Nouvel éclairage sur les performances photocatalytiques du NH4V4O10 et de son composite avec rGO

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 3946 (2023) Citer cet article

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La photocatalyse solaire a montré un grand potentiel en tant que technologie durable de traitement des eaux usées qui utilise l'énergie solaire propre pour la dégradation des polluants. Par conséquent, une grande attention est accordée au développement de nouveaux matériaux photocatalyseurs efficaces et peu coûteux. Dans cette étude, nous rapportons l'activité photocatalytique de NH4V4O10 (NVO) et de son composite avec rGO (NVO/rGO). Les échantillons ont été synthétisés via une méthode hydrothermique simple en un seul pot et caractérisés avec succès à l'aide de XRD, FTIR, Raman, XPS, XAS, TG-MS, SEM, TEM, adsorption de N2, PL et UV‒vis DRS. Les résultats indiquent que les photocatalyseurs NVO et NVO/rGO obtenus présentent une absorption efficace dans la région des longueurs d'onde visibles, une teneur élevée en espèces de surface V4+ et une surface bien développée. Ces caractéristiques ont entraîné d'excellentes performances dans la photodégradation du bleu de méthylène sous un éclairage solaire simulé. De plus, le composite de NH4V4O10 avec rGO accélère la photooxydation du colorant et est bénéfique pour la réutilisation du photocatalyseur. De plus, il a été montré que le composite NVO/rGO peut être utilisé avec succès non seulement pour la photooxydation de la pollution organique mais aussi pour la photoréduction de polluants inorganiques tels que le Cr(VI). Enfin, une expérience de piégeage d'espèces actives a été menée et le mécanisme de photodégradation a été discuté.

La croissance démographique et l'urbanisation rapide affectent négativement l'environnement aqueux. Chaque jour, les industries, l'agriculture et les ménages génèrent de grandes quantités d'eaux usées qui peuvent polluer les rivières, les lacs et les mers. L'une des principales préoccupations concerne les contaminations organiques telles que les colorants ou les antibiotiques, qui sont généralement toxiques et non biodégradables1. Même de faibles concentrations de colorants dans les systèmes aquatiques peuvent être très dangereuses pour la vie aquatique en raison du blocage de la lumière solaire nécessaire à la photosynthèse2,3. Un autre groupe de polluants dangereux est celui des ions de métaux lourds, qui sont très solubles dans les milieux aquatiques et non biodégradables et ont donc tendance à s'accumuler dans les organismes vivants soit directement, soit par le biais de la chaîne alimentaire4. L'effet toxique de nombreux métaux lourds est incontestable et, dans de nombreux cas, l'exposition à des traces de ces métaux peut causer de graves dommages à la santé humaine et à l'écosystème5. Par exemple, le Cr(VI) est hautement cancérigène. L'Agence américaine de protection de l'environnement l'a classé dans le top 20 de la liste prioritaire des substances dangereuses6, tandis que la limite de sécurité recommandée par l'OMS pour le Cr(VI) dans l'eau potable est de 0,1 ppm7. Malheureusement, les eaux usées industrielles provenant de la fabrication de peintures, de papiers, de conservateurs ou du traitement de surface des métaux (galvanoplastie) peuvent encore être répertoriées comme la principale source de Cr(VI). Par conséquent, il est très important d'éliminer les polluants mentionnés ci-dessus des eaux usées et de protéger l'environnement. De nombreuses méthodes de traitement des eaux usées ont été proposées, telles que l'adsorption, la filtration, la coagulation ou la dégradation photocatalytique8. En particulier, ce dernier est très prometteur puisqu'il élimine non seulement les contaminations mais conduit également à leur décomposition. Ainsi, par rapport à d'autres méthodes populaires dans lesquelles les contaminants sont transférés d'une phase à une autre, la photocatalyse gagne en raison de l'absence de pollution secondaire. De plus, le processus est généralement rapide, utilise souvent une source de lumière naturelle et peut être réalisé dans des conditions ambiantes. En raison des avantages ci-dessus, la recherche et le développement de nouveaux matériaux photocatalytiques est un important sujet de recherche en cours9,10. Parmi les différents matériaux, les oxydes métalliques ont été largement étudiés pour la photodégradation des polluants de l'eau11,12. Les oxydes à base de vanadium sont particulièrement prometteurs en raison de leur capacité efficace de capter la lumière visible (en raison de leur bande interdite étroite, par exemple ̴2eV), de leur stabilité chimique élevée et de leur activité catalytique importante13,14. De nombreux vanadates métalliques ont été proposés comme photocatalyseurs solaires prometteurs. Les exemples incluent Cu3V2O815, Ag3VO4/AgVO316, InVO417 ou BiVO418, qui sont les catalyseurs les plus connus dans ce domaine. Récemment, nous avons proposé d'utiliser un simple sel de potassium (formiate de potassium) comme alternative prometteuse pour la synthèse de photocatalyseurs à lumière visible. Les vanadates de potassium obtenus (KV3O8, K2V6O16•nH2O) ont montré une excellente activité photocatalytique, entraînant une dégradation de plus de 90 % du bleu de méthylène (MB) dans les 30 premières minutes19.

Dans cette étude, nous présentons un photocatalyseur NH4V4O10 efficace qui est composé de NH4+ au lieu de cations métalliques et peut être synthétisé via une méthode hydrothermique facile à partir d'un précurseur NH4VO3 facilement accessible. De plus, nous proposons de le combiner avec rGO et d'étudier pour la première fois l'utilisation d'un tel composite pour la photodégradation des polluants de l'eau. L'idée de la combinaison de vanadates avec rGO pour améliorer les propriétés photocatalytiques est connue de la littérature. Il a déjà été montré que le transfert d'électrons excités du vanadate vers rGO est possible dans de tels composites20. Ce phénomène peut affecter positivement la séparation e-/h + et inhiber le processus de recombinaison indésirable. Habituellement, la préparation des composites vanadate/rGO nécessite deux étapes : la synthèse séparée des vanadates et leur réaction ultérieure avec des matériaux carbonés. Un énorme avantage du composite NH4V4O10/rGO proposé est sa synthèse en un seul pot, impliquant une réduction hydrothermique simultanée de NH4VO3 et de GO. Notamment, le composite NH4V4O10/rGO a déjà été rapporté et proposé comme matériau d'électrode efficace pour la désionisation capacitive21 et les batteries zinc-ion aqueuses22,23. Cependant, il n'a jamais été testé dans des applications photocatalytiques.

L'activité photocatalytique de NH4V4O10 et NH4V4O10/rGO synthétisés a été évaluée vis-à-vis de l'oxydation du bleu de méthylène et de la réduction du Cr(VI) sous un éclairage solaire simulé. L'excellente performance en photodégradation MB est attribuée à la teneur élevée en espèces de surface V4+ (qui favorise la séparation des porteurs de charge) ainsi qu'à la surface développée (qui assure des sites plus actifs pour le processus d'adsorption et de photocatalyse). De plus, nous montrons que la combinaison de NH4V4O10 avec rGO élargit son application, et le composite proposé peut être utilisé non seulement pour la photooxydation de la pollution organique mais aussi pour la photoréduction des polluants inorganiques avec Cr(VI) comme exemple. L'ajout de rGO améliore également l'absorption de la lumière dans la région visible, accélère la réaction de photooxydation et assure la stabilité cyclique.

Les modèles XRD de NVO et NVO / rGO sont présentés à la Fig. 1a. Tous les réflexes de diffraction correspondent bien à la phase de vanadate d'ammonium NH4V4O10, PDF no. 230493 (ICSD), qui correspond à une structure monoclinique avec des valeurs de paramètres de réseau de a = 11,57 Å, b = 3,65 Å et c = 9,81 Å)24,25, qui se caractérise par une structure en couches construite à partir de couches VO6 partagées en coin et de cations NH4+ entre elles. La ligne la plus forte correspond au plan 001, ce qui indique une croissance préférentielle le long de l'axe c. L'absence de tout autre réflexe indique qu'une phase pure a été obtenue pour les deux échantillons. De plus, les réflexes de diffraction caractéristiques de rGO n'ont pas été observés pour le composite NVO/rGO en raison des faibles intensités de diffraction intrinsèques de la phase de graphène. De plus, il a également été rapporté qu'aucun réflexe rGO n'est observé lorsque le matériau carboné est dispersé de manière homogène dans le composite21,26. Les réflexes larges pour les deux échantillons indiquent une petite taille de cristaux de vanadate d'ammonium, ce qui est en accord avec d'autres observations SEM. Une analyse par spectroscopie Raman a été réalisée pour identifier les liaisons caractéristiques de NH4V4O10 ainsi que pour confirmer la présence de rGO dans le composite (Fig. 1b). Les bandes observées dans la région à faible nombre d'onde (< 1000 cm-1) sont associées à des liaisons V–O et sont similaires à celles rapportées pour NH4V4O1027. La bande à 147 cm-1 est due à la structure en couches de NH4V4O10 et aux vibrations de flexion des chaînes (V2O2)n28. La bande à 285 cm-1 provient de la vibration de flexion de OV = O28. Les modes d'étirement symétrique et antisymétrique de V–OV apparaissent à 540 cm-1 et 720 cm-1, respectivement, tandis que le mode de flexion apparaît à 450 cm-129. Dans le spectre NVO/rGO, deux nouveaux modes distincts situés à 1351 cm-1 et 1616 cm-1 sont les bandes D et G, qui sont caractéristiques des matériaux à base de graphène et prouvent la présence de rGO. La bande G provient de l'étirement dans le plan des liaisons symétriques sp2 C – C dans les matériaux carbonés dérivés du graphite. La bande D est attribuée à la présence d'interruptions qui se sont produites dans le réseau graphitique hexagonal symétrique, telles que les anneaux d'heptagone et de pentagone, les défauts de bord et les groupes fonctionnels. De telles perturbations sont typiques du rGO et sont bénéfiques pour la préparation des composites, car le pliage des feuilles de graphène défectueuses facilite la répartition homogène du matériau dans la structure finale. Les liaisons caractéristiques de NH4V4O10 et de rGO ont été confirmées par analyse FTIR (Fig. S1). Le spectre du NVO vierge contient quelques bandes prononcées associées aux vibrations des liaisons V–O : étirement symétrique et asymétrique de V–OV (535 cm-1 et 740 cm-1) et étirement symétrique de V = O (980 cm-1)30. La séparation observée de la bande V = O indique l'existence de V5+ et V4+ dans la structure et est typique de NH4V4O10, qui appartient aux composés de vanadium à valence mixte28. Les bandes d'absorption à 1405 cm-1 et 3180 cm-1 correspondent respectivement aux modes de flexion et d'étirement de N–H dans NH4+31. Des bandes situées à 1630 cm-1 et 3450 cm-1 peuvent être attribuées aux vibrations de flexion et d'étirement O–H de l'eau adsorbée. Dans le spectre NVO/rGO, une nouvelle bande située à 1560 cm-1 peut être clairement observée, ce qui correspond à la vibration du squelette C = C du feuillet de graphène 32. De plus, des bandes faibles associées aux liaisons carbone‒oxygène peuvent également être observées pour NVO/rGO. Cela implique qu'après la réaction hydrothermale, certaines fonctionnalités oxygène sont encore présentes à la surface des feuillets de graphène. Ces groupes résiduels sont une caractéristique typique de rGO et sont bénéfiques pour attirer les molécules de colorant33 et les ions métalliques.

Analyse structurale de NVO et NVO/rGO : (a) XRD, (b) Raman, (c) TG (air, 10 °C/min), (d,e) spectres V 2p XPS et (f) spectres V K-edge XANES (l'encart montre la relation entre l'état d'oxydation du vanadium et la position du bord).

La teneur en divers composants des composites vanadate/rGO peut être estimée par TGA sous atmosphère d'air. Les calculs sont basés sur la différence de perte de masse entre le vanadate d'ammonium pur et ses composites avec rGO22,34. Comme le montre la figure 1c, la perte de masse totale pour le NVO pur jusqu'à 600 ° C est de 5, 5%, et deux régions principales peuvent être distinguées, qui correspondent à l'élimination de l'eau adsorbée (avant 110 ° C) et des groupes ammonium (110–370 ° C) par la libération d'ammoniac et d'eau. La perte de 4,9 % dans la deuxième région indique l'absence d'eau cristalline et sa valeur concorde bien avec la masse molaire du groupe ammonium dans la phase NH4V4O10 non hydratée. Par rapport à NVO, NVO/rGO révèle une forte perte de masse supplémentaire (12,9 %) avec un maximum d'env. 410 ° C, ce qui est attribué à la combustion des feuilles de rGO dans le composite 22. De plus, la perte de masse dans la plage de 110 à 370 ° C est doublée. Ceci est causé par la décomposition des groupes résiduels contenant de l'oxygène de rGO. Compte tenu des différences de perte de masse totale entre les deux échantillons, la teneur en rGO dans le composite NVO/rGO a été calculée comme étant égale à 18,9 %. Pour étudier l'état d'oxydation de surface de V dans les échantillons étudiés, une analyse XPS a été effectuée. Les spectres XPS haute résolution de la région V 2p (Fig. 1d, e) révèlent deux pics situés à 524, 5 eV et 517, 3 eV attribués aux doublets V 2p1 / 2 et V 2p3 / 2. L'asymétrie observée des pics indique la coexistence de V5+ et V4+ et confirme la nature de valence mixte des échantillons obtenus. Ainsi, pour une analyse plus approfondie, V 2p3/2 a été déconvolué pour deux pics à 517,6 eV et 516,2 eV correspondant à V5+ et V4+, respectivement. Selon les aires de pic ajustées, le rapport V5+/V4+ dans les deux échantillons est similaire et égal à 1,6, ce qui est presque deux fois inférieur à la valeur théorique pour NH4V4O10. Compte tenu de la stoechiométrie du NH4V4O10, la teneur théorique en V5+ est de 75%, alors que celle en V4+ est de 25%. Dans le même temps, il convient de garder à l'esprit que XPS est une méthode sensible à la surface et que les résultats obtenus indiquent une teneur élevée en V4+ (39 %) en surface, qui peut être différente dans la masse. De plus, l'état de valence du vanadium dans la masse déterminé à partir de l'analyse XAS était de 4,75. Comme le montre la figure 1f, la position du bord pour NVO/rGO se situe entre les énergies des références V2O5 et V2O. Il convient de noter que l'analyse XAS en mode de transmission fait référence à l'état d'oxydation en masse, tandis que XPS est une méthode sensible à la surface. Il est connu de la littérature que des espèces V4+ peuvent être générées à la surface des vanadates lors de leur synthèse35,36. Il a également été prouvé que la présence d'espèces V4+ de surface est également bénéfique pour le processus photocatalytique et sera discuté plus tard.

La morphologie des échantillons préparés a été étudiée en utilisant SEM. Comme le montre la Fig. 2a, c), NVO présente une microstructure en forme de fleur avec un diamètre moyen égal à 10 µm. Les structures observées sont constituées de nanoceintures d'une longueur de 2 à 7 µm et d'une largeur de 500 nm. L'épaisseur de la nanoceinture est d'environ 40 nm. Par comparaison, l'échantillon NVO/rGO possède une morphologie très différente. Comme on le voit sur les figures 2b, d), le composite est caractérisé par une structure poreuse constituée de nanoceintures connectées, qui sont enveloppées de feuilles de rGO. La largeur des nanoceintures est inférieure à celle du NVO et égale à 200 nm, ce qui peut être attribué au taux de croissance plus lent limité par le rGO. Une telle structure unique devrait faciliter la migration de la solution aqueuse, assurant un meilleur contact des polluants avec les sites actifs lorsqu'elle est utilisée comme matériau photocatalyseur pour le traitement de l'eau. On s'attend également à ce que la structure hiérarchisée du composite NVO/rGO assure sa stabilité, ce qui améliorera la réutilisabilité des photocatalyseurs. La figure S2 montre les isothermes d'adsorption-désorption N2 de NVO et NVO/rGO. Les deux échantillons présentent une isotherme de type IV avec une boucle d'hystérésis typique des matériaux mésoporeux. Il est connu que l'existence de mésopores dans le photocatalyseur facilite l'accessibilité des molécules polluantes, renforçant son efficacité37. La distribution de la taille des pores, calculée avec le modèle BJH, révèle que pour les deux échantillons, le rayon des pores est compris entre 2 et 40 nm. NVO possède principalement de petits pores avec une taille de rayon moyenne égale à 2 nm, tandis que NVO/rGO est caractérisé par une distribution de taille bimodale avec des rayons de pores centrés à 2 nm et 8 nm. Le volume poreux cumulé de NVO/rGO (0,19 cm3/g) était plus de deux fois supérieur à celui de NVO (0,08 cm3/g). De plus, la surface spécifique a été déterminée à 28 m2/g et 33 m2/g pour NVO et NVO/rGO, respectivement. Comme prévu, le composite présente une plus grande surface, en raison de la surface intrinsèque élevée de rGO et de la structure poreuse auto-organisée de NVO/rGO. Les images TEM haute résolution de NVO (Fig. 2e) et NVO / rGO (Fig. 2f) montrent que le plan du réseau est de 0, 96 nm et correspond au plan caractéristique (001) de NH4V4O10, tel qu'observé à partir du diagramme XRD (illustré à la Fig. 1a).

Images SEM de NVO (a,c) et NVO/rGO (b,d) et (e,f) images TEM haute résolution de NVO et NVO/rGO, respectivement.

La spectroscopie UV‒Vis à réflectance diffuse a été appliquée pour étudier les propriétés optiques des deux matériaux. Les énergies de la bande interdite ont été calculées à l'aide de la méthode Kubelka – Munk basée sur les spectres de réflectance diffuse présentés à la Fig. 3a. Le modèle Kubelka – Munk est la base pour déterminer la bande interdite d'échantillons de poudre épais et optiquement rugueux. Suivant38, (f(KM)∙hν)1/n (pour n = 1/2 en supposant une bande interdite directe) a été tracé en fonction de l'énergie du photon incident (hν), et les résultats sont représentés sur les Fig. 3b,c pour NVO et NVO/rGO, respectivement. La bande interdite des deux matériaux a été déterminée par extrapolation de la région linéaire de (f(KM)∙hv)2 vs hv à y = 0. Le point d'intersection de la ligne extrapolée avec l'abscisse donne la valeur de Eg. Comme le montre la figure 3b, la bande interdite d'énergie obtenue pour NVO est de 2,28 eV, ce qui est en bon accord avec la valeur précédemment publiée39,40. La bande interdite optique de NVO/rGO a été déterminée à 1,5 eV. Les valeurs rapportées pour rGO couvrent une large gamme entre 0,02 et ca. 2 eV41,42,43, mais l'Eg de rGO est généralement inférieur à celui de NVO ; ainsi, le rétrécissement de la bande interdite dans un composite synthétisé n'est pas surprenant. La diminution de la bande interdite lors de l'ajout de rGO à des photocatalyseurs connus, tels que ZnO ou TiO2, a également été rapportée dans la littérature44,45. L'influence positive de rGO sur l'activité photocatalytique a été récemment examinée par Mondal et al.46. Les résultats que nous avons obtenus sont conformes aux tendances mondiales résumées dans cette revue.

Propriétés optiques de NVO et NVO/rGO : spectres de réflectance (a) et les tracés (f(KM)·hν)2 vs hν résultant des spectres de réflectance UV‒Vis avec les bandes interdites d'énergie correspondantes pour NVO (b) et NVO/rGO (c).

Les spectres de photoémission des échantillons ont été mesurés en utilisant le rayonnement UV comme source d'excitation. Les résultats sont présentés dans la figure S3. L'intensité d'émission est très faible pour NVO et NVO/rGO. Néanmoins, une bande à environ 460 nm a été enregistrée. Un comportement similaire a déjà été observé pour le vanadate contenant du K - K2V6O16·0,65H2O19. Compte tenu du fait que la bande interdite d'énergie estimée à partir du spectre UV‒vis est égale à environ 2,28 eV (~ 543 nm), la bande d'émission observée n'est pas liée à la conduction à la transition de la bande de valence. La bande d'émission avec un maximum à 460 nm a été rapportée pour les nanostructures de V2O5 et a été associée à la recombinaison d'électrons photoexcités à des niveaux supérieurs aux bords de la bande de conduction47. Ici, malgré la très faible intensité d'émission, on constate que la présence de rGO dans le composite éteint significativement la photoluminescence. C'est souvent une indication que la recombinaison est entravée en raison du transfert d'électrons photoexcités vers rGO, et la séparation des porteurs de charge qui peuvent participer aux processus photocatalytiques est améliorée. La comparaison des spectres EIS enregistrés au potentiel de repos est illustrée à la Fig. 4a. Comme prévu, la présence de rGO hautement conducteur affecte les propriétés électriques du matériau. La résistance au transfert de charge, vue comme le diamètre du demi-cercle sur les spectres, est évidemment diminuée, suggérant que la conductivité de l'échantillon est améliorée en raison de la présence de rGO. Pour comparer l'activité électrochimique des deux matériaux à l'aide de la technique de voltamétrie cyclique, voir la figure S4. Dans le cas du NVO nu, une activité redox réversible, probablement associée à l'activité électrochimique des groupes contenant du V de surface, a été enregistrée. De plus, le courant cathodique peut être observé à un potentiel inférieur à environ 0 V par rapport à Ag/AgCl (3 M KCl), ce qui peut être lié au niveau de la bande de conduction. Une telle forme est caractéristique des semi-conducteurs de type n car les semi-conducteurs de type n peuvent servir de cathodes pour les conditions éclairées et sombres48. La courbe CV de NVO/rGO est beaucoup plus complexe et contient 4 activités électrochimiques dans la plage de potentiel mesurée. De plus, le courant mesuré est beaucoup plus élevé que celui du NVO. Malgré le fait que les deux matériaux diffèrent l'un de l'autre par la présence de rGO, les électroactivités supplémentaires ne proviennent pas du rGO49. Leur présence est liée aux meilleures propriétés électriques du matériau d'électrode étudié et à l'activité électrochimique facilitée du NVO. Une analyse de Mott-Schottky a été réalisée pour estimer le potentiel de bande plate de NVO (voir Fig. 4b). La pente du 1/Csc2 est positive, confirmant que le NVO est un semi-conducteur de type n. Une certaine dispersion de fréquence a été observée; cependant, on peut conclure que le potentiel de bande plate est d'environ -0,1 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) (0,52 V vs NHE). Notamment, la valeur estimée est proche du maximum du pic cathodique vu sur la courbe CV, ce qui est cohérent et caractéristique de la conductivité de type n (le bord de la bande de conduction et le potentiel de la bande plate sont proches l'un de l'autre).

( a ) Courbes de Nyquist typiques enregistrées pour NVO / RGO et NVO au potentiel de repos égal à environ 0, 3 V et ( b ) la courbe de voltamétrie cyclique de NVO, enregistrée dans 0, 2 M K2SO4, vitesse de balayage: 50 mV / s et parcelle Mott – Schottky de l'électrode NVO à différentes fréquences.

L'activité photocatalytique des échantillons préparés a d'abord été évaluée par la dégradation du colorant organique bleu de méthylène (MB) sous la lumière du soleil simulée. Avant les expériences de photocatalyse, l'adsorption de MB à la surface des poudres testées a été évaluée dans l'obscurité (Figure S5a). L'équilibre d'adsorption-désorption a été atteint après env. 30 min pour les deux échantillons, et environ 20 % du colorant a été adsorbé. La bonne capacité d'adsorption observée provient de la surface spécifique élevée des matériaux testés (confirmée par BET) et est essentielle pour le processus de photocatalyse, assurant un meilleur contact entre les molécules polluantes et les sites actifs de réaction50,51. La figure 5 présente les résultats des performances photocatalytiques de NVO et NVO/rGO vis-à-vis de la dégradation de MB. Une solution de MB illuminée sans ajout de photocatalyseurs (blanc) a également été ajoutée à titre de comparaison et a révélé un effet de photolyse négligeable. De même, les performances photocatalytiques de rGO pur ont été mesurées en tant qu'expérience de contrôle et sont présentées à la figure S5b. Après 60 min d'illumination, NVO dégradé 82% de MB. A notre connaissance, seules trois publications consacrées à l'utilisation du NH4V4O10 dans des applications photocatalytiques ont été rapportées. Par exemple, les expériences menées par Aboood et al. révèlent que les matrices de nanoceintures croisées NH4V4O10 ne montrent aucune action catalytique pour la dégradation de la rhodamine B après 210 min sous lumière visible52. Cependant, les scientifiques ont montré que la photoactivité peut être induite par la calcination (au-dessus de 400 °C) des structures obtenues et leur transformation en V2O5. Deux autres travaux sont consacrés à l'hétérojonction de NH4V4O10 avec des boîtes quantiques (CdS et C-dots). Y. Zhang et al. a conçu un catalyseur ternaire C-dots/SrTiO3/NH4V4O10 efficace pour l'élimination des résidus de sulfaméthoxazole, de chlorhydrate d'auréomycine et de ciprofloxacine dans des échantillons aqueux26. L'efficacité de dégradation photocatalytique rapportée des antibiotiques pour le NH4V4O10 pur était inférieure à 20%, ce qui était 4 à 5 fois inférieur à celui de l'hétérojonction. S. Le a préparé un composite CdS/NH4V4O10 intercalé qui dégrade 90 % de l'amoxicilline en 120 min sous une lumière solaire simulée, tandis que le NH4V4O10 pur peut dégrader 50 %. Compte tenu des exemples ci-dessus, l'efficacité photocatalytique obtenue dans ce travail pour le NH4V4O10 pur est étonnamment élevée. Il est suggéré que l'excellente photoactivité de NVO résulte de la teneur élevée en V4+ sur la surface et de la surface bien développée. Il a été démontré que V4 + peut piéger les électrons photogénérés et favoriser une séparation de charge efficace, améliorant les performances photocatalytiques dans la séparation de l'eau et la dégradation des polluants35,53,54. Il a également été rapporté que l'existence de V4+ peut conduire à la formation d'états d'énergie de défaut intermédiaires et à l'élargissement de la plage d'absorption optique55. Les espèces V4+ peuvent être introduites dans la structure de divers vanadates de plusieurs manières différentes, telles que le dopage avec d'autres éléments54, le post-traitement (par exemple, la calcination56, la modification plasma53) ou la réduction hydrothermique avec des additifs réducteurs35. La dernière approche a également été utilisée dans cette étude, et de l'acide oxalique a été ajouté lors de la synthèse. Comme confirmé par la caractérisation physico-chimique, l'acide oxalique sert de réducteur et induit la formation de V4+ à la surface de NH4V4O10 lors du processus hydrothermique. A noter également que l'acide oxalique peut jouer le rôle d'agent de mise en forme lors de la synthèse hydrothermale des vanadates d'ammonium22. Ainsi, il est suggéré que son ajout a conduit à la formation de microstructures ressemblant à des fleurs 3D, comme observé ici pour le NH4V4O10 nu.

Dégradation photocatalytique de MB sous lumière solaire simulée : (a) graphique C/C0 vs t et (b,c) expériences de piégeage d'espèces actives avec l'ajout de BQ, AO et TBA en tant que piégeurs pour les radicaux O2-, les trous h + et les radicaux hydroxyles ·OH, respectivement.

De plus, ici, nous proposons de combiner NH4V4O10 avec rGO. Cela peut être fait lors d'une réaction hydrothermique qui, contrairement à la synthèse des hétérojonctions mentionnées précédemment, est un processus en une étape. Un autre avantage d'une telle synthèse est une structure poreuse hiérarchisée qui se forme lors de la réaction hydrothermale. Contrairement à l'échantillon NVO, dans le cas du composite NVO/rGO, la morphologie est probablement affectée à la fois par l'acide oxalique et l'oxyde de graphène. Comme le montre la figure 5, le couplage de NH4V4O10 avec rGO a entraîné une amélioration des performances photocatalytiques, qui ont atteint 92 % en 60 min.

La cinétique de la photodégradation MB a été étudiée plus en détail en traçant -ln(C/C0) en fonction du temps d'irradiation (Figure S6). Dans le cas de la NVO, il s'agit très probablement d'une cinétique de pseudo-premier ordre selon le modèle de Langmuir-Hinshelwood, et la constante de vitesse calculée k était égale à 0,0251 min-1. Pour NVO/rGO, le mécanisme de photodégradation MB peut être plus complexe (comme indiqué par le faible coefficient de régression linéaire) ; cependant, on voit clairement qu'au début de l'illumination, le processus est beaucoup plus rapide. Afin d'identifier les principales espèces réactives impliquées dans le processus de photodégradation, d'autres tests ont été réalisés en présence de différents charognards. La benzoquinone (BQ), l'oxalate d'ammonium (AO) et l'alcool tert-butylique (TBA) ont été utilisés comme piégeurs pour les radicaux ·O2-, les trous h + et les radicaux hydroxyles ·OH, respectivement. Comme le montre la Fig. 5b-c), par rapport au processus photocatalytique sans piégeurs, le taux d'élimination de MB par NVO a diminué de 47% et 29% en présence de TBA et AO, alors qu'aucun changement n'a été observé avec l'ajout de BQ. Ceci indique que ·OH et h + jouent un rôle critique dans la photodégradation du MB. En revanche, la dégradation de MB avec le composite est fortement supprimée par BQ, indiquant le rôle principal des radicaux ·O2- dans le processus. L'ajout d'AO et de TBA montre également un effet inhibiteur significatif, ce qui indique que h + et ·OH contribuent également à la dégradation de MB. La réutilisabilité de NVO et NVO / rGO a été étudiée plus en détail en effectuant 4 cycles de photodégradation consécutifs pour MB (Fig. 6). Les résultats ont révélé que l'activité de NVO diminue progressivement et qu'au 4ème cycle, l'efficacité chute à 56%. Une meilleure stabilité a été observée dans le cas du composite. Les résultats obtenus pour NVO/rGO montrent que l'efficacité de dégradation a été maintenue à un bon niveau lors de chaque cycle de réaction lors de l'irradiation, et par conséquent, le photocatalyseur a pu être réutilisé.

Réutilisabilité des photocatalyseurs NVO (a) et NVO/rGO (b) pour la dégradation du MB.

Les photocatalyseurs obtenus ont également été utilisés dans le procédé de photoréduction du Cr(VI) à pH 3. Il est bien connu que dans des conditions acides, le Cr(VI) est principalement présent sous la forme de HCrO4− ou Cr2O72−, ce qui favorise éventuellement la réduction du Cr(VI) en Cr(III)57. Comme dans le cas de la photodégradation du MB, le composite se caractérise par une meilleure efficacité de réduction du composé de chrome. L'équilibre adsorption-désorption a été atteint pendant 30 min dans l'obscurité. Les résultats sont présentés sur la figure 7a.

La réduction photocatalytique de Cr(VI) en Cr(III) sous lumière solaire simulée : (a) C/C0 vs t plot et (b) réutilisation de NVO/rGO.

La diminution de la concentration de Cr(VI) due à l'adsorption dans l'obscurité ainsi qu'au cours de l'illumination était plus élevée pour le composite. La plus forte diminution de la concentration de Cr(VI) dans le cas de NVO/rGO a été observée dans les 15 premières minutes d'illumination, puis la performance du catalyseur s'est lentement arrêtée. En conséquence, après une heure d'exposition, la photoréduction s'élevait à environ 70 % (dans le cas du NVO, seulement 20 %). Le matériau modifié, à savoir NVO/rGO, a montré une plus grande capacité à dégrader la forme dangereuse du chrome, ce qui était dû à la présence de rGO, qui était responsable d'une séparation plus efficace et d'un temps de recombinaison prolongé des paires électron-trou. De plus, comme le montre la figure 7b, le composite NVO/rGO affiche une bonne réutilisabilité et après quatre cycles consécutifs, l'efficacité de dégradation du Cr(VI) diminue légèrement à 65 %. Les résultats expérimentaux ci-dessus démontrent le grand potentiel des NVO et NVO/rGO obtenus dans la photodégradation des polluants de l'eau. Contrairement à l'étude précédente52, il a été montré que le NH4V4O10 vierge peut être utilisé efficacement pour la dégradation des colorants organiques. De plus, la combinaison proposée de NH4V4O10 avec rGO augmente non seulement la vitesse de réaction de dégradation photocatalytique et améliore la stabilité cyclique du photocatalyseur, mais élargit également son application, permettant la photoréduction efficace du Cr(VI) toxique. En comparaison avec d'autres photocatalyseurs à base de vanadium rapportés dans la littérature19, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65 (tableaux S1 et S2), NVO et NVO/rGO présentent une efficacité meilleure ou similaire vis-à-vis de la photodégradation du MB et du Cr(VI). Il est important de noter que les photocatalyseurs proposés peuvent être activés sous la lumière solaire et présentent une dégradation photocatalytique significative des polluants dans les 60 premières minutes d'éclairage. Un processus aussi efficace et rapide, ainsi qu'une synthèse facile (réaction en une étape, précurseurs à faible coût) et une bonne stabilité cyclique de NVO et NVO/rGO en font des matériaux prometteurs pour la purification de l'eau par énergie solaire.

Par conséquent, Ecb et Evb ont été calculés à 0,75 eV et 3,03 eV, respectivement. Sur la base des résultats obtenus, un mécanisme possible pour les performances photocatalytiques de NVO et NVO/rGO a été proposé et est schématiquement présenté à la Fig. 8.

Diagramme schématique des niveaux d'énergie de bande de NVO/rGO avec le mécanisme photocatalytique possible.

Lorsque NVO ou NVO/rGO est exposé à l'illumination solaire, NH4V4O10 devient excité et des paires électron-trou sont générées. Les trous photogénérés dans le VB de NH4V4O10 peuvent oxyder le MB directement ou réagir avec l'eau pour produire (·OH), qui sont également capables d'oxyder indirectement des espèces organiques. Dans le même temps, l'Ecb de NH4V4O10 est inférieur au potentiel de réduction de O2 en ·O2- (-0,33 eV)66. Cependant, dans le cas du composite NVO/rGO, les électrons photogénérés peuvent migrer de NH4V4O10 vers rGO 67,68. On sait que les électrons à la surface réduite de l'oxyde de graphène réagissent facilement avec les molécules d'oxygène et génèrent des anions radicaux superoxyde (·O2-) 67, qui dégradent ensuite les molécules de colorant MB. Selon les résultats obtenus à partir de l'expérience de piégeage des espèces actives, ce processus était le plus dominant dans NVO/rGO. En revanche, le potentiel de la bande de conduction est plus négatif que le potentiel redox du couple Cr2O72−/Cr3+ (1,33 eV vs NHE), ce qui indique que NH4V4O10 peut réduire les ions Cr(VI) grâce à leurs électrons photoexcités. L'efficacité de la photoréduction du Cr(VI) pour le NVO n'est que de 20 % après 60 min d'illumination, alors que pour le NVO/rGO, elle atteint 70 %. L'amélioration des performances photocatalytiques provient de la structure unique du composite NVO/rGO, en particulier de l'existence de rGO, qui agit comme un accepteur d'électrons et inhibe la recombinaison des électrons et des trous. De plus, le composite NVO/rGO se caractérise par une bande interdite plus étroite et une capacité d'adsorption de Cr(VI) supérieure à celle du NVO.

Une méthode hydrothermique en un seul pot a été utilisée avec succès pour obtenir NH4V4O10 (NVO) et son composite avec rGO (NVO/rGO). L'activité photocatalytique du NVO et du NVO/rGO synthétisés a été évaluée vis-à-vis de la dégradation du bleu de méthylène (MB) et de la réduction du Cr(VI) en Cr(III) sous un éclairage solaire simulé. D'excellentes performances en photodégradation MB ont été obtenues pour les deux matériaux étudiés, ce qui a été attribué à la teneur élevée en espèces de surface V4+ révélée par les études XPS, ainsi qu'à la surface développée des photocatalyseurs. L'impact positif de rGO en termes d'activité et de stabilité du photocatalyseur a été particulièrement prononcé. Les réactions réalisées en présence de piégeurs spécifiques ont révélé des différences dans le mécanisme d'action du photocatalyseur. Dans le cas du NVO, ·OH et h + jouent un rôle critique dans la photodégradation du MB, tandis que pour le NVO/rGO, les radicaux ·O2- sont les espèces actives dominantes responsables de la dégradation du colorant. De plus, le composite proposé a montré une activité dans la photoréduction des ions Cr(VI) hautement toxiques dans un environnement acide et est donc un photocatalyseur prometteur pour le traitement des eaux usées contenant à la fois des contaminants organiques et inorganiques. Les paramètres de synthèse hydrothermale de NVO/rGO peuvent provoquer différentes morphologies, tailles de particules et cristallisations, entraînant différentes activités photocatalytiques ; par conséquent, il est prévu que de telles études soient menées dans notre laboratoire.

Le métavanadate d'ammonium (NH4VO3, 99,0 %), l'acide oxalique dihydraté (C2H2O4 × 2H2O, 97,0 %) et le bleu de méthylène (MB > 98 %) ont été obtenus auprès de Sigma‒Aldrich et utilisés sans autre purification. De l'eau déminéralisée a été utilisée dans toutes les expériences (conductivité < 0,06 μS/cm). L'oxyde de graphène (GO) utilisé dans la synthèse composite a été préparé en utilisant la méthode Hummers modifiée 69. Le dichromate de potassium (K2Cr2O7, ≥ 99,0 %) et l'oxalate d'ammonium (AO, ≥ 99 %) ont été achetés chez Merck. La benzoquinone (BQ, > 98 %) et l'alcool tert-butylique (TBA, > 99,5 %) ont été reçus de CheMondis.

Le photocatalyseur NH4V4O10/rGO (NVO/rGO) a été préparé via une méthode hydrothermique simple en un seul pot. NH4VO3 et GO ont été utilisés comme précurseurs et mélangés avec un rapport pondéral de 10:1. En bref, 0,6 g de NH4VO3 et 0,6 g d'acide oxalique ont été dissous dans 90 ml d'eau déminéralisée. Entre-temps, 60 mg de GO ont été dispersés dans 30 ml d'eau déionisée sous ultrasons (20 W, 30 min). Ensuite, les réactifs préparés ont été mélangés et soniqués pendant 15 min. Ensuite, le mélange réactionnel tel qu'obtenu a été transféré dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon (volume 1,8 L) pendant 8 h et 180 °C. Enfin, le produit obtenu a été lavé avec de l'eau déminéralisée et séché à 40°C sous pression réduite (0,01 bar). A titre de comparaison, le NH4V4O10 (NVO) nu sans GO a été synthétisé dans une procédure analogue.

La structure cristalline et la composition de phase des échantillons ont été examinées par diffraction des rayons X sur poudre (DRX, diffractomètre BrukerD2 Phaser) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1,5404 Å). Les spectres Raman ont été acquis à l'aide d'un système micro-Raman confocal (Horiba Jobin Yvon) avec une longueur d'onde d'excitation laser de 632,8 nm. L'analyse infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été effectuée sur un spectrophotomètre Perkin Elmer Frontier dans la plage de 500 à 4000 cm-1. Les mesures ont été effectuées en mode transmission et la méthode des pastilles de bromure de potassium a été utilisée. L'état de valence du vanadium a été analysé à l'aide de la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et de la spectroscopie d'absorption des rayons X (XPS). Les spectres XPS V 2p haute résolution ont été collectés sur un appareil Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific) équipé d'une source AlKα monochromatique. Les mesures ont été effectuées à une énergie de passage de 25 eV avec un pas d'énergie de 0,1 eV. La taille du spot radiographique était de 250 µm. L'étalonnage du spectre XPS a été effectué en utilisant le pic caractéristique C1s à 284,6 eV. L'analyse XAS a été réalisée sur la ligne de lumière ASTRA du Centre national de rayonnement synchrotron SOLARIS, à Cracovie, en Pologne. Le V K-edge XANES des échantillons de poudre a été obtenu en mode transmission dans la gamme de 5265 à 5550 eV. V2O3, VO2 et V2O5 ont été utilisés comme matériaux de référence pour les états d'oxydation V(III), V(IV) et V(V). L'analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée sous air à l'aide d'un Netzsch STA 449 F1 à 10 °C/min de 40 °C à 600 °C. La morphologie des échantillons a été étudiée par microscopie électronique à balayage (SEM, ESEM Quanta Feg 250) et microscopie électronique de transition (TEM, FEI TECNAI G2 F20). Les isothermes d'adsorption-désorption de N2 ont été mesurées sur un analyseur de surface NOVAtouch™ 2, et la méthode Brunauer‒Emmett‒Teller (BET) a été utilisée pour calculer la surface spécifique (plage de pression relative p/p0 : 0,1 à 0,3). Le coefficient de corrélation de la régression linéaire n'était pas inférieur à 0,999. La distribution de la taille des pores et le volume cumulé des pores ont été évalués à l'aide de la méthode BJH (Barrett, Joyner et Halenda) de la branche désorption. Les spectres de réflectance UV‒vis des matériaux sélectionnés ont été mesurés avec un spectrophotomètre UV‒vis (Lambda 35, Perkin-Elmer) équipé d'un accessoire de réflexion diffuse. Les spectres ont été enregistrés dans la gamme de 300 à 900 nm, avec une vitesse de balayage de 120 nm min-1. Les valeurs d'énergie de la bande interdite ont été déterminées comme l'ordonnée à l'origine de l'axe des x du tracé de la transformation de la fonction Kubelka – Munk. Pour déterminer la bande interdite d'énergie (Ebg) des poudres choisies, la fonction Kubelka – Munk a été appliquée :

où R – réflectance. La bande interdite a été estimée par extrapolation de la région linéaire de (f(KM) hν)n vs hν à y = 0. La puissance de n est égale à 2, en supposant une bande interdite directe.

Les spectres PL ont été mesurés à l'aide du spectromètre de fluorescence SCINCO FluoroMate FS-2 (longueur d'onde d'excitation : 375 nm). Des mesures électrochimiques ont été réalisées à l'aide d'un potentiostat/galvanostat Ivium Vertex et d'une cellule à trois électrodes avec un maillage en Pt comme contre-électrode et Ag/AgCl (3 M KCl) comme électrode de référence. Pour effectuer ces mesures, des suspensions aqueuses de NVO et NVO/rGO ont été coulées en goutte sur des électrodes à disque de carbone vitreux. Après séchage avec un courant d'air chaud, les électrodes ont été testées dans une solution aqueuse de Na2SO4 0,2 M. La réponse EIS a été mesurée pour 3 fréquences (500, 750 et 1000 Hz). La capacité a été estimée à partir des points uniques à l'aide de la formule Csc = -1/ωZ″ (ω – fréquence angulaire, Z'' – imaginer une partie de l'impédance).

Le comportement photocatalytique a été étudié par l'oxydation du bleu de méthylène et la réduction du Cr(VI). Les performances photocatalytiques ont été évaluées sous lumière solaire simulée à l'aide d'une lampe Xe de 300 W (une lampe xénon haute pression de 150 W, LOT - QuantumDesign GmbH équipée du filtre AM1.5G). L'intensité de la lumière incidente qui atteint la surface de la solution étudiée était égale à 100 mWcm-2 (mesurée à l'aide d'un wattmètre laser Coherent® FieldMate). Dans un test typique, 20 mg de catalyseur ont été placés dans une solution aqueuse de polluant de 50 ml. La concentration de MB et de Cr(VI) était de 1·10–5 M. Avant l'irradiation, la suspension a été vigoureusement agitée dans l'obscurité pendant 30 min pour atteindre l'équilibre de désorption-adsorption. Le changement de concentration de MB et de Cr (VI) a été surveillé par son absorption à 665 nm et 351 nm, respectivement, à partir des spectres UV-Vis (Spektrofotometr UV5100) de la solution, en utilisant de l'eau distillée comme référence. Un total de 0,75 ml de suspension a été recueilli et centrifugé avant la mesure UV‒Vis. Dans le cas de la photoréduction du Cr(VI), le procédé a été conduit dans des solutions acidifiées (pH = 3).

Pour étudier la réutilisabilité des photocatalyseurs préparés, l'expérience du cycle a été répétée 4 fois pour la photodégradation du bleu de méthylène. Après chaque essai de photodégradation, le catalyseur a été récupéré par centrifugation, séché dans des conditions naturelles et utilisé pour l'expérience de dégradation suivante. De plus, pour indiquer le rôle des radicaux hydroxyles (·OH), des trous (h +) et des radicaux superoxydes (·O2-) dans le processus de dégradation du MB, des expériences ont été réalisées en présence de piégeurs appropriés : t-butanol (TBA), oxalate d'ammonium (AO) et benzoquinone (BQ). La concentration de chaque piégeur était égale à 1 mM.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié (et ses fichiers d'informations supplémentaires).

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Ce travail est soutenu par le Centre national des sciences de Pologne (subvention n° 2020/37/N/ST5/03697). Les auteurs reconnaissent également le soutien financier de l'Université de technologie de Gdańsk par la subvention DEC-39/2021/IDUB/I.3.3 dans le cadre du programme Argentum—'Excellence Initiative—Research University. Les auteurs tiennent à remercier Michał Maciejewski de l'Université de technologie de Gdańsk, Faculté de physique appliquée et de mathématiques, pour avoir permis les mesures PL.

Institut de nanotechnologie et d'ingénierie des matériaux et Centre des matériaux avancés, Université de technologie de Gdansk, Narutowicza 11/12, 80-233, Gdansk, Pologne

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Faculté de chimie, Université de technologie de Gdansk, Narutowicza St. 11/12, 80-233, Gdansk, Pologne

M. Shame et K. Trzcinski

Institut de physique expérimentale, Faculté de mathématiques, physique et informatique, Université de Gdańsk, Wita Stwosza 57, 80-308, Gdańsk, Pologne

A. Lewkowicz

Institut Nalecz de biocybernétique et de génie biomédical, Académie polonaise des sciences, Ks Trojdena 4, 02-109, Varsovie, Pologne

K.Sadowska

Institut de physique des hautes pressions, Académie polonaise des sciences, Sokołowska 29/37, 01-142, Varsovie, Pologne

J. Smalc-Koziorowska

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Conceptualisation : MN, Enquête : MN, MS, KT, JR, AL, MPW, Analyse formelle : MN, MS, JR, AL, Rédaction - Projet original : MN, MS, K. T, KS, Révision et édition : MN, JR, KS, MPW Visualisation : MN, Supervision : MPW, Administration du projet : MN, Acquisition de financement : MN et MPW

Correspondance à M. Prześniak-Welenc.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Nadolska, M., Szkoda, M., Trzcinski, K. et al. Nouvel éclairage sur les performances photocatalytiques du NH4V4O10 et de son composite avec rGO. Sci Rep 13, 3946 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31130-9

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Reçu : 21 décembre 2022

Accepté : 07 mars 2023

Publié: 09 mars 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-31130-9

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