Nanoparticules de carbure de molybdène/Ni

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 22574 (2022) Citer cet article

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Dans cette étude, le carbure de molybdène et le carbone ont été étudiés en tant que co-catalyseurs pour améliorer l'électro-activité du nickel vis-à-vis de l'oxydation de l'urée. L'électrocatalyseur proposé a été formulé sous la forme d'une morphologie nanofibreuse pour exploiter l'avantage du grand rapport axial. En règle générale, la calcination de nanofibres polymères électropsun composées de poly(alcool vinylique), de chlorure de molybdène et d'acétate de nickel sous vide a permis de produire des nanofibres de carbone de bonne morphologie en carbure de molybdène/Ni NPs incorporés. L'étude de la composition et de la morphologie du catalyseur proposé a été réalisée par XRD, SEM, XPS, cartographie élémentaire et analyses TEM qui ont conclu à la formation de nanoparticules de carbure de molybdène et de nickel intégrées dans une matrice de nanofibres de carbone. En tant qu'électrocatalyseur pour l'oxydation de l'urée, les mesures électrochimiques ont indiqué que le composite proposé a une activité distincte lorsque la teneur en molybdène est optimisée. En règle générale, les nanofibres préparées à partir de nanofibres électrofilées contenant 25 % en poids de précurseur de molybdène par rapport à l'acétate de nickel ont révélé les meilleures performances. Numériquement, en utilisant de l'urée 0,33 M dans du KOH 1,0 M, les densités de courant obtenues étaient de 15,5, 44,9, 52,6, 30,6, 87,9 et 17,6 mA/cm2 pour les nanofibres préparées à 850 °C à partir de tapis électropsun contenant respectivement 0, 5, 10, 15, 25 et 35 chlorure de molybdène. L'étude de la température de synthèse du composite proposé a indiqué que 1000 °C est la température de calcination optimale. Des études cinétiques ont indiqué que la réaction d'électrooxydation de l'urée ne suit pas la loi d'Arrhenius.

Les scientifiques ont découvert que la pollution par l'urée peut amener les algues océaniques à développer un poison mortel appelé acide domoïque1. Paradoxalement, l'urée peut être manipulée comme une molécule porteuse d'hydrogène non toxique et ininflammable avec une densité d'énergie de 16,9 MJ L−1 (environ 10 fois plus que l'hydrogène). De plus, par rapport à l'eau, l'électrolyse de l'urée consomme moins d'énergie électrique2. Théoriquement, l'extraction d'hydrogène de l'urée est un processus simple car il dépend d'une réaction exothermique selon les équations suivantes2,3,4,5,6 :

Cependant, en raison des surtensions élevées sur les électrodes signalées, aucun matériau d'anode connu ne pourrait accomplir la tâche sans ajout de puissance. Outre la faible énergie requise (environ 0,37 V) par rapport à l'eau (1,23 V), l'extraction d'hydrogène à partir de l'électrolyse de l'urée présente d'autres avantages : (1) produire un mélange gazeux non auto-inflammable en raison de l'absence d'oxygène, (2) convertir la pollution azotée des eaux usées en un produit sans danger pour l'environnement ; N2 et (3) incitant les chercheurs à développer de nouveaux matériaux d'électrodes à faibles surpotentiels7.

Le nickel attire l'attention des chercheurs en tant que matériau d'anode dans la cellule d'électrolyse de l'urée à partir de la dégradation biologique de l'urée par l'uréase. Cette enzyme est constituée de deux Ni+2 attachés à deux molécules d'eau et d'un groupe hydroxyde pontant8,9. Un grand nombre d'études ont démontré que, dans un milieu alcalin, le nickel et les composés à base de nickel sont oxydés à l'état actif du nickel (NiOOH) et fonctionnent ensuite comme un catalyseur de réaction d'oxydation de l'urée (UOR)10,11. Cependant, l'activité électrocatalytique du nickel non modifié ne répond pas aux exigences minimales pour être une anode applicable, ce qui pourrait se traduire par une mauvaise formation des sites actifs requis. L'amélioration de l'activité électrocatalytique du nickel vis-à-vis de l'électro-oxydation de l'urée a été menée selon deux stratégies principales ; développement de forme et invocation de co-catalyseur(s). Dans la première voie, le métal de transition a été formulé soit sous sa forme primitive, soit sous forme d'hydroxyde métallique (Ni(OH)2). À cet égard, plusieurs formulations nanostructurales ont été étudiées, notamment des réseaux de nanofils12, des nanomailles13, des nanorubans14, des nanoflakes15 et des nanosheets16.

En tant que co-catalyseur, plusieurs espèces métalliques et non métalliques ont été étudiées, notamment le cobalt17,18, le fer19, le manganèse20,21, l'étain2, le tungstène22, l'azote23, le phosphore24,25, le graphène5,26, les NTC27,28 et les nanofibres de carbone29. La fonction principale du co-catalyseur est soit de diminuer le potentiel de déclenchement et/ou d'augmenter la densité de courant générée de la réaction d'électro-oxydation de l'urée. Pour ces deux objectifs, le molybdène attire l'attention des chercheurs comme un élément promis pour renforcer l'activité des matériaux à base de nickel30. Par exemple, Yang et al.31 ont introduit des nanotiges d'oxyde de nickel-molybdène (NiMoO4) pour l'oxydation de l'urée en utilisant un simple traitement thermique hydrothermique et à basse température. Lorsque le rapport Ni / Mo des précurseurs est de 2, le catalyseur résultant a une cinétique rapide, une faible résistance au transfert d'électrons et une faible pente de Tafel pour l'oxydation de l'urée. Yu et al.32 décrivent un NiMoO4 poreux en forme de tige avec des états d'oxydation d'éléments métalliques élevés qui permet une électrocatalyse UOR très efficace et peut être facilement fabriqué en recuit NiMoO4xH2O solide comme précurseur de départ dans Ar. Lorsque le gaz de protection passe de Ar à H2/Ar, le nanocomposite Ni/NiO/MoOx résultant présente une activité de type platine pour le processus de dégagement d'hydrogène (HER) dans les électrolytes alcalins. Shi et al.33 ont utilisé une technique de réduction simple pour synthétiser Ni–Mo/graphène, puis ont étudié l'efficacité de l'électrooxydation de l'urée. Ni2Mo/Gr a démontré des performances exceptionnelles, y compris une densité de courant élevée et une stabilité à long terme, en raison de l'activité structurelle et de l'effet électronique. Outre les formes d'oxyde et de valence zéro, le catalyseur MoS2/Ni3S2 a été signalé comme un nouveau catalyseur à double fonction à hétéropore 3D qui présente une faible tension de cellule d'électrolyse de l'urée34. Dans l'ensemble, le dopage au molybdène a montré une polarisation retardée efficace et a augmenté la plage de potentiel d'oxydation électrique. Cependant, la teneur ainsi que l'état chimique du molybdène doivent être optimisés car il affecte fortement la distribution des sites du centre électroactif Ni3+ de surface35,36. Les réactions hétérogènes d'électrooxydation catalytique utilisant un catalyseur solide sont considérées comme une combinaison entre les processus d'adsorption et de réaction chimique. Par conséquent, l'immobilisation des électrocatalyseurs fonctionnels sur des supports en carbone améliore nettement les performances. À cet égard, les nanostructures de carbone telles que le graphène26, les nanotubes de carbone28 et les nanofibres de carbone37 ont été largement utilisées comme supports en raison de l'extrême surface qui favorise le processus d'adsorption.

Dans cette étude, l'influence de l'utilisation du carbure de molybdène (Mo2C) en tant que co-catalyseur dans les nanofibres de carbone incorporées aux NPs de Ni a été étudiée en synthétisant des nanofibres de carbone incorporées au carbure de molybdène/nickel (Mo2C/Ni incorporés CNF) avec différentes teneurs en co-catalyseur. Par rapport à d'autres nanostructures, le grand rapport axial de la morphologie nanofibreuse améliore nettement le taux de transfert d'électrons, ce qui a un impact positif sur l'activité électrocatalytique38. Le catalyseur proposé a été synthétisé par calcination de nanofibres électrofilées composées d'acétate de nickel, de chlorure de molybdène et de poly(alcool vinylique) sous vide. Les caractérisations physicochimiques utilisées confirment la décomposition des précurseurs métalliques en nickel de valence zéro et en carbure de molybdène, et la graphitisation du polymère utilisé pour produire des nanofibres de carbone incorporant les nanoparticules métalliques cristallines. Les mesures électrochimiques soulignent la haute activité du nouveau composite.

Les produits chimiques utilisés ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre traitement. Le polymère utilisé pour préparer la solution électrofilée (PVA, poly(alcool vinylique), MW = 65 000 g/mol) a été acheté auprès de DC Chemical Co., Corée du Sud. Les tétrahydrates d'acétate de nickel (Ni(Ac)2, Ni(CH3COO)2·4H2O, pureté 99,99) et le chlorure de molybdène (MoCl2, pureté 99,99 %) ont été obtenus auprès de Sigma Aldrich, USA. De l'eau déminéralisée a été utilisée comme solvant.

Une solution aqueuse de Ni(Ac)2/PVA a été préparée en mélangeant des solutions aqueuses à 10 % en poids de PVA et à 20 % en poids de Ni(Ac)2 dans un rapport pondéral de 3:1. Le mélange a été agité pendant 5 h à 50 °C pour obtenir une poly(condensation) complète de l'ion acétate. Plus tard, des quantités spécifiques de chlorure de molybdène ont été dissoutes dans la quantité minimale d'eau désionisée et mélangées avec certaines quantités de la solution Ni(Ac)2/PVA préparée pour préparer différentes solutions ayant 0, 5, 10, 15, 25 et 35 % en poids de MoCl2 par rapport à Ni(Ac)2. La procédure d'électrofilage a été réalisée à une tension de 20 kV dans une pièce avec une distance de 15 cm entre la seringue et le collecteur à tambour rotatif. Après séchage sous vide des tapis électrofilés, un processus de calcination de 5 h de temps de maintien a été effectué sous vide à différentes températures (700, 850 et 1000 °C).

La microscopie électronique à balayage a été utilisée pour valider la morphologie des nanofibres (SEM et FESEM, Hitachi S-7400, Japon). La diffraction des rayons X a été utilisée pour étudier la composition chimique des nanostructures produites (XRD, Rigaku, Japon). Des potentiostats ont été utilisés pour effectuer les tests électrochimiques (VersaStat 4, USA). Une configuration de cellule à trois électrodes a été utilisée, avec une électrode de travail en électrode de carbone de verre (GCE), une électrode de référence en Ag/AgCl et une contre-électrode (CE) en fil de Pt. L'électrode de travail a été fabriquée en enduisant 15 μl d'encre catalyseur sur la surface active du GCE. L'encre catalytique a été fabriquée en dispersant 2 mg de l'ingrédient fonctionnel dans une solution de 20 pl de Nafion et 400 pl d'isopropanol. Après dépôt, les électrodes ont été séchées à 80 °C pendant 30 min39. Pour en savoir plus sur la composition de la surface, une analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, AXIS-NOVA, Kratos Analytical Ltd, Royaume-Uni) a été utilisée. Les circonstances suivantes ont été utilisées pour l'analyse XPS : 6,5 × 10–9 Torr pour la pression de base, 20 eV pour la résolution (Pass Energy) et 0,05 eV/step pour l'étape de balayage.

Le PVA a une teneur élevée en carbone significative par rapport aux autres polymères vinyliques. Cependant, comme le PVA fond et se décompose en molécules volatiles de faible poids moléculaire à basse température, son utilisation pour fabriquer des nanofibres de carbone est peu courante en raison des difficultés à obtenir une forme acceptable et/ou un rendement élevé en carbone40. Pour résoudre ce problème, deux tactiques principales ont été utilisées : (1) le prétraitement avant le processus de carbonisation, et (2) l'utilisation de certains catalyseurs pendant le processus de traitement thermique pour améliorer la graphitisation. Les deux procédures reposent sur le cycle de la chaîne droite du PVA, ce qui se traduit par des composés à point de fusion élevé qui augmentent considérablement le processus de graphitisation. La figure 1 montre une représentation conceptuelle de la meilleure désintégration destructive du PVA pour obtenir le rendement le plus élevé41. Des méthodes de déshydratation et de déshydrogénation peuvent être utilisées pour extraire le carbone aromatique de la chaîne droite du PVA, comme démontré.

Schéma de principe de l'optimum de destruction attendu du PVA41.

L'utilisation d'acétate de nickel comme précurseur a une double fonction. Tout d'abord, sous l'atmosphère inerte, ce précurseur s'est entièrement décomposé en nickel de valence zéro à la place des oxydes de nickel attendus. Comme il a été prouvé par de nombreux chercheurs, le chauffage de ce sel dans une atmosphère inerte conduit à une décomposition anormale de l'anion acétate pour générer des gaz réducteurs (à savoir, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène) qui se traduit par la production de métal pur42,43. La formation du nickel pur a été décrite par les équations suivantes :

Deuxièmement, l'acétate de nickel a une tendance à la polycondensation qui maintient distinctement la morphologie naofibreuse pendant le processus de calcination. La réaction de polycondensation peut être expliquée comme suit44.

où M est l'atome de nickel. Par conséquent, les précurseurs utilisés formaient initialement un bon gel avec le polymère utilisé, ce qui facilite le processus d'électrofilage et produit par conséquent des nanofibres de bonne morphologie. De plus, la formation de nickel pur améliore la stabilité thermique du polymère utilisé pendant le processus de calcination41,45.

L'analyse par diffraction des rayons X est un outil puissant et fiable pour vérifier la composition chimique des matériaux cristallins. La figure 2 affiche les modèles XRD pour les échantillons sélectionnés après le processus de calcination. Les résultats ont soutenu la discussion susmentionnée sur la voie de décomposition de l'acétate de nickel. Comme indiqué, les pics représentatifs du nickel de valence zéro sont clairement apparus avec toutes les formulations. Typiquement, les forts pics observés aux valeurs 2θ de 44,30°, 51,55°, 76,05° et 92,55° correspondant aux plans cristallins (111), (200), (220) et (311) confirment respectivement la formation de nickel pur (JCDPS# 04-0850). De plus, la graphitisation réussie du polymère utilisé a également été prouvée par le pic large à 2θ de 26,3° correspondant à un espacement d expérimental de 3,37 Å indiquant la présence de carbone de type graphite (graphite-2H, d (002), JCPDS#; 41-1487). Par conséquent, on peut affirmer que le nickel formé catalyse la graphitisation du PVA. D'autre part, le molybdène s'est combiné avec le carbone formé pour former un composé thermiquement stable ; carbure de molybdène (Mo2C). Cependant, en raison de l'évolution des gaz réduits, le molybdène s'est formé à son degré d'oxydation le plus bas (II)46. Les pics indexés Mo2C dans le graphique correspondent aux pics standard du carbure de molybdène dans l'échantillon de données du Centre international pour la diffraction (JCPDS) ; # 35-0787. Les pics représentatifs deviennent forts avec l'augmentation du précurseur de molybdène dans les échantillons, comme indiqué sur la figure.

Résultats XRD pour la poudre obtenue après calcination à 850 ° C de tapis de nanofibres électrofilés préparés à partir de sol-gel contenant différentes quantités de précurseurs de molybdène.

La figure 3 affiche des images SEM d'échantillons sélectionnés au hasard après avoir effectué le processus de traitement thermique; 0 (Fig. 5A), 10 (Fig. 5A), 15 (Fig. 5A) et 35 (Fig. 5A) % en poids d'échantillons de MoCl2 préparés à 850 °C. À partir de ces panneaux, on peut conclure que l'ajout de chlorure de molybdène, dans la plage proposée dans cette étude, à la solution électrofilée n'a pas affecté la possibilité d'électrofilage des solutions préparées. De plus, la morphologie initiale est thermiquement stable ; soumettre les nanofibres électrofilées préparées à un processus de traitement à haute température n'a pas annihilé la morphologie nanofibreuse. La figure 3E,F représente l'image SEM pour la puissance obtenue après calcination d'un échantillon de 35 % à 700 et 1000 °C, respectivement. Par rapport aux nanofibres préparées à 850 ° C à partir de la même solution électrofilée (Fig. 3D), on peut affirmer que l'utilisation d'une température de calcination relativement basse (700 ° C) entraîne la production de nanofibres à surface lisse. Cependant, l'augmentation de la température de calcination à 850 °C a conduit à la formation de petites nanoparticules fixant les nanofibres principales. Une augmentation supplémentaire de la température de calcination (jusqu'à 1000 ° C) entraîne une augmentation du nombre et de la taille des nanoparticules ainsi qu'une diminution du rapport axial des nanofibres; Figure 3F. Il convient de mentionner que toutes les formulations révèlent des résultats presque similaires, quelle que soit la teneur en Mo utilisée. Le maintien de la morphologie nanofibreuse peut être attribué à la caractéristique de polycondensation de l'acétate de nickel (Eq. 8) ainsi qu'à la graphitisation intelligente du polymère utilisé.

Images SEM pour les nanofibres composites Mo2C – Ni – C produites préparées à une température de calcination de 850 ° C et à partir d'une solution d'origine contenant 0 (A), 10 (B), 15 (C) et 35 (D) chlorure de molybdène. Les panneaux (E, F) affichent des images SEM de l'échantillon de 35 % calciné à 700 et 1 000 °C, respectivement.

La microscopie électronique à transmission (MET) est une technique analytique autorisée pour détecter la structure interne des nanomatériaux. La figure 4 montre une image TEM normale des nanofibres produites après calcination d'un échantillon de 10 % en poids à 850 °C. Les images peuvent construire une conclusion solide sur la structure interne des nanofibres produites. Dans l'analyse TEM, les zones sombres représentent des matériaux cristallins en raison de la forte réfection des faisceaux d'électrons utilisés. Par conséquent, on peut alléguer que les points noirs apparus représentent la contrepartie des matériaux inorganiques dans les nanofibres préparées tandis que la matrice grise est le graphite détecté dans l'analyse XRD. En conséquence, les caractérisations physicochimiques utilisées ont déduit que la méthodologie de préparation proposée conduit à préparer des nanofibres de carbone incorporées Mo2C/Ni NPs‒en tant que produit final.

Image TEM de nanofibres composites Mo2C/Ni/graphite préparées à partir d'une solution électrofilée contenant 10 % de précurseur de molybdène à 850 °C.

Pour vérifier la distribution des métaux incorporés dans la matrice de nanofibres de carbone préparée, une analyse de cartographie élémentaire de ligne a été effectuée ; Figure 5A. Comme le montre la figure, en plus de la ligne sélectionnée au hasard, du nickel, du molybdène et du carbone ont été détectés. Fait intéressant, les gradients de concentration des deux métaux sont presque similaires, ce qui conclut que les nanoparticules inorganiques observées (Fig. 4) ont une composition homogène. En d'autres termes, le nickel et le molybdène ont une distribution symétrique dans les nanofibres préparées, ce qui indique une répartition uniforme des sites actifs dans l'électrocatalyseur proposé. La figure 5B représente les résultats de l'analyse EDX, comme indiqué, les résultats soutiennent davantage les autres techniques analytiques utilisées et confirment simultanément la composition conclue du matériau fonctionnel introduit. Comme on peut le voir, l'analyse EDX révèle la présence de nickel, de molybdène et de carbone et l'absence d'autres éléments. De plus, on pourrait conclure que le nickel est le constituant prédominant.

Cartographie élémentaire de ligne ; (A) et analyse EDX ; (B) pour les nanofibres de carbone incorporées au Mo2C/Ni produites à partir d'une solution électrofilée de chlorure de molybdène à 25 % en poids et calcinées à 850 °C.

La figure 6 montre les spectres XPS de Mo 3d pour les nanofibres préparées à partir de la calcination à 850 ° C de nanofibres électrofilées obtenues à partir d'une solution contenant 25 % en poids de précurseur de chlorure de molybdène. Comme indiqué, le spectre Mo 3d haute résolution a été déconvolué en quatre pics. Les pics correspondant à Mo 3d5/2 (≈ 229,6 eV) et Mo 3d3/2 (≈ 232,8), avec une séparation d'énergie de spin de 3,2 eV, démontrent les doublets caractéristiques de l'état Mo2+ de Mo2C47,48. Cependant, des pics représentant Mo6+ ont également été détectés (à ≈ 230,9 et 235,8 eV), ce qui conclut que les surfaces des nanofibres telles que préparées sont contaminées par l'oxyde de MoO349.

Spectres XPS de Mo3d pour les nanofibres de carbone incorporées Mo2C / Ni préparées obtenues à partir d'une solution électrofilée de chlorure de molybdène à 25% en poids et calcinées à 850 ° C.

D'après une étude précédente, il a été conclu que la teneur en carbone des nanofibres de carbone incorporées aux NP de Ni préparées par une procédure similaire est d'environ 5 % en poids50. En conséquence, la composition élémentaire des nanofibres produites pourrait être résumée dans ce tableau 1.

L'activation de surface de l'électrocatalyseur à base de nickel est obligatoire pour être applicable à l'oxydation de l'urée. Le processus d'activation est réalisé par génération d'espèces Ni(OOH) en surface par balayage dans une solution alcaline forte ou simultanément aux réactions d'électrooxydation51. Le processus d'activation est effectué en deux étapes principales qui apparaissent sous la forme de deux régions dans les voltammogrammes ; la première observée dans une région de potentiel négatif (à ~ − 650 mV) est attribuée à la formation d'hydroxyde de nickel52 :

Il est à noter de mentionner que le pic correspondant de cette réaction est généralement très faible dans le premier cycle et disparaît dans les suivants52,53,54. Du côté positif, la deuxième transformation est effectuée qui est associée à l'apparition d'un fort pic dû à l'oxydation de Ni(OH)2 en NiOOH54 :

L'augmentation du nombre de cycles de balayage conduit à une augmentation progressive des valeurs de densité de courant du pic cathodique en raison de l'entrée de OH− dans la couche superficielle de Ni(OH)2, ce qui se traduit par la formation progressive d'une couche de NiOOH plus épaisse52. L'entrée de OH- dans la couche superficielle de Ni(OH)2 provoque une augmentation progressive des valeurs de densité de courant du pic cathodique à mesure que le nombre de cycles de balayage augmente, entraînant la création d'une couche de NiOOH plus épaisse52. La formation de la couche active de Ni(OOH) a été largement étudiée à l'aide de l'analyse XPS51.

L'activité des électrocatalyseurs à base de nickel est directement proportionnelle à la quantité d'espèces actives formées ; la surface électroactive (ESA). L'ASE peut être calculée à partir de la voltamétrie cyclique du processus d'activation en utilisant l'équation suivante14,55,56.

où Q (mC) est la charge nécessaire pour réduire NiOOH en Ni(OH)2, m (mg) est la quantité de nickel dans le catalyseur fonctionnel et q est la charge associée à la formation d'une monocouche à partir de Ni(OH)2. Comme un seul électron est nécessaire pour la transition NiOOH → Ni(OH)2, q peut être réglé à 257 µC/cm257,58. Q peut être déterminé à partir de la zone du pic cathodique après avoir redessiné la courbe en tant que courant (mA) en fonction du temps (s). Les voltammogrammes cycliques pour les nanofibres à teneurs variées en molybdène et calcinées à 850 ° C sont illustrés à la figure 7A. Les pics de transition Ni(OH)2/NiOOH sont clairement visibles dans toutes les formulations, comme illustré.

Activation de nanofibres de carbone Mo2C/Ni incorporées avec différentes teneurs en Mo et préparées à 850 °C (A), et influence de la teneur en Mo sur la surface électrochimique (B).

L'effet de la concentration de molybdène sur l'ESA des nanofibres produites est visible sur la figure 7B. Sur la base des résultats, on peut déduire qu'en optimisant la teneur en Mo, l'ESA peut être considérablement amélioré. L'ESA des nanofibres générées à partir d'une solution contenant 25 % en poids de précurseur de molybdène est passée à 45 fois supérieure à celle des nanofibres sans Mo, comme indiqué ; les ASE estimés pour les deux formulations étaient de 28,27 et 0,64 cm2/mg, respectivement. Les résultats ont également indiqué que la légère addition du co-catalyseur proposé n'a pas d'amélioration notable sur la formation de la couche active de Ni(OOH). Numériquement, des valeurs ESA presque similaires ont été déterminées à partir des échantillons à 0 et 5 % en poids, comme indiqué sur la figure. Une augmentation plus importante de la teneur en MoCl2 dans la solution électrofilée initiale entraîne une amélioration relativement bonne de l'ESA. Numériquement, les ASE générés à la surface des nanofibres obtenues à partir de solutions contenant 10 et 15 % en poids de précurseur Mo sont respectivement de 4,52 et 2,38 cm2/mg, soit 7 et 3,7 fois supérieurs à ceux créés à la surface des nanofibres Ni/C, respectivement. Cependant, la relation entre l'ESA et la teneur en Mo n'est pas linéaire comme indiqué. La relation peut être interprétée par une fonction polynomiale comme une augmentation supplémentaire du précurseur de co-catalyseur supérieure à la teneur optimale conduit à une diminution de la valeur ESA. Pour l'échantillon de 35 %, la valeur ESA détectée était de 6,37 cm2/mg. Par conséquent, on s'attend à ce que l'incorporation de molybdène puisse améliorer le processus d'électro-oxydation de l'urée en raison de l'augmentation de l'ASE.

La performance des matériaux proposés dans l'électrooxydation de l'urée a été testée pour montrer scientifiquement l'impact de l'ESA sur l'activité électrocatalytique des composites proposés. La figure 8A montre l'électroactivité des nanofibres synthétisées à 850 oC pour l'oxydation de l'urée (urée 1,0 M dans 1,0 KOH, vitesse de balayage 50 mV/s) à des concentrations variées de Mo. Les nanofibres avec l'ESA le plus élevé (25 % en poids de Mo), comme indiqué, ont l'activité la plus élevée. De plus, comme le montre la figure 8B, le comportement de densité de courant maximal observé ressemble à celui de l'ESA (figure 7B). Cette découverte indique que l'électro-oxydation de l'urée sur les électrodes proposées est directement proportionnelle à la valeur ESA imitant le processus d'oxydation des alcools.

Voltammogrammes cycliques utilisant les électrodes préparées en présence de 0,33 M d'urée (dans 1,0 M KOH à une vitesse de balayage de 50 mV/s et 25 ° C) (A) et influence de la teneur en précurseur de molybdène dans la solution électropsun initiale sur la densité de courant maximale (B).

Contrairement aux alcools, les réactions d'oxydation de l'urée sont compliquées, de sorte qu'aucun mécanisme fiable ne peut être assuré. De nombreux chercheurs ont tenté d'expliquer le mécanisme d'oxydation de l'urée. Parmi ces essais, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) rapportée par Botte et al. est le plus fiable59. Dans ce rapport, les auteurs ont suggéré trois voies possibles pour la dissociation de l'urée. La découverte la plus importante, ils ont conclu que la désorption du dioxyde de carbone est l'étape courante de contrôle du taux. L'adsorption du dioxyde de carbone affecte négativement la réversibilité de la réaction redox. Par conséquent, on peut affirmer que la densité de courant générée n'est pas le seul paramètre régissant les performances de l'électrocatalyseur. Outre la densité de courant générée, la différence entre les potentiels des pics redox (ΔEp = ǀEpa − Epcǀ) est une autre caractéristique importante pour l'électrocatalyseur efficace car elle est liée à la réversibilité des électrodes. Dans les réactions redox complètement réversibles, la différence de potentiel des pics redox est indépendante de la vitesse de balayage et possède une très petite valeur vérifiant cette équation60.

où n est le nombre d'électrons partageant les réactions ; est égal à 6 pour la réaction d'oxydation de l'urée. Cependant, satisfaire cette équation est un espoir idéal et ne peut être atteint dans la situation pratique; processus réversible complet est un cas idéal. Une autre découverte importante qui peut être extraite des résultats obtenus sur la figure 8A est l'emplacement des potentiels de pics redox pour les échantillons révélant les densités de courant les plus élevées. Comme indiqué, les pics cathodiques correspondant aux nanofibres préparées à partir de solutions initiales contenant 10 et 25 % en poids de chlorure de molybdène sont proches de celui de Ni(OH)2/Ni(OOH) (Fig. 7A). Cette découverte est intéressante car elle indique une auto-régénération des électrodes usagées52. De plus, 5% en poids montre la différence minimale entre les potentiels de pointe cathodique et anodique, ce qui reflète une réversibilité maximale parmi toutes les autres formulations à l'exception de l'électrode sans Mo.

Notre précédente étude détaillée a conclu que l'activation des électrocatalyseurs actifs à base de Ni peut être effectuée simultanément avec la réaction d'oxydation51. Considérant que le Ni(OOH) est un réactif, cette caractéristique est importante car elle suggère une électrode durable. Pour d'autres formulations, les pics cathodiques sont proches de l'oxydation de l'urée attribuée dans de nombreux rapports7,61. Bien que l'oxydation de l'urée soit principalement une réaction anodique, les pics cathodiques, qui ont généralement des densités de courant inférieures à celles des pics anodiques, représentent l'oxydation de certains intermédiaires59. Cependant, pour les échantillons à 10 et 25 % en poids, les pics cathodiques sont larges et peuvent être attribués à la fois à la transformation Ni(OH)2/Ni(OOH) et à l'oxydation de l'urée. Pour évaluer correctement l'électrocatalyseur introduit, les performances ont été comparées à celles de certains matériaux fonctionnels récemment rapportés dans le tableau 2.

Comme toute réaction chimique d'ordre non nul, la concentration du réactif principal (urée) affecte fortement la vitesse de réaction. Cependant, cet impact dépend de l'activité catalytique du catalyseur utilisé. La figure 9 affiche les voltammogrammes cycliques pour différents catalyseurs préparés à diverses concentrations d'urée. Pour la plupart des formulations étudiées, il apparaît clairement que l'ajout d'urée a entraîné une forte augmentation de la densité de courant, ce qui confirme la bonne activité électrocatalytique de ces électrodes vis-à-vis du processus d'oxydation de l'urée. L'opération de transfert de masse affecte nettement la cinétique des réactions catalytiques hétérogènes. À cet égard, l'augmentation de la concentration des réactifs n'augmente pas seulement la vitesse de réaction, mais améliore également le processus de transfert de masse. Cependant, l'étape limitant la vitesse pour l'ensemble du procédé peut être le transfert de masse du ou des réactifs ou la ou les vitesses de réaction ou la vitesse de transfert de masse du ou des produits. Par conséquent, l'augmentation de la concentration du ou des réactifs peut avoir une influence lorsqu'elle représente l'étape limitant la vitesse pour l'ensemble du processus, après quoi un impact négligeable, voire négatif, peut être observé23,26. Ces hypothèses sont prouvées à la Fig. 9. En détail, comme le montre la Fig. 9A, pour les nanofibres obtenues à partir d'un sol-gel ayant 5% en poids de MoCl2, l'augmentation de la concentration d'urée de 0, 33 à 1, 0 M a conduit à un saut élevé dans la densité de courant de pointe anodique. Une augmentation plus importante de la concentration d'urée n'a pas montré de changement notable dans la densité de courant des pics, mais une augmentation considérable du courant peut être observée à un potentiel appliqué plus élevé avec l'augmentation de la concentration. Par conséquent, pour ces nanofibres, on peut affirmer que la concentration d'urée est le processus limitant la vitesse à une plage de concentration élevée qui reflète une activité électrocatalytique élevée de cette électrode. Il y a un léger changement dans la situation dans le cas d'une électrode à 10 % en poids, comme le montre la figure 9B. Comme indiqué, il y a une augmentation réalisable de la densité de courant lors de l'augmentation de la concentration d'urée de 0,33 à 1,0 M. Cependant, la concentration de 1,0 M a calmé la prédominance dans la fenêtre de potentiel utilisée ; Des concentrations d'urée de 2,0 et 3,0 M ont démontré des densités de courant égales et inférieures (par rapport à 1,0 M).

Activité électrocatalytique des nanofibres de carbone incorporées au NiMo proposées vis-à-vis de l'oxydation de l'urée à différentes teneurs en précurseurs de Mo ; 5 (A), 10 (B), 25 (C); et 35 (D), à 850 °C et 50 mV/s de vitesse de balayage et 25 °C.

Bien que l'électrode préparée à partir de la solution contenant 25 % en poids de précurseur de molybdène ait révélé la densité de courant maximale, l'augmentation de la concentration d'urée de 0,33 à 1,0 M n'a pas entraîné d'augmentation observable de la densité de courant, comme le montre la figure 9C. De plus, une augmentation plus importante de la concentration en réactif conduit à avoir une influence négative sur la densité de courant détectée. Comme une densité de courant élevée a été obtenue, on pense que l'étape limitant la vitesse dans le cas de l'utilisation de cette électrode est le transfert de masse des produits. En d'autres termes, un faible taux de désorption du CO2 a entraîné une diminution de la vitesse de réaction, ce qui s'est traduit par l'obtention d'une densité de courant relativement faible à des concentrations élevées d'urée. Pour le dernier échantillon (35 % en poids de MoCl2 ; Fig. 9D), les résultats confirment la faible activité des nanofibres proposées à cette composition. Il convient de mentionner que les rapports précédents indiquaient que la densité de courant générée était directement proportionnelle à la teneur en urée à faible concentration (< 1,0 M d'urée)82,83. Cependant, il est important de dire qu'il n'y a pas de conflit entre les résultats de cette étude et les rapports précédents. La concentration optimale observée dans cette étude représente la concentration maximale valide la relation linéaire entre la concentration en urée et la densité de courant générée.

Il est connu que l'activité catalytique des matériaux solides dépend principalement de la structure électronique de surface qui est généralement un suiveur de la cristallinité du matériau. Par conséquent, l'effet de la température de synthèse du catalyseur sur l'électroactivité a été étudié à la Fig. 8. Les résultats affichent les voltammogrammes obtenus en cas d'utilisation d'une électrode à 10 % en poids préparée à différentes températures en utilisant deux concentrations de solutions d'urée ; 1,0 M (figure 10A) et 2,0 M (figure 10B). Comme on peut le conclure clairement, la préparation des nanofibres proposées à haute température (1000 ° C) améliore puissamment l'activité électroacatalytique du matériau fonctionnel proposé en deux termes ; obtenir une densité de courant élevée et un aspect net du pic d'oxydation de l'urée. Cette découverte peut être attribuée à la cristallinité élevée du matériau inorganique préparé à cette température élevée. En revanche, l'augmentation de la température de traitement de 700 à 850 °C n'a pas révélé de différence importante dans l'activité électrocatalytique.

Influence de la température de calcination sur l'activité électrocatalytique des nanofibres de carbone incorporées au NiMo proposées (précurseur de Mo à 10 %) vis-à-vis de l'oxydation de l'urée à différentes concentrations de solution d'urée, 1 M (A) et 2 M (B) à une vitesse de balayage de 50 mV/s et à 25 °C.

La stabilité est un paramètre important pour les électrodes pratiques. la figure 11 représente l'analyse chronoampérométrique pour l'électrode révélée la plus performante ; 25% en poids préparé à 1000°C. Le potentiel appliqué dans cette analyse a été augmenté de manière progressive à partir de 0,3 V jusqu'à 0,7 V avec un temps de maintien de 2000 s à chaque étape ; le temps total écoulé était de 10 000 s. Les résultats confirment avec confiance la stabilité de l'électrode utilisée. En bref, comme l'analyse a été effectuée dans une solution stagnante, la forte diminution de la densité de courant au début de chaque étape est attribuée à l'épuisement de l'urée dans la zone proche de la surface active de l'électrode et à l'incapacité du processus de transfert de masse à compenser la diminution de la concentration en réactif. Cependant, l'augmentation de la fenêtre de potentiel conduit à augmenter la densité de courant générée qui peut se traduire par une bonne stabilité de l'électrode préparée.

Analyse chronoampérométrique à un potentiel de 0,6 V pour les nanofibres obtenues à partir d'un sol-gel contenant 25 % en poids de MoCl2 et traitées thermiquement à 1000 °C en présence d'urée 1,0 M (dans du KOH 1,0 M) à température ambiante.

Dans les réactions chimiques homogènes, l'équation d'Arrhenius est applicable car l'augmentation de la température conduit à augmenter les énergies cinétiques des molécules de réactifs, ce qui entraîne une augmentation des collisions entre les réactifs. Par conséquent, la vitesse de réaction s'améliore avec l'augmentation de la température du milieu. Cependant, dans le cas des réactions catalytiques hétérogènes, l'accélération de l'accélération des molécules de réactifs peut avoir un effet négatif car elle peut conduire à éloigner les réactifs de la surface du catalyseur84 ; analogie avec le processus d'adsorption. La figure 12 explique l'effet de la température de réaction sur la dissociation de l'urée. Comme indiqué, l'augmentation de la température de 25 à 45 ° C révèle une influence positive à mesure que le taux de dissociation augmente. Cependant, une augmentation plus importante de la température à 55 °C a conduit à une forte diminution de la vitesse de réaction. De plus, à 65 °C, le processus d'oxydation de l'urée était presque annihilé. Par conséquent, on peut affirmer que la réaction d'oxydation de l'urée utilisant l'électrocatalyseur proposé ne suit pas l'équation d'Arrhenius. Des calculs cinétiques ont été effectués pour estimer la constante de réaction à chaque température. Le tableau 3 résume les données obtenues. Comme indiqué, à 45 °C (318 K), la constante de réaction est proche de l'unité alors qu'elle diminue pour devenir très faible (0,019/s) à la température appliquée la plus élevée ; 65 °C.

Influence de la température de réaction sur le taux de production d'hydrogène en utilisant le composite proposé (précurseur Mo à 15 %) calciné à 850 °C à une vitesse de balayage de 0,05 V/s.

La figure 13A présente l'influence des vitesses de balayage évaluées à l'aide de CV en présence de 0,33 M d'urée (dans 1,0 M de KOH) en utilisant les nanofibres obtenues à partir d'une solution de MoCl2 à 25 % en poids. Comme expliqué précédemment, le pic cathodique représente la transformation Ni(OH)2/Ni(OOH)85. La densité de courant du pic de réduction (jca) a diminué de façon continue avec les vitesses de balayage. La valeur jca présentait une excellente relation linéaire par rapport à ν0,5 dans la plage de 10 à 100 mV/s (R2 = 0,9978) sur la Fig. 13B, indiquant que la caractéristique électrochimique du processus de diffusion de OH- de la solution à l'électrode utilisée était un processus typique contrôlé par diffusion86. De plus, par l'augmentation des taux de balayage, le potentiel de crête (Epc) s'est déplacé dans la direction du potentiel négatif. La figure 13C montre que Epc dépendait linéairement de ln(ν) (10 à 100 mV/s) avec l'équation de Epc (V) = 0,36838 − 0,0494 ln (ν) (V/s) (R2 = 0,9925) qui montre une très bonne correspondance avec la théorie de Laviron pour les processus électrochimiques quasi-réversibles en couche mince87.

(A) Voltammogrammes cycliques de nanofibres de carbone Mo2C/Ni incorporées (25 % en poids) à différentes vitesses de balayage dans de l'urée 0,33 M (dans 1,0 M KOH) ; (B) parcelles de Jpa par rapport aux taux de balayage de (A) ; (C) Parcelles de Laviron du potentiel de pic cathodique par rapport à lnv de (A).

La calcination de composés électrofilés composés de poly (alcool vinylique), d'acétate de nickel et de chlorure de molybdène sous atmosphère sous vide conduit à la décomposition des ingrédients métalliques en nanoparticules de nickel de valence nulle et de carbure de molybdène incorporées dans des nanofibres de graphite amorphe. Les nanofibres composites proposées peuvent être exploitées comme électrocatalyseur efficace et stable pour le processus d'oxydation de l'urée lorsque la teneur en Mo est optimisée. Pour obtenir un taux maximal de dissociation de l'urée avec régénération d'électrode in vivo, le précurseur de molybdène dans la solution électropun initiale doit être maintenu à 25 % en poids par rapport à l'acétate de nickel. La température de synthèse est un facteur critique car la préparation du composite électrocatalyseur proposé à 1000 ° C améliore fortement l'activité catalytique vis-à-vis de l'urée. Contrairement aux réactions chimiques classiques, l'augmentation de la température du milieu réactionnel n'augmente généralement pas la vitesse de réaction ; le taux de dissociation de l'urée le plus élevé peut être atteint si la température est maintenue à 45 °C. Enfin, il est fortement recommandé d'utiliser le composite de carbone Mo2C/Ni‒incorporé suggéré dans une morphologie nanofibreuse pour obtenir des performances élevées.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Département de génie chimique, Faculté d'ingénierie, Université de Minia, El-Minia, 61519, Égypte

Nasser AM Barakat & Marwa A. Ali

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NAMB a écrit le manuscrit et gère le travail expérimental. MA a fait le travail expérimental. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à Nasser AM Barakat.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Barakat, NAM, Ali, MA Carbure de molybdène/nanoparticules de Ni nanofibres de carbone incorporées comme catalyseur non précieux efficace pour la réaction d'électrooxydation de l'urée. Sci Rep 12, 22574 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-26975-5

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Reçu : 20 mai 2022

Accepté : 22 décembre 2022

Publié: 30 décembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-26975-5

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