− (Eq. 1) au Co3O4 catalyseur et l'interface Vulcan XC-72R suivie d'une dismutation rapide du HO2- à la surface de l'oxyde métallique en O2 qui est ensuite électro-réduit davantage.

En revanche, la valeur absolue de K pour MnOx a augmenté avec l'ajout de Vulcan XC-72R, ce qui est représentatif d'une diminution du nombre de transfert d'électrons de 4,6 à 3,3 (tableau 3). Ceci est attribué à la présence de deux sites sur le composite carbone-catalyseur pour la voie électronique en deux étapes. La réduction initiale de O2 en HO2− se produit plus facilement au niveau du support de carbone, provoquant une légère augmentation de la préférence pour la voie ORR à deux électrons53.

La stabilité des catalyseurs a été évaluée dans une demi-cellule GDE sur une gamme de densités de courant. La figure 5 donne les courbes de potentiel en fonction du temps pour les GDE de MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphène et graphène dopé N. MnOx a montré une bonne stabilité globale et de bonnes performances pour l'ORR à des densités de courant faibles et élevées, ce qui signifie qu'il convient à une optimisation ultérieure.

Mesures chronopotentiométriques d'échantillons GDE à 10 à 100 mA cm-2 dans 1 M NaOH, 333 K, débit O2 de 200 cm3 min-1.

MnCo2O4 semble également conserver une bonne stabilité pour l'ORR sur la plage de densités de courant, mais à des densités de courant plus élevées de 50 et 100 mA cm-2, des surtensions plus importantes sont observées, indiquant que MnCo2O4 ne fonctionne pas aussi bien que MnOx. Le GDE du graphène a affiché les performances ORR les plus faibles sur la plage de densités de courant testées, présentant une détérioration rapide des performances à 100 mA cm-2. Par conséquent, dans les conditions expérimentales sélectionnées, MnOx GDE a été choisi pour d'autres tests dans le système secondaire Zn-air.

Les performances de MnOx sur papier C ont été encore optimisées28 et évaluées par rapport à MnCo2O4 sur papier C et une électrode ORR commerciale, QSI-Nano (Fig. S4). Au cours des cycles 1 à 10, l'électrode MnCo2O4 a présenté de mauvaises performances avec des surtensions de 65 mV supérieures à celles de l'électrode ORR commerciale et de l'électrode MnOx. Les performances initiales des électrodes commerciales revêtues de catalyseur ORR et MnOx semblent similaires, mais la surtension de l'électrode QSI-Nano a augmenté à un rythme constant sur 10 cycles en raison de la dégradation des électrodes. De plus, la masse de l'électrode commerciale est près de quatre fois supérieure à celle de l'électrode revêtue de catalyseur MnOx, ce qui indique que l'électrode MnOx est non seulement plus stable dans le temps, mais a également une plus grande activité par masse.

La figure 6 affiche les données de cycle de charge et de décharge consécutives à 20 mA cm-2 du système à trois électrodes avec MnOx sur papier C (ORR) et Ni-Fe-Co(OH)2 sur électrodes à oxygène à mailles SS (OER). Comme indiqué sur la figure, la polarisation de Ewe (électrode à oxygène) était de 660 mV tandis que la polarisation de Ece (électrode de zinc) n'était que de 20 mV, ce qui indique qu'il y a une contribution nettement plus importante de l'électrode à oxygène à la surtension globale. L'efficacité de tension du système a été calculée comme étant d'env. 64 %. Étant donné que la feuille de Zn a été utilisée à l'anode, l'efficacité coulombique du système est de 100 % et l'efficacité énergétique a la même valeur que l'efficacité de tension : 64 %. Cela démontre le lien étroit entre les surtensions de l'électrode à oxygène et l'efficacité énergétique du système.

Données de cycle galvanostatique à 20 mA cm-2 avec des périodes de cycle de 30 min et 1 min OCV après chaque étape de charge/décharge. Des électrodes à oxygène MnOx sur papier C (ORR) et Ni-Fe-Co(OH)2 sur maille SS (OER) ont été positionnées de part et d'autre de l'anode de Zn dans du NaOH 4 M + 0,3 M ZnO statique à 333 K et un débit d'O2 de 200 cm3 min-1.

Les performances des électrodes à oxygène ont été surveillées à des densités de courant de 10 mA cm-2, 20 mA cm-2, 50 mA cm-2 et 100 mA cm-2, comme illustré à la Fig. 7a. À des densités de courant plus élevées, des surpotentiels plus importants ont été observés aux deux électrodes à oxygène, bien que les augmentations de surpotentiel à l'électrode ORR aient été trois à cinq fois plus importantes qu'à l'électrode OER. Dans le tableau S2, le potentiel de l'électrode ORR a initialement augmenté de ~ 40 mV entre 10 et 20 mA cm-2. Des tests ultérieurs à 20 mA cm-2 à 100 mA cm-2 ont montré des augmentations de surtension d'environ 30 mV par 10 mA cm-2, ce qui signifie une forte dépendance des performances de l'ORR à la densité de courant. De même, on a observé que le potentiel d'électrode OER augmentait à un rythme décroissant avec la densité de courant. Le potentiel d'électrode OER à 20 mA cm-2 était supérieur de 20 mV à celui à 10 mA cm-2. Cependant la surtension n'a augmenté que de 20 mV entre 20 et 50 mA cm-2 à 0,571 V, et à 0,596 V à 100 mA cm-2. Étant donné que les augmentations de surtension au niveau de l'électrode OER n'étaient pas directement proportionnelles aux augmentations de la densité de courant, cela implique que les performances OER dépendent beaucoup moins de ce paramètre. Les augmentations de la surtension ORR avec la densité de courant sont cependant plus importantes car il est probable que le taux d'ORR dépende de facteurs tels que les limitations de transfert de masse dans la couche de catalyseur.

Effets de (a) la densité de courant, (b) la molarité de l'électrolyte, (c) la température et (d) la pureté de l'O2 sur les performances de l'électrode à oxygène dans l'électrolyte statique 4 M NaOH + 0,3 M ZnO à 333 K, O2 ou de l'air comprimé a été fourni à 200 cm3 min-1.

Au contraire, la fenêtre de potentiel entre les potentiels de charge et de décharge de l'électrode Zn a augmenté de manière cohérente avec la densité de courant (environ 10 mV tous les 10 mA cm-2), indiquant que les performances de l'électrode Zn dépendent fortement du courant de fonctionnement. Dans un électrolyte statique à base de ZnO 0,3 M à des densités de courant allant jusqu'à 100 mA cm-2, le transport de masse devient important en raison de l'augmentation de la polarisation de la concentration. Pendant la charge, le transport de Zn(OH)42- vers l'électrode sera limité, tandis que pendant la décharge une couche de passivation de Zn(OH)2 peut gêner l'oxydation du zinc. Cependant, la contribution de la surtension de Zn à la surtension globale du système sur la plage de densités de courant testée est encore nettement inférieure à celle des électrodes à oxygène. Les résultats font état d'une diminution de la tension globale et du rendement énergétique de 18 % passant de 10 à 100 mA cm−2.

La molarité de l'électrolyte NaOH a varié de 2 à 8 M tandis que la concentration de ZnO a été maintenue à 0,3 M. Les conductivités de ces électrolytes ont été mesurées avec un conductimètre de paillasse Jenway 4310 à 333 K et présentées dans le tableau S6. Les valeurs de conductivité mesurées n'ont pas augmenté de manière linéaire avec la molarité, ce qui est en accord avec les travaux antérieurs (Fig. S6). Lorsque la concentration a augmenté de 2 à 4 M NaOH, une augmentation de 89 mS cm-1 a été enregistrée, alors qu'entre 4 et 6 M NaOH, la conductivité n'a augmenté que de 9 mS cm-1 et une augmentation de seulement 7 mS-1 a été observée lorsque la concentration est passée de 6 à 8 M.

D'après les résultats expérimentaux, la molarité de NaOH a des effets différents sur les électrodes d'oxygène et de Zn. Sur la figure S5, les potentiels d'oxydation et de réduction de l'anode de Zn passent à des valeurs plus négatives avec l'augmentation de la concentration d'électrolyte, tout en conservant la même séparation de potentiel d'environ 30 mV. La demi-réaction de l'anode Zn est donnée par

La réaction cathodique globale, telle que proposée par Bockris54, implique la réduction de Zn2+ en Zn+ puis en Zn, à travers deux étapes de transfert d'électrons et l'étape déterminant la vitesse est la même quelle que soit la direction dans laquelle la réaction se déroule. Le déplacement progressif des potentiels observés vers des valeurs plus négatives pour la réaction de charge et de décharge de l'anode Zn concorde bien avec les observations de Bockris sur le potentiel de repos Zn, qui est affecté par le pH de la solution alcaline de zincate.

La réponse de l'électrode ORR est donnée sur la figure 7b. On note qu'au cycle 1, les potentiels ORR dans l'électrolyte NaOH 6 M et 8 M sont légèrement supérieurs, ceci étant dû aux viscosités plus élevées de l'électrolyte à ces concentrations (Fig. S6). Le système est supposé s'être équilibré au cycle 5 car les potentiels ORR restent constants jusqu'au cycle 10. Les performances de l'électrode ORR dans 2 M NaOH + 0,3 M ZnO ont affiché le potentiel ORR le plus élevé en raison de la faible conductivité de l'environnement de réaction. À 4 M NaOH + 0,3 ZnO, le potentiel ORR a été réduit de manière significative d'environ 20 mV, ce qui peut être attribué à l'augmentation de la conductivité. Cependant, des augmentations ultérieures de la molarité de NaOH à 6 M et 8 M ont entraîné des potentiels ORR plus élevés. En effet, à ≥ 6 M, l'augmentation de la conductivité est limitée par l'augmentation de la viscosité de l'électrolyte (Fig. S6) et la diminution de la solubilité et de la diffusivité de l'oxygène55, qui contribuent toutes deux à une concentration plus faible d'oxygène à la limite des trois phases. De plus, étant donné que l'ORR entraîne la production d'ions OH–, une concentration élevée d'OH– dans l'électrolyte peut entraver le taux de protonation de O2– en HO2–, augmentant ainsi la surtension de la réaction. En revanche, il a été observé que les performances de l'électrode OER s'amélioraient avec l'augmentation de la molarité de l'électrolyte. Cette amélioration peut être liée aux changements d'énergie d'adsorption des intermédiaires dans la voie de réaction OER qui est influencée par pH56,57. Dans une molarité d'électrolyte de 4 M, le potentiel de l'électrode OER était d'environ 30 mV inférieur à celui de 2 M. Le potentiel de l'électrode OER était encore réduit dans 6 M NaOH d'environ 20 mV et de 10 mV supplémentaires dans 8 M.

Il convient de noter que la polarisation, ΔE, entre ORR et OER était comparable dans l'électrolyte NaOH 4 M et 6 M car l'amélioration des performances OER compense la réduction des performances ORR. Les efficacités de tension et d'énergie du système dans les concentrations d'électrolyte 4 M et 6 M se sont avérées similaires d'environ 64 à 65 % (tableau S3). En tant que tel, NaOH 4 M a été choisi pour d'autres tests afin d'éviter les problèmes associés à des viscosités plus élevées.

La température de l'électrolyte a varié entre 25 et 80 °C. Une limite inférieure de 25 °C a été choisie pour imiter les conditions de température ambiante et une limite supérieure de 80 °C a été choisie car des températures supérieures entraîneraient une perte rapide d'eau de l'électrolyte par évaporation. D'après les graphiques de la figure 7c, il est clair que lorsque la température augmente, les surpotentiels des deux réactions d'oxygène diminuent.

Sur la base des valeurs du tableau S4, la réduction de la fenêtre de potentiel entre ORR et OER se produit à un rythme décroissant avec l'augmentation de la température. La polarisation entre 25 et 40 °C a initialement diminué de ~ 5 mV °C−1. Ensuite, entre 40 et 60 °C, la polarisation a été réduite d'environ 3 mV °C−1, et l'augmentation de la température de 60 à 80 °C a entraîné une réduction de la polarisation d'environ 2 mV °C−1. En regardant de plus près les électrodes à oxygène individuelles, l'effet de la température est initialement plus significatif à l'électrode ORR qu'à l'électrode OER, en particulier entre 25 et 40 °C où une diminution de ~ 3 mV °C−1 de la surtension ORR est observée par rapport à une réduction de ~ 2 mV °C−1 de la surtension à l'électrode OER. Cependant entre 60 et 80 °C, l'effet de la température devient plus comparable avec une réduction de ~ 1 mV °C−1 de la surtension aux deux électrodes.

De même, la fenêtre de potentiel entre les réactions d'électrode Zn était plus grande à des températures plus basses, diminuant de 0,6 mV °C−1 entre 25 et 40 °C. Par la suite, entre des températures plus élevées de 60 ° C et 80 ° C, l'écart de potentiel a été réduit de seulement ~ 0, 2 mV ° C -1 indiquant que les réactions d'électrode Zn sont beaucoup moins sensibles aux changements de température par rapport aux réactions d'électrode à oxygène. Étant donné que la tension et les rendements énergétiques sont principalement influencés par la fenêtre de potentiel entre ORR et OER, on observe que les valeurs de rendement augmentent à un rythme décroissant en fonction de l'augmentation de la température.

Comme l'air est généralement composé de 21 % d'oxygène, l'utilisation d'air comprimé dans le système entraîne une réduction de 3 % de l'efficacité énergétique et de la tension (Fig. 7d et Tableau S5) en raison d'une augmentation de 56 mV de la surtension au niveau de l'électrode ORR. Les performances des électrodes OER et Zn ne sont pas affectées par l'utilisation d'air comprimé sur de l'oxygène en bouteille.

Les changements globaux de surtension aux électrodes ORR et OER ont été tracés par rapport à ces paramètres de fonctionnement sur les Fig. S7a – c. L'effet de l'air comprimé par rapport à l'O2 en bouteille a été omis car il est clair que ce paramètre n'affecte que l'électrode ORR. Les performances de l'électrode ORR semblent être plus sensibles aux changements de température et de densité de courant, ce qui suggère qu'un chemin de courant dégagé est essentiel pour assurer de bonnes performances ORR. Par conséquent, la couche de catalyseur et la structure de l'électrode sont d'une importance particulière pour l'électrode ORR. Le transport des réactifs vers la limite triphasée dans la couche de catalyseur de l'électrode ORR est tout aussi important que la température de l'électrolyte, qui modifie la viscosité de l'électrolyte et la solubilité de l'oxygène dans l'électrolyte, produisant un effet plus notable sur le taux de variation de la surtension ORR également. En revanche, l'électrode OER est plus fortement influencée par la molarité de l'électrolyte que l'électrode ORR, probablement parce que l'OER nécessite des ions OH− pour l'évolution de l'O2. Ainsi, une plus grande concentration d'ions OH- dans l'environnement de réaction entraîne une plus grande diminution de la surtension à l'électrode OER.

La performance globale et la stabilité des électrodes à oxygène ont été évaluées sur une plus longue période de temps en cyclant à 20 mA cm-2 pendant 50 h dans de l'air comprimé. L'électrode OER a été placée entre l'électrode Zn et l'électrode ORR pour ces tests de cyclage car cette configuration est plus pratique pour les applications puisque la même face de l'électrode Zn est utilisée pour les réactions de décharge et de charge. La croissance des dendrites de Zn sur la période de cyclage prolongée est également mieux gérée dans cette configuration, évitant les courts-circuits prématurés. Les résultats de la figure 8 montrent que les potentiels d'oxygène ne sont pas significativement affectés par la disposition des électrodes.

Performances de cyclage galvanostatique des électrodes à oxygène MnOx + Ni-Fe-Co(OH)2 dans une configuration à trois électrodes Zn-air sur 50 h à 20 mA cm−2 avec des périodes de cycle de 30 min, dans un électrolyte statique 4 M NaOH + 0,3 M ZnO à 333 K. De l'air comprimé a été fourni à 200 cm3 min−1.

La fenêtre de potentiel, ΔE, entre les potentiels de Zn semble cependant être supérieure d'environ 20 mV dans cet agencement, très probablement en raison de la distance accrue entre l'électrode ORR et l'anode de Zn et éventuellement de la présence de l'électrode OER entre les deux. Ceci est mis en évidence par les valeurs du tableau S5 qui indiquent une plus grande surtension d'oxydation du zinc dans cette configuration, tandis que les surtensions de réduction du zinc sont restées les mêmes. La polarisation, ΔE, entre ORR et OER à 20 mA cm−2 était stable à env. 700 mV pour les 30 premiers cycles, et la cellule présentait une efficacité énergétique d'environ 61 %. Par la suite, le ΔE entre ORR et OER a augmenté de 20 mV tous les 10 cycles, ce qui a donné des rendements énergétiques de 58 à 60 % entre les cycles 31 et 75. L'augmentation de la polarisation observée était principalement due à l'augmentation de la surtension ORR car le potentiel de l'électrode OER était stable entre 0,556 et 0,565 V par rapport à Hg/HgO pendant toute la durée du test. Le potentiel ORR a finalement atteint - 0,663 V vs Hg / HgO au cycle 90, après quoi le test a été interrompu.

Les électrodes ORR et OER commerciales ont également été évaluées dans les mêmes conditions (Fig. S8). Les performances de l'électrode ORR commerciale QSI-Nano se sont rapidement dégradées dans l'air comprimé, atteignant des potentiels extrêmement négatifs après le premier cycle. De plus, bien que l'électrode OER à oxyde métallique mixte de Magneto ait affiché des performances plus constantes sur cette période, la surtension OER était bien supérieure à celle de l'électrode Ni-Fe-Co(OH)2 sur maille SS.

Des études antérieures (tableau S7) sur des batteries secondaires Zn-air à trois électrodes rapportent des rendements énergétiques similaires entre 50 et 60 % à 20 mA cm-2. Dai et al.19 ont démontré une batterie Zn-air rechargeable avec une polarisation de tension de 0,70 V à 20 mA cm-2. Leur batterie utilisait 6 M KOH + 0,2 M zincate à 20 à 50 mA cm-2 pendant ≥ 200 h au total avec des périodes de cycle de 4 à 20 h, rapportant une efficacité énergétique de 65 % à 20 mA cm-2. Dans ce travail, nous avons utilisé un électrolyte de molarité inférieure, 4 M NaOH + 0,3 M ZnO et obtenu une performance de polarisation en tension légèrement inférieure de 0,69 V à 20 mA cm-2 et une efficacité énergétique initiale de 61 %, ce qui est prometteur par rapport aux études précédentes.

Le MnOx sur papier C et le Ni-Fe-Co(OH)2 sur des électrodes à mailles SS ont été examinés avec SEM avant et après le cycle pour voir s'il y avait des différences morphologiques dans les couches de catalyseur. Les images SEM de l'électrode OER avant et après le cycle sur les Fig. 9a, b ne montrent respectivement aucune perte observable de couche de catalyseur. Contrairement à cela, il y a des changements notables dans la couche de catalyseur MnOx ORR sur le papier C après le cycle. Sur la figure 9d, les fibres du substrat en papier carbone sont visibles après le cycle par rapport à la micrographie SEM de l'électrode ORR avant le cycle sur la figure 9c, ce qui indique que la couche de catalyseur s'est dégradée au cours du test de cycle à long terme. Les images SEM de l'arrière de l'électrode ORR (encarts sur les Fig. 9c, d) qui faisaient face à l'alimentation en O2 n'ont montré aucune différence apparente avant et après le cycle. Il est donc probable que l'une des raisons de l'augmentation de la surtension ORR après 75 cycles était due à la perte de couche de catalyseur de l'électrode en papier carbone au fil du temps ainsi qu'à une perte progressive de PTFE et donc d'hydrophobicité, entraînant une inondation de l'électrode qui a réduit le nombre de sites actifs pour l'ORR. Il est également possible que la dissolution du MnOx se soit produite58, mais cela n'a pas été surveillé ici.

Images SEM de l'électrode à mailles SS revêtue de Ni-Fe-Co (OH) 2 (OER) (a) avant le cyclage et (b) après le cyclage. MnOx sur électrode de papier carbone (ORR) (c) avant le cyclage et (d) après le cyclage ; les images de l'arrière de l'électrode ORR sont affichées dans les encarts.

Dans l'ensemble, l'électrode OER Ni-Fe-Co(OH)2 sur maille SS a démontré une excellente stabilité sur toute la période d'essai, tandis que l'électrode ORR MnOx sur papier C a démontré une stabilité adéquate sur 70 cycles dans l'air comprimé en raison de la composition et de la structure de la couche de catalyseur qui a contribué à retarder l'apparition de l'inondation.

La sélection d'un catalyseur ORR approprié a été entreprise en étudiant les performances des catalyseurs d'oxydes métalliques simples et mixtes synthétisés en interne, des matériaux carbonés XC-72R, du graphène et du graphène dopé N et du catalyseur de référence 5 % en poids Pt/C. Nos résultats ont révélé que les catalyseurs peuvent être regroupés en fonction de leurs potentiels E1/2 : (I) oxydes métalliques, (II) matériaux carbonés et (III) métaux précieux. Une analyse plus approfondie des données à l'aide de l'équation KL a donné une indication de la préférence des catalyseurs pour la voie ORR à deux ou quatre électrons. D'après les tracés KL, les valeurs de pente pour MnOx et MnCo2O4 étaient proches de celles de Pt/C, ce qui signifie que la voie 4e− est dominante au niveau de ces catalyseurs. Les catalyseurs restants classés en fonction de leurs valeurs de pente absolues étaient NiCo2O4 > graphène dopé N > MnO2 > XC-72R > Co3O4 ≈ graphène. L'amélioration des performances par l'ajout de Vulcan XC-72R dépendait de l'activité ORR initiale. Le GDE de MnOx combiné au XC-72R a démontré l'activité ORR la plus élevée, avec une bonne stabilité sur la plage de densités de courant, indiquant sa pertinence pour une optimisation ultérieure.

Le MnOx GDE optimisé a été testé dans une configuration de cycle secondaire à trois électrodes Zn-air et il a été constaté que l'électrode MnOx sur papier C ORR est sensible aux changements de température et de densité de courant tandis que le Ni-Fe-Co (OH) 2 sur l'électrode OER à mailles SS est sensible aux changements de molarité de l'électrolyte. La cellule a été cyclée à 20 mA cm-2 pendant une période de 50 h dans de l'air comprimé avec les électrodes ORR et OER affichant de bonnes performances et des rendements énergétiques raisonnables entre 58 et 61 % pendant 40 h. La perte d'efficacité énergétique à partir du cycle 75 était le résultat de la dégradation des performances des électrodes ORR, observée à partir des images SEM comme étant liée à la perte de la couche de catalyseur et à l'hydrophobicité au fil du temps, entraînant une inondation prématurée des voies de diffusion des gaz. D'autres améliorations sur la construction de la couche de catalyseur ORR sont recommandées pour prolonger la stabilité.

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Adeline Loh tient à souligner la bourse de doctorat attribuée par le College of Engineering, Mathematics and Physical Sciences de l'Université d'Exeter. Financement : Ce travail a été partiellement soutenu par le projet EPSRC Supergen Energy Storage (numéro de subvention : EP/P003494/1) intitulé « Zinc-Nickel Redox Flow Battery for Energy Storage », le programme européen Interreg 2 Seas 2014-2020 cofinancé par le Fonds européen de développement régional dans le cadre du contrat de subvention n° [2S03-019], et le Royal Academy of Engineering UK-Germany Energy Systems Symposium Award (UKDE\100005 ).

Renewable Energy Group, College of Engineering, Mathematics and Physical Sciences, University of Exeter, Penryn Campus, Cornwall, TR10 9FE, Royaume-Uni

Adeline Loh, David P. Trudgeon et Xiaohong Li

State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-Ferrous Metals, School of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou, 730050, Chine

Mao-Cheng Liu et Ling-Bin Kong

Laboratoire de génie électrochimique, Energy Technology Group, Département de génie mécanique, Université de Southampton, Southampton, SO17 1BJ, Royaume-Uni

Frank C. Walsh

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AL a écrit le texte principal du manuscrit. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance avec Xiaohong Li.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Loh, A., Trudgeon, DP, Li, X. et al. Sélection de catalyseurs de réduction d'oxygène pour les batteries secondaires zinc-air à trois électrodes. Sci Rep 12, 6696 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-10671-5

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Reçu : 15 janvier 2022

Accepté : 29 mars 2022

Publié: 23 avril 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-10671-5

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