Les radicaux hydroxyles dominent la réoxydation de l'oxyde

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 3694 (2022) Citer cet article

8442 Accès

22 Citations

1 Altmétrique

Détails des métriques

Les sites Cuδ+ à la surface du cuivre dérivé d'oxyde (OD-Cu) sont d'une importance vitale dans la réaction de réduction électrochimique du CO2 (CO2RR). Cependant, la raison sous-jacente de l'existence dynamique des espèces Cuδ+, bien que thermodynamiquement instable dans des conditions réductrices de CO2RR, reste à découvrir. Ici, en utilisant la résonance paramagnétique électronique, nous identifions les radicaux hydroxyles hautement oxydants (OH•) formés à température ambiante dans les solutions de HCO3-. En combinaison avec la spectroscopie Raman in situ, la spectrométrie de masse des ions secondaires et le marquage isotopique, nous démontrons un comportement dynamique de réduction/réoxydation à la surface de OD-Cu et révélons que l'échange rapide d'oxygène entre HCO3- et H2O fournit des sources d'oxygène pour la formation de radicaux OH•. De plus, leurs générations continues peuvent provoquer une oxydation spontanée des électrodes de Cu et produire des espèces CuOx en surface. De manière significative, ce travail suggère qu'il existe un "effet de bascule" entre la réduction cathodique et la réoxydation induite par OH•, déterminant l'état chimique et la teneur en espèces Cuδ+ dans le CO2RR. Cette idée est censée faire comprendre le rôle crucial des électrolytes dans le CO2RR.

La conversion du CO2 en produits chimiques à valeur ajoutée grâce à une réaction électrochimique de réduction du CO2 alimentée par l'électricité renouvelable (CO2RR) a été reconnue comme une stratégie prometteuse pour atteindre la « neutralité carbone »1,2,3. Le cuivre dérivé d'oxyde (OD-Cu) a fait ses preuves en tant que groupe d'électrocatalyseurs efficaces pour le CO2RR, en particulier pour les produits multi-carbones (C2+)4,5,6. Le mécanisme précis reste inconnu et différentes vues ont été proposées7,8,9,10,11,12,13,14. Plus précisément, les expériences et les calculs théoriques ont démontré que l'interface Cuδ+/Cu0 peut activer les molécules inertes de CO2 et favoriser le couplage CO-CO10,11. Pour réguler la sélectivité des produits C2+, de nombreux catalyseurs OD-Cu efficaces avec des sites Cuδ+ caractéristiques ont été obtenus en construisant divers pré-catalyseurs oxydés ou en utilisant une électrolyse pulsée au CO27,8,9,12.

Thermodynamiquement, les phases CuOx devraient être éliminées dans les conditions de CO2RR, entraînant ainsi la perte des espèces Cuδ+ actives15. Alors que certaines études ont démontré la réduction des phases CuOx en Cu métallique pendant le CO2RR16,17,18,19,20. Fait intéressant, malgré cela, l'espèce Cuδ+ a été fréquemment détectée dans CO2RR8,9,21,22,23. Ce phénomène déroutant conduit à des visions divergentes de la présence d'espèces Cuδ+. Cuenya et al. ont démontré que le CuOx traité au plasma O2 est résistant à la réduction24. Yu et al. ont constaté que les intermédiaires CO2RR générés in situ à la surface de l'OD-Cu stabilisent les espèces Cuδ+8. Chen et al. ont souligné que les états chimiques du Cu sont associés à l'oxydation causée par une espèce oxydante incertaine dans les électrolytes25,26,27. Nous avons considéré que les espèces Cuδ+ devraient exister dynamiquement, et nous proposons que les conditions redox fournies par la réduction cathodique électrochimique et les espèces oxydantes dans les électrolytes soient cruciales. Comprendre le comportement de réduction/réoxydation de l'OD-Cu dans les électrolytes KHCO3 saturés en CO2 couramment utilisés est un grand défi mais essentiel pour identifier quelle est l'espèce oxydante.

Ici, en utilisant la spectroscopie Raman in situ, nous observons le phénomène de réoxydation rapide des espèces Cu en Cu2O dans un délai très court (10 s) lors de l'arrêt du potentiel cathodique, et nous enregistrons les espèces Cuδ+ existant dynamiquement à la surface de OD-Cu pendant le CO2RR. Nous identifions en outre que la réoxydation rapide est causée par des radicaux OH• fortement oxydants présents dans les solutions de KHCO3, en utilisant la résonance paramagnétique électronique (RPE). Avec la technique de marquage isotopique, nous soulignons que les radicaux OH• sont générés à la fois à partir de HCO3− et de H2O lors de l'échange d'oxygène dans des solutions aqueuses de HCO3− à température ambiante. De plus, en raison de la génération continue de radicaux OH•, nous observons des degrés plus élevés de corrosion oxydante des électrodes de Cu dans une solution de KHCO3 saturée en CO2 ou Ar sous potentiel de circuit ouvert (OCP) par rapport aux électrolytes sans radicaux OH•, donnant un soupçon d'électrolytes KHCO3 oxydants. Ce travail met en évidence des radicaux OH• inattendus en tant qu'espèce oxydante et guide la compréhension fondamentale de l'origine des espèces Cuδ+ dans le CO2RR.

Pour améliorer les signaux Raman in situ, une électrode OD-Cu à surface rugueuse a été sélectionnée comme catalyseur modèle pour cette étude4,28. Il a été préparé en déposant les micro-nano particules de Cu sur la surface du substrat en maille de Cu (Fig. 1 supplémentaire), en utilisant une méthode d'électrodéposition modifiée29. Les électrodes Cu telles que préparées montrent un état Cu principalement métallique, les surfaces étant oxydées en phases Cu2O en raison de l'exposition à l'air après électrodéposition et aux électrolytes KHCO3 avant l'application de potentiels pour CO2RR (Fig. 1 supplémentaire).

Nous avons mis en œuvre des spectres Raman dépendants du potentiel pour étudier la stabilité des espèces Cu2O de surface sous des potentiels cathodiques dans une solution de KHCO3 0,5 M saturée en CO2 (Fig. 2 supplémentaire). Les bandes de vibration de la surface Cu2O ont été observées à ~216, ~520 et ~620 cm-1 à >0,0 V par rapport à l'électrode à hydrogène réversible (VRHE)28,30,31. Alors qu'à <−0,2 VRHE, les signaux Cu2O typiques disparaissent, indiquant que l'espèce Cu+ de surface a été réduite en Cu métallique. Ce résultat est étayé par la prédiction du diagramme de Pourbaix pour Cu et les rapports précédents15,16,17,18,19,20. De plus, les pics à 282, 360, 2070–2100 cm−1 sont liés au mode de rotation ρ(Cu–C–O) frustré, au mode d'étirement ν(Cu–CO) et à la vibration d'étirement C≡O intramoléculaire des intermédiaires de CO, respectivement. Les bandes à 2820–2950 cm−1 sont attribuées aux régions d'étirement -CHx30,31 de 0,2 à −0,6 VRHE (Fig. 1a, b et Figs. Supplémentaires 2–4), démontrant l'initiation de CO2RR. Ainsi, pour réduire le Cu2O de surface en Cu métallique (Figs. 2 et 5 supplémentaires) et pour éviter la reconstruction de Cu à des potentiels très négatifs pendant CO2RR18,32, un potentiel de réduction modéré de -0,3 VRHE a été choisi pour une étude Raman plus approfondie.

a Spectres Raman en temps réel des espèces Cu2O de surface à -0,3 VRHE et ensuite au potentiel de circuit ouvert (OCP). b Spectres Raman sous tests en boucle avec un potentiel de réduction à -0,3 VRHE pendant 10 s et un potentiel de réoxydation à OCP pendant 20 s.

La réoxydation de la surface OD-Cu a été étudiée via un test Raman en temps réel, en appliquant d'abord un potentiel de réduction à -0, 3 VRHE pendant 30 s, puis en passant à OCP pendant 60 s. Les spectres sont acquis toutes les 10 s. Comme le montre la figure 1a, une fois le potentiel de −0,3 VRHE à OCP commuté, le Cu métallique a été rapidement oxydé en espèces Cu2O en 10 s, et ses trois bandes caractéristiques à 146, ~ 520 et ~ 620 cm−1 sont réapparues après 20 s28,30,31. Ce phénomène de réoxydation rapide indique une espèce fortement oxydante existant dans l'électrolyte KHCO3, contrairement au processus de non-réoxydation de OD-Cu dans l'électrolyte 0,25 M K2SO4 saturé en Ar (Fig. 6 supplémentaire). Ici, K2SO4 a été sélectionné comme électrolyte témoin en raison de sa solubilité modérée par rapport à KClO4 (~ 0,12 M), de sa stabilité chimique appropriée et de son interaction relativement plus faible avec Cu contrairement à KCl et KI.

Pour confirmer davantage le phénomène de réduction / réoxydation, nous avons mis en œuvre un test en boucle où des potentiels alternatifs entre OCP pendant 20 s et -0, 3 VRHE pendant 10 s ont été utilisés. Comme le montre la figure 1b, au cours des cinq cycles, nous avons observé que la phase Cu2O disparaît à -0,3 VRHE et se reproduit à OCP. Nous avons constaté que les espèces de Cu de surface passent par le processus : Cu2O → CuOx → Cu métallique, le potentiel cathodique diminuant de OCP à −0,3 VRHE (Fig. 2 supplémentaire). C'est un processus inverse lors du passage de −0,3 VRHE à OCP. Ainsi, nous suggérons que l'état chimique de Cu et la phase des espèces de surface de Cu sont les résultats d'un équilibre dynamique entre la réduction cathodique et la réoxydation causée par des espèces fortement oxydantes dans les électrolytes KHCO3. Cette explication peut réconcilier les débats sur la stabilité des espèces Cuδ+ pendant le CO2RR observé dans différents groupes8,9,16,17,18,19,20,21,22,23.

Pour exclure l'effet de traces d'espèces oxydantes indésirables, telles que l'O2 résiduel, dans l'électrolyte ou à la surface de l'électrode, nous avons mis en œuvre une réduction de longue durée de l'électrode Cu électrodéposée dans une solution de KHCO3 saturée en CO2 à -0,3 VRHE pendant 20 min. Ensuite, nous avons commuté le potentiel sur OCP tout en enregistrant les images microscopiques optiques en fonction du temps de la surface de l'électrode (Fig. 7 supplémentaire). En 10 min, la surface brillante de Cu s'est progressivement transformée en une surface noir clair, indiquant un processus d'oxydation explicite de Cu dans l'électrolyte KHCO3 en vrac.

Inspirés par la formation de divers radicaux dans le système KHCO333,34,35,36,37, nous supposons qu'il peut y avoir des radicaux libres dans les électrolytes KHCO3 tels qu'utilisés. Ainsi, la spectroscopie RPE a été appliquée pour étudier les espèces radicalaires dans une solution aqueuse de KHCO3 0,5 M. Compte tenu des durées de vie très courtes des radicaux (jusqu'à plusieurs ms), du 5,5-diméthyl-1-pyrroline N-oxyde (DMPO) en tant qu'agent de piégeage de spin a été ajouté dans les électrolytes KHCO3, ainsi les adduits DMPO-radicaux formés ont des durées de vie aussi longues qu'à l'échelle de la minute38, facilitant les tests EPR.

Pour éliminer toute espèce oxydante pré-introduite, une réduction de 20 minutes sur l'électrode de Cu à -0,3 VRHE a été réalisée dans du KHCO3 0,5 M saturé en CO2 contenant 100 mM de DMPO. À -0,3 VRHE, la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) se produit et les radicaux hydrogène générés (H•) peuvent être piégés sous forme d'adduit DMPO-H (constantes de séparation hyperfines, AN = 1,65 mT, AH = 2,25 mT)38. Une fois le potentiel passé à l'OCP, les radicaux de la solution ont été immédiatement testés via un EPR en temps réel. Comme le montre la figure 2a, l'adduit radicalaire DMPO-H généré pendant le HER n'a pas disparu dès que nous avons arrêté le biais, en raison de la durée de vie accrue, ils peuvent donc être mesurés même si nous avons commuté le potentiel de -0, 3 VRHE à OCP. Fait intéressant, après 10 min, le DMPO-OH (AN = 1,50 mT, AH = 1,48 mT)39 a émergé et est progressivement devenu le signal dominant avec l'augmentation du temps dans les 60 min. Sur la base de ce protocole de test soigneusement conçu, nous affirmons que les radicaux OH• nouvellement générés ont bien été activés dans l'électrolyte HCO3−. L'intensité des radicaux OH• ascendants en continu a été confirmée lors du repos de la solution de KHCO3 à l'OCP pendant 24 h sans pré-réduction à -0, 3 VRHE (Fig. 8 supplémentaire).

a Spectres RPE en fonction du temps de la solution de KHCO3 après le passage du potentiel de -0,3 VRHE (réduction de 20 min) à l'OCP pendant différentes périodes. b Spectres RPE de la solution KHCO3 avec VC 10 mM. L'encart montre la transition de structure entre VC et VC-OX oxydé provoquée par OH•. Les spectres EPR simulés des adduits DMPO-OH, DMPO-H et VC-OX ont été obtenus en fonction de leurs constantes de fractionnement hyperfines.

Nous supposons que la génération de radicaux H• frais se terminera une fois le potentiel arrêté à -0,3 VRHE, il est donc raisonnable que le signal DMPO-H décroisse en raison de sa durée de vie limitée (Fig. 2a). En revanche, le signal de DMPO-OH a augmenté sur 24 h (Fig. 8 supplémentaire), suggérant une production continue de radicaux OH• avec une quantité considérable excitée par l'électrolyte, compte tenu de sa demi-vie d'adduit DMPO-OH (échelle minute)40,41. Par ailleurs, la vibration Raman du mode Cu-OH à 710 cm−1, qui pourrait être causée par le radical OH•, a été observée pendant le CO2RR de 0,2 à −0,3 VRHE (Fig. 2 supplémentaire)28,42. Le radical OH• est une espèce fortement oxydante, avec un potentiel d'électrode élevé de 2,73 V par rapport à une électrode à hydrogène normale43, ce qui peut conduire à la réoxydation rapide de la surface OD-Cu dans les électrolytes KHCO3 pendant le CO2RR.

Les expériences de contrôle ont montré qu'aucun signal DMPO-OH pertinent n'a été détecté à la fois dans l'eau pure et dans les solutions de K2SO4 0, 25 M contenant 100 mM de DMPO (Fig. 9 supplémentaire). Pendant ce temps, le comportement de réoxydation de la surface OD-Cu dans des électrolytes K2SO4 0, 25 M n'a pas été observé via le test Raman in situ (Fig. 6 supplémentaire). Ces résultats impliquent que l'eau pure ou les cations K+ seuls ne peuvent pas produire de radicaux OH• à température ambiante. Néanmoins, nous avons constaté que les anions HCO3− jouaient un rôle clé dans la génération de radicaux OH•, en ajustant le rapport molaire HCO3−/SO42− sous la même concentration de K+ (0,5 M), où les signaux DMPO-OH diminuaient avec la diminution des concentrations de HCO3− (Fig. 10 supplémentaire).

Pour vérifier davantage les radicaux OH•, nous avons ajouté 10 mM de vitamine C (VC) en tant que piégeur d'OH• dans la solution de KHCO3 0,5 M saturée en CO2 contenant 100 mM de DMPO. Comme le montre la figure 2b, le signal EPR de l'adduit DMPO-OH a disparu et a été remplacé par un radical VC-OX nouvellement formé (AH = 0,18 mT) issu de l'oxydation du VC (VC-OX) par les radicaux OH•44. L'encart de la figure 2b affiche le processus d'oxydation. Le phénomène d'oxydation a en outre été démontré via la variation de couleur de la solution VC KHCO3 de l'incolore au jaune clair après 24 h de vieillissement (Fig. 11 supplémentaire). Une expérience de contrôle exclut les radicaux VC-OX de l'auto-oxydation, où aucun signal EPR n'a été observé dans la solution d'eau VC 10 mM contenant 100 mM DMPO (Fig. 12 supplémentaire). En outre, la réoxydation de l'électrode OD-Cu à l'OCP n'a pas été observée après la réduction des espèces Cu2O de surface en Cu métallique à -0, 3 VRHE dans la solution de KHCO3 saturée en CO2 contenant du VC, en utilisant la spectroscopie Raman in situ (Fig. 13 supplémentaire).

Pour déterminer si la formation de radicaux OH• pourrait être un processus thermiquement activé, le signal de l'adduit DMPO-OH a été suivi via une étude dépendante de la température. Nous émettons l'hypothèse que la température ambiante peut activer les solutions HCO3− pour produire des radicaux OH•. Pour le confirmer, nous avons mis en œuvre les mesures RPE dépendant de la température de 5 à 40 ° C dans un électrolyte KHCO3 0, 5 M saturé en Ar contenant 100 mM de DMPO (Fig. 3). Lorsque la température est aussi basse que 5 °C, aucun signal EPR n'a été détecté. Un signal EPR évident du DMPO-OH a été observé autour de 20 ° C et a augmenté avec la température améliorée. Ce résultat indique que la température est un paramètre clé pour la génération de radicaux OH• dans les solutions de KHCO3.

Les données EPR ont été enregistrées dans des solutions de KHCO3 0,5 M saturées en Ar contenant 100 mM de DMPO sans opérations de pré-réduction. Chaque spectre a été acquis après 8 h de repos à la température indiquée.

Etant donné la génération régulière de radicaux OH• dans les électrolytes KHCO3, nous avons supposé qu'il en résulterait un degré plus élevé de corrosion oxydante du métal Cu. Une plaque de Cu polie (en médaillon sur la Fig. 4a) a été placée dans une solution de KHCO3 saturée en CO2. Après 24 h de repos, une surface de Cu visuellement noir clair a été observée (encart sur la Fig. 4b). Pour exclure l'effet CO2(aq), la même opération a été mise en œuvre dans du KHCO3 saturé en Ar, et une surface de Cu plus sombre a été observée associée à un signal DMPO-OH plus fort (encadré sur la Fig. 4c). Ainsi, l'oxydation du Cu par le CO2(aq) a été exclue. Pour mieux vérifier l'oxydation du Cu par OH• induite par l'électrolyte, les expériences de contrôle ont été réalisées dans une solution de KHCO3 contenant respectivement du VC, de l'eau pure et une solution de K2SO4. Aucun changement de couleur évident n'a été observé visuellement pour les trois cas (encarts sur la Fig. 4d – f), par rapport à la plaque de Cu vierge (encart sur la Fig. 4a).

Images SEM de plaques de Cu avant a et après 24 h de corrosions oxydantes dans b KHCO3 saturé en CO2, c KHCO3 saturé en Ar, d KHCO3 saturé en CO2 contenant du VC, e eau ultrapure saturée en Ar et f solutions de K2SO4 saturées en Ar. En conséquence, les photographies sont affichées dans des encarts. g Spectres RPE des solutions correspondantes contenant 100 mM de DMPO après 24 h de repos. Les concentrations de KHCO3, K2SO4 et VC sont respectivement de 0,5 M, 0,25 M et 10 mM.

La morphologie de surface des plaques de Cu polies avant et après les corrosions oxydantes a été caractérisée à l'aide d'un microscope optique (Fig. 14 supplémentaire) et d'une microscopie électronique à balayage (SEM, Fig. 4a – f). Les surfaces oxydées ont été observées dans des solutions de KHCO3 saturées en CO2 et Ar (Fig. 4b, c), par rapport au Cu vierge (Fig. 4a), à la solution de KHCO3 avec VC (Fig. 4d), à l'eau pure (Fig. 4e) et à la solution de K2SO4 (Fig. 4f). De plus, les images SEM ont montré que les épaisseurs des couches d'oxyde sur les plaques de Cu atteignaient ~ 596 et ~ 780 nm dans des solutions de KHCO3 saturées en CO2 et Ar, respectivement (Fig. 15 supplémentaire). Les analyses de phase par diffraction des rayons X (Fig. 16 supplémentaire) et microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM, Fig. 17 supplémentaire) ont montré que les produits de corrosion sont principalement constitués de Cu2O. Après les corrosions, la teneur atomique de l'élément O déterminée par spectroscopie à dispersion d'énergie (Fig. 18 à 23 supplémentaires) est passée de 0, 65% à 14, 72% et 19, 82% dans des solutions de KHCO3 saturées en CO2 et Ar respectivement, alors qu'aucune variation évidente n'a été décelée pour les trois autres cas (Fig. 24 supplémentaire).

Les degrés de corrosion oxydante sont bien liés à la quantité de radicaux OH•. Comme le montre la figure 4g, après 24 h de repos, les solutions de KHCO3 saturées en CO2 et Ar affichent des signaux EPR évidents de DMPO-OH et ce dernier a une intensité plus élevée. Par comparaison, il n'y a pas de signal pour les trois autres solutions, sauf pour la solution de KHCO3 avec VC qui présente un signal RPE de VC-OX dû à l'oxydation de VC par les radicaux OH•. Ces résultats sont en outre étayés par l'analyse des états chimiques de surface de Cu 2p de plaques de Cu oxydées à l'aide de la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), où une petite espèce Cu2+ avec une oxydation profonde a été trouvée pour les solutions de KHCO3 saturées en CO2 et Ar, tandis que seules les espèces Cu1+/Cu0 ont été identifiées pour les autres cas (Fig. 25 supplémentaire).

Selon l'analyse ci-dessus, les anions HCO3− jouent un rôle essentiel dans la détermination de la génération OH•. Nous avons ainsi étudié les relations entre la concentration en HCO3−, l'intensité des radicaux OH• et la dynamique de réoxydation sur des électrodes OD-Cu. Dans un premier temps, nous avons étudié l'influence des concentrations de HCO3− sur la quantité de radicaux OH•. Comme le montre la figure 5a, à <0, 1 M, le signal DMPO-OH augmente avec l'augmentation des concentrations de HCO3-, mais une augmentation supplémentaire des concentrations ne peut pas produire plus de radicaux OH•. Il convient de noter qu'une augmentation supplémentaire de la concentration en HCO3− améliore également la concentration en K+. Ainsi, à même concentration de K+ (0,5 M) avec compensation de K+ par K2SO4, la relation entre la concentration de HCO3− et l'intensité du DMPO-OH est plus prononcée suivant l'ordre 0,2 M < 0,4 M ≤ 0,5 M (Fig. 10 supplémentaire), et l'intensité du DMPO-OH a tendance à saturer. La concentration optimale en HCO3− sans compensation en K+ pour la formation de radicaux OH• est d'environ 0,1 M (Fig. 5b).

a Les spectres RPE acquis à différentes concentrations de HCO3−. Chaque solution contient 100 mM de DMPO. b En conséquence, l'intensité normalisée de DMPO-OH par rapport à la concentration de HCO3−. L'intensité a été normalisée par celle de 0,1 M HCO3−. Les lignes grises guident les tendances de l'intensité du DMPO-OH sans la compensation du K+. Les barres d'erreur représentent l'écart type. c – e Spectres Raman de la réoxydation OD-Cu à différentes concentrations de KHCO3 à l'OCP après réduction à -0,3 VRHE.

Ensuite, pour corréler les radicaux OH• avec la réoxydation des électrodes OD-Cu, nous avons effectué un Raman in situ dans différentes concentrations de solutions HCO3−. Comme le montre la Fig. 5c – e, avec l'augmentation de la concentration en HCO3− de 0,1 à 3,0 M, l'intensité Raman des espèces Cu2O diminue et la réapparition des retards de phase Cu2O pendant les processus de réoxydation après réduction à -0,3 VRHE. Ainsi, c'est bien que l'intensité du DMPO-OH est très liée à la capacité de réoxydation. Ces résultats suggèrent que HCO3− contribue à la génération de radicaux OH• qui oxydent les surfaces de Cu.

Pour clarifier les sources de radicaux OH•, nous avons appliqué une mesure Raman avec marquage isotopique de l'oxygène dans une solution 0,5 M KHC16O3 H218O saturée en Ar. Les vibrations Raman des espèces Cu2O de surface ont été enregistrées à nouveau en appliquant des potentiels alternatifs entre −0,3 VRHE et OCP. Comme le montre la figure 6a, au cours des trois cycles, les bandes caractéristiques des espèces Cu2O à ~ 502 et ~ 602 cm -1 se situent entre celles de Cu216O (520, 620 cm -1) et Cu218O (495, 585 cm -1). Cela indique que les anions HC16O3− et H218O sont responsables de la génération de OH•.

un spectre Raman des espèces Cu2O de surface sous les tests en boucle avec réduction à -0,3 VRHE pendant 10 s puis réoxydation à OCP pendant 20 s. Les tracés en bas montrent les spectres de référence pour Cu216O et Cu218O. b Teneurs en 16O et 18O des espèces CuOx au niveau des plaques de Cu après 24 h de corrosion oxydante, mesurées par TOF-SIMS. c Spectres Raman des espèces carbonatées sur l'électrode Cu. Chaque spectre a été obtenu après repos de la solution pendant le temps indiqué. Le spectre du bas montre les vibrations du C16O32− comme référence. d Le processus de réduction/réoxydation dynamique proposé de la surface OD-Cu pendant le CO2RR.

Pour révéler davantage les contributions respectives de HC16O3− et H218O aux radicaux OH•, nous avons mis en œuvre une mesure par spectrométrie de masse à ions secondaires à temps de vol (TOF-SIMS) pour étudier les teneurs en 16O et 18O des espèces CuOx formées après 24 h de corrosion oxydante de la plaque de Cu dans une solution de KHC16O3 H218O 0,5 M saturée en Ar. Comme illustré sur la figure 6b, 16O et 18O sont détectés sur toute la profondeur d'échantillonnage, et ce dernier a une teneur un peu plus élevée. Concernant le fait que l'eau pure ne donne pas de radicaux OH• (Fig. 4g et Supplémentaire Fig. 9), et le rapport molaire isotopique de l'oxygène (HC16O3− sur H218O est d'environ 1:100), nous émettons l'hypothèse que l'échange d'oxygène entre H218O et HC16O3− peut exister.

Pour étayer cette hypothèse, nous avons suivi les espèces de carbonate adsorbées sur l'électrode OD-Cu dans une solution de KHC16O3 H218O saturée en Ar en utilisant la spectroscopie Raman. Comme le montre la figure 6c, en 30 minutes, les vibrations C16O32− du HC16O3− vierge à 1073 cm−1 et les vibrations C18O32− du HC18O3− dérivé de 18O à 1050 cm−1 ont été détectées45, indiquant un échange rapide d'oxygène. Après 45 min, on a observé une vibration C18O32− dominante provenant de HC18O3− échangé au 18O. Ainsi, nous montrons que les radicaux OH• ont été générés à température ambiante dans les électrolytes HCO3− alors que l'échange dynamique d'oxygène entre HCO3− et H2O fournit des sources d'oxygène pour la formation des radicaux OH•.

Sur la base des résultats ci-dessus, nous avons proposé un mécanisme pour le comportement dynamique de réduction / réoxydation à la surface OD-Cu pendant le CO2RR sur la figure 6d. La réduction des espèces Cuδ+ en CuO métallique entraînée par réduction cathodique entre en compétition avec la réoxydation de CuO à l'état Cuδ+ provoquée par les radicaux OH• hautement oxydants. Ainsi, il existe un "effet de bascule" entre la réduction et la réoxydation, déterminant l'état chimique de Cu et la teneur en espèces CuOx à la surface des électrodes de Cu dans le CO2RR.

Nous avons découvert que des radicaux OH• fortement oxydants peuvent être facilement générés dans des solutions aqueuses de HCO3− à température ambiante, et l'échange rapide d'oxygène entre HCO3− et H2O fournit des sources d'oxygène dynamiques pour la formation de radicaux OH•. Les radicaux OH• générés permettent une réoxydation rapide des électrodes OD-Cu dans les électrolytes KHCO3 pendant le CO2RR. En outre, la génération continue de radicaux OH• peut entraîner des degrés plus élevés de corrosion oxydante des électrodes de Cu dans les solutions de KHCO3 pour former des espèces CuOx substantielles en surface par rapport aux électrolytes sans radicaux OH•. Nous suggérons en outre que les états chimiques dynamiques de Cu et la teneur en espèces CuOx de surface sont déterminés par un "effet de bascule" entre les potentiels de réduction cathodique et l'oxydation impliquant le radical OH•. Ce travail fournit des informations sur le mécanisme de réoxydation de l'OD-Cu et un guide général pour comprendre le rôle crucial de la composition des électrolytes pour le CO2RR.

Toutes les opérations électrochimiques ont été réalisées à l'aide d'un potentiostat Bio-logic SP200. Une méthode d'électrodéposition modifiée a été utilisée pour déposer des micro-nano particules de Cu sur le substrat en maille de Cu29. La maille de cuivre a été nettoyée par ultrasons dans de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau déminéralisée en séquence. Après séchage par circulation de N2, l'électrodéposition a été réalisée en appliquant un courant de réduction de -40 mA cm-2 pendant 20 min à l'électrode à mailles de Cu dans une solution saturée en Ar composée de 0,1 M CuSO4·5H2O (>99,99 %, Aladdin) et 1,5 M H2SO4 (>98 %, Chron Chemicals). L'électrode telle que préparée a été rincée séquentiellement avec de l'eau et de l'éthanol, puis séchée sous un courant de N2.

Une plaque de cuivre d'une épaisseur d'environ 0, 2 mm a d'abord été polie à l'aide de papier de verre 3000 mesh, puis nettoyée dans l'acétone, l'éthanol et l'eau déminéralisée en séquence. De plus, il a été électropoli dans une solution d'acide phosphorique à 85% (Chron Chemicals) à 3, 0 V par rapport à la contre-électrode d'une autre plaque de Cu pendant 5 min. Après cela, la plaque de Cu polie a été nettoyée par ultrasons dans de l'eau ultrapure saturée en Ar (Milli-Q, 18,2 MΩ) pour éliminer les particules résiduelles de surface.

Les plaques de Cu polies ont été placées dans du KHCO3 0,5 M saturé en CO2, en KHCO3 0,5 M saturé en CO2 contenant du VC 10 mM, de l'eau ultrapure saturée en Ar, du K2SO4 0,25 M saturé en Ar et des solutions KHCO3 H218O 0,5 M saturées en Ar, respectivement. Après 24 h de repos, les plaques de Cu corrosif ont été rincées à l'eau puis séchées sous courant de N2.

Les structures de phase cristalline ont été caractérisées par un diffractomètre XRD (Equinox 1000, Thermo Fisher Scientific) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1, 54 Å). La morphologie a été observée par MEB à émission de champ (FEI Inspect F50). L'analyse élémentaire a été mise en œuvre à l'aide de l'EDS. Les images TEM et HRTEM ont été acquises en utilisant un microscope électronique FEI Titan G2 60-300. La chimie de surface de l'électrode/plaque de Cu a été étudiée à l'aide de XPS (Thermo ESCALAB 250XI) avec des rayons X Al Kα (1486,6 eV). Les teneurs en 16O et 18O en profondeur des espèces CuOx formées à la surface de la plaque de Cu ont été analysées en appliquant TOF-SIMS (ION TOF-SIMS 5) avec 30 keV-Bi3+ comme pistolet d'analyse et 2 keV-Cs+ comme source de pulvérisation.

Les spectres Raman ont été enregistrés avec un spectromètre Raman XploRA PLUS (Horiba Jobin Yvon) équipé d'un objectif x50 et d'un laser He-Ne 638 nm. Le filtre a été réglé à 50 %. Les mesures ont été effectuées à l'aide d'une cellule électrochimique à trois électrodes sur mesure avec une fenêtre en quartz, dans laquelle l'électrode de Cu telle que préparée, Ag/AgCl (3,0 M KCl) et le fil de Pt séparé par membrane ont été utilisés comme électrodes de travail, de référence et de contre-électrode. Avant chaque test, l'électrolyte tel qu'utilisé a été pompé dans la cellule à un débit de 2 ml min-1. Le microscope optique équipé a été appliqué pour acquérir les images microscopiques en temps réel des électrodes Cu telles qu'utilisées pendant les tests Raman.

Les mesures RPE ont été réalisées à l'aide d'un microspectromètre Bruker EMX à onde continue fonctionnant en mode bande X avec une fréquence de 9,848 GHz à température ambiante. Chaque spectre a été enregistré en utilisant les paramètres suivants : une puissance micro-onde de 20 mW, une amplitude de modulation de 1,0 G et un seul balayage avec un temps de balayage de 5 min. Le DMPO (Dojindo) a été sélectionné comme agent de piégeage de spin et sa concentration dans toutes les solutions était de 100 mM. Pour les mesures RPE réalisées lors de l'électrocatalyse en présence d'une électrode Cu, l'électrolyte a été mesuré immédiatement après électrolyse à un potentiel donné dans un électrolyte spécifique contenant 100 mM de DMPO. Les simulations RPE ont été réalisées selon les constantes de séparation hyperfines des radicaux, via l'utilisation du logiciel Xenon fourni par le fabricant de RPE.

Toutes les données qui étayent les conclusions de cette étude sont disponibles dans l'article et ses fichiers d'informations supplémentaires, ou auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Nitopi, S. et al. Progrès et perspectives de la réduction électrochimique du CO2 sur le cuivre en électrolyte aqueux. Chim. Rév. 119, 7610–7672 (2019).

Article CAS PubMed Google Scholar

Fan, L. et al. Stratégies de conception de catalyseurs et d'électrolyseurs pour la réduction électrochimique du CO2 vers des produits C2+. Sci. Adv. 6, eaay3111 (2020).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Nguyen, TN & Dinh, CT Conception d'électrodes à diffusion gazeuse pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone. Chim. Soc. Rév.49, 7488–7504 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Li, CW & Kanan, MW Réduction du CO2 à faible surpotentiel sur les électrodes Cu résultant de la réduction des couches épaisses de Cu2O. Confiture. Chim. Soc. 134, 7231–7234 (2012).

Article CAS PubMed Google Scholar

Popovic, S. et al. Mécanismes de stabilité et de dégradation des catalyseurs à base de cuivre pour la réduction électrochimique du CO2. Angew. Chim. Int. Éd. 59, 14736–14746 (2020).

Article CAS Google Scholar

Raciti, D. & Wang, C. Progrès récents dans l'électrocatalyse de réduction de CO2 sur le cuivre. ACS Energy Lett. 3, 1545-1556 (2018).

Article CAS Google Scholar

Lee, SY et al. États de cuivre mélangés dans un électrocatalyseur en Cu anodisé pour une production stable et sélective d'éthylène à partir de la réduction de CO2. Confiture. Chim. Soc. 140, 8681–8689 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

Yang, PP et al. Protection de l'état d'oxydation du cuivre par confinement intermédiaire pour l'électroréduction sélective du CO2 en carburants C2+. Confiture. Chim. Soc. 142, 6400–6408 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Arán-Ais, RM, Scholten, F., Kunze, S., Rizo, R. & Roldan Cuenya, B. Le rôle des motifs morphologiques générés in situ et des espèces Cu(I) dans la sélectivité des produits C2+ lors de l'électroréduction pulsée au CO2. Nat. Énergie 5, 317–325 (2020).

Annonces d'article Google Scholar

Favaro, M. et al. L'oxyde de sous-surface joue un rôle essentiel dans l'activation du CO2 par les surfaces de Cu(111) pour former du CO2 chimisorbé, la première étape de la réduction du CO2. Proc. Natl Acad. Sci. États-Unis 114, 6706–6711 (2017).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Xiao, H., Goddard, WA 3e, Cheng, T. & Liu, Y. Cu métal intégré dans un catalyseur à matrice oxydée pour favoriser l'activation du CO2 et la dimérisation du CO pour la réduction électrochimique du CO2. Proc. Natl Acad. Sci. États-Unis 114, 6685–6688 (2017).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Shang, L., Lv, X., Shen, H., Shao, Z. et Zheng, G. Électroréduction sélective du dioxyde de carbone en éthylène et en éthanol par noyau-enveloppe cuivre/oxyde cuivreux. J. Colloid Interface Sci. 552, 426–431 (2019).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhi, X., Vasileff, A., Zheng, Y., Jiao, Y. & Qiao, S.-Z. Rôle des intermédiaires de réaction liés à l'oxygène dans la réduction électrochimique sélective du CO2. Énergie Environ. Sci. 14, 3912–3930 (2021).

Article CAS Google Scholar

Wu, Z.-Z., Gao, F.-Y. & Gao, M.-R. Régulation de l'état d'oxydation des nanomatériaux pour la réduction électrocatalytique du CO2. Énergie Environ. Sci. 14, 1121-1139 (2021).

Article CAS Google Scholar

Beverskog, B. & Puigdomenech, I. Diagrammes de Pourbaix révisés pour le cuivre à 25 à 300°CJ Electrochem. Soc. 144, 3476–3483 (1997).

Article ADS CAS Google Scholar

Permyakova, AA et al. Sur l'état d'oxydation du Cu2O lors de la réduction électrochimique du CO2 : une étude XPS. Chemphyschem 20, 3120–3127 (2019).

Article CAS PubMed Google Scholar

Moller, T. et al. Réduction électrocatalytique du CO2 sur des nanocubes de CuOx : suivi de l'évolution de l'état chimique, de la structure géométrique et de la sélectivité catalytique à l'aide de la spectroscopie operando. Angew. Chim. Int. Éd. 59, 17974–17983 (2020).

Article Google Scholar

Lee, SH et al. État d'oxydation et reconstruction de surface de Cu dans des conditions de réduction de CO2 à partir de la caractérisation in situ aux rayons X. Confiture. Chim. Soc. 143, 588–592 (2021).

Article CAS PubMed Google Scholar

Lei, Q. et al. Étude de l'origine de l'amélioration de la sélectivité C2+ dans les électrodes de cuivre dérivées d'oxyde/hydroxyde lors de l'électroréduction du CO2. Confiture. Chim. Soc. 142, 4213–4222 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Farmand, M. et al. Cellule à flux électrochimique permettant le sondage operando des surfaces de l'électrocatalyseur par spectroscopie et diffraction des rayons X. Phys. Chim. Chim. Phys. 21, 5402–5408 (2019).

Article CAS PubMed Google Scholar

De Luna, P. et al. L'électro-redéposition du catalyseur contrôle la morphologie et l'état d'oxydation pour une réduction sélective du dioxyde de carbone. Nat. Catal. 1, 103-110 (2018).

Article Google Scholar

Kim, D. et al. Aperçu d'une électrode Cu2O à évacuation d'oxygène formée de manière autonome pour la production sélective de C2H4 à partir de CO2. Phys. Chim. Chim. Phys. 17, 824–830 (2015).

Article CAS PubMed Google Scholar

Cavalca, F. et al. Nature et distribution de l'oxygène souterrain stable dans les électrodes de cuivre lors de la réduction électrochimique du CO2. J.Phys. Chim. C.121, 25003–25009 (2017).

Article CAS Google Scholar

Mistry, H. et al. Catalyseurs au cuivre activés par plasma hautement sélectifs pour la réduction du dioxyde de carbone en éthylène. Nat. Commun. 7, 12123 (2016).

Article ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Chang, CJ et al. Interdiffusion atomique axée sur la réoxydation/réduction dynamique pour une réduction hautement sélective du CO2 vis-à-vis du méthane. Confiture. Chim. Soc. 142, 12119–12132 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Chang, CJ et al. Démêler quantitativement la navette redox de l'oxydation/électroréduction spontanée de CuOx sur des nanofils d'argent en utilisant la spectroscopie d'absorption des rayons X in situ. ACS Cent. Sci. 5, 1998–2009 (2019).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Wang, J., Tan, HY, Zhu, Y., Chu, H. et Chen, HM Relier l'état chimique dynamique des catalyseurs au profil de produit de la réduction électrocatalytique du CO2. Angew. Chim. Int. Éd. 60, 17254–17267 (2021).

Article CAS Google Scholar

Zhao, Y. et al. Spéciation des surfaces de Cu lors de la réaction de réduction électrochimique du CO. Confiture. Chim. Soc. 142, 9735–9743 (2020).

CAS PubMed Google Scholar

Wakerley, D. et al. L'hydrophobicité bio-inspirée favorise la réduction du CO2 sur une surface en Cu. Nat. Mater. 18, 1222-1227 (2019).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Chen, X. et al. Contrôle de la spéciation lors de la réduction du CO2 sur des électrodes en alliage de Cu. ACS Catal. 10, 672–682 (2019).

Article Google Scholar

Jiang, S., Klingan, K., Pasquini, C. & Dau, H. Nouveaux aspects de la spectroscopie Operando Raman appliquée à la réduction électrochimique du CO2 sur les mousses de Cu. J. Chem. Phys. 150, 041718 (2019).

Article ADS PubMed Google Scholar

Vavra, J., Shen, TH, Stoian, D., Tileli, V. & Buonsanti, R. Surveillance en temps réel Révèle le mécanisme de dissolution/redéposition dans les nanocatalyseurs de cuivre au cours des premières étapes de la réaction de réduction du CO2. Angew. Chim. Int. Éd. 60, 1347–1354 (2021).

Article CAS Google Scholar

Draganić, ZD et al. Radiolyse de solutions aqueuses de bicarbonate d'ammonium sur une large gamme de doses. Int. J. Radiat. Appl. lnstrum. Partie C. Radiat. Phys. Chim. 38, 317–321 (1991).

Annonces Google Scholar

Walton, JC Acidité renforcée par les radicaux : pourquoi le bicarbonate, le carboxyle, l'hydroperoxyle et les radicaux apparentés sont si acides. J.Phys. Chim. A 121, 7761–7767 (2017).

Article CAS PubMed Google Scholar

Pan, H. et al. Progrès récents dans le système de peroxyde d'hydrogène activé au bicarbonate pour le traitement de l'eau. Chim. Ing. J. 408, 127332 (2021).

Article CAS Google Scholar

Gennaro, A. et al. Mécanisme de la réduction électrochimique du dioxyde de carbone au niveau d'électrodes inertes dans des milieux à faible disponibilité de protons. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 92, 3963–3968 (1996).

Article CAS Google Scholar

Gupta, N., Gattrell, M. & MacDougall, B. Calcul des concentrations à la surface de la cathode dans la réduction électrochimique du CO2 dans les solutions de KHCO3. J. Appl. Électrochimie. 36, 161-172 (2005).

Article Google Scholar

Buettner, GR Piégeage de spin : paramètres ESR des adduits de spin. Radic libre. Biol. Méd. 3, 259–303 (1987).

Article CAS PubMed Google Scholar

Chen, J. et al. Les radicaux OH ont déterminé les mécanismes de dégradation photocatalytique du styrène gazeux dans le système TiO2 sous une irradiation de 254 nm versus 185 nm : études expérimentales et théoriques combinées. Appl. Catal. B-Environnement. 257, 117912 (2019).

Article CAS Google Scholar

Tsai, P., Pou, S., Straus, R. & GM Rosen évaluation de divers pièges à spin pour la détection in vivo in situ du radical hydroxyle. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1759–1764 (1999).

Nakamura, K. et al. Réévaluation de l'analyse quantitative de piégeage de spin ESR du radical hydroxyle en appliquant la sonolyse de l'eau comme système modèle. Taureau. Chim. Soc. Jpn. 83, 1037-1046 (2010).

Article CAS Google Scholar

Bodappa, N. et al. Premières étapes de l'oxydation électrochimique des surfaces de Cu(111) et de Cu polycristallin révélées par spectroscopie raman in situ. Confiture. Chim. Soc. 141, 12192–12196 (2019).

Article CAS PubMed Google Scholar

Armstrong, DA et al. Potentiels d'électrode standard impliquant des radicaux en solution aqueuse: radicaux inorganiques (rapport technique IUPAC). Application pure. Chim. 87, 1139-1150 (2015).

Article CAS Google Scholar

Dodd, NJF Certains signaux EPR dans le tissu tumoral. Br. J. Cancer 28, 257–262 (1973).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhang, Z. et al. Le pH est important lors de la réduction du CO2 dans une cellule à écoulement électrochimique. ACS Energy Lett. 5, 3101–3107 (2020).

Article CAS Google Scholar

Télécharger les références

CC reconnaît le soutien financier de la Natural Science Foundation of China (22072013). SM remercie le soutien financier de la China Postdoctoral Science Foundation (n° 2020M673169).

Laboratoire d'électrochimie moléculaire, Institut des sciences fondamentales et frontières, Université des sciences et technologies électroniques de Chine, Chengdu, 610054, Chine

Shijia Mu, Honglei Lu, Qianbao Wu, Lei Li, Ruijuan Zhao, Chang Long et Chunhua Cui

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

CC a supervisé le projet. SM a réalisé les expériences. HL et QW ont contribué aux mesures et à l'analyse de l'EPR. LL et RZ ont contribué à des mesures Raman partielles. SM, CL et CC ont rédigé et révisé le manuscrit. Tous les auteurs ont commenté le manuscrit.

Correspondance avec Chang Long ou Chunhua Cui.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Joel Ager III et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Des rapports d'examen par les pairs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Libre accès Cet article est sous licence Creative Commons Attribution 4.0 International License, qui permet l'utilisation, le partage, l'adaptation, la distribution et la reproduction sur n'importe quel support ou format, tant que vous donnez le crédit approprié à l'auteur ou aux auteurs originaux et à la source, fournissez un lien vers la licence Creative Commons et indiquez si des modifications ont été apportées. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans une ligne de crédit au matériel. Si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons de l'article et que votre utilisation prévue n'est pas autorisée par la réglementation légale ou dépasse l'utilisation autorisée, vous devrez obtenir l'autorisation directement du détenteur des droits d'auteur. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Réimpressions et autorisations

Mu, S., Lu, H., Wu, Q. et al. Les radicaux hydroxyles dominent la réoxydation du Cu dérivé d'oxyde dans la réduction électrochimique du CO2. Nat Commun 13, 3694 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31498-8

Télécharger la citation

Reçu : 20 novembre 2021

Accepté : 21 juin 2022

Publié: 27 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-31498-8

Toute personne avec qui vous partagez le lien suivant pourra lire ce contenu :

Désolé, aucun lien partageable n'est actuellement disponible pour cet article.

Fourni par l'initiative de partage de contenu Springer Nature SharedIt

Communication Nature (2023)

Journal d'électrochimie à l'état solide (2023)

Science Chine Chimie (2023)

En soumettant un commentaire, vous acceptez de respecter nos conditions d'utilisation et nos directives communautaires. Si vous trouvez quelque chose d'abusif ou qui ne respecte pas nos conditions ou directives, veuillez le signaler comme inapproprié.

Nouvelles

Les radicaux hydroxyles dominent la réoxydation de l'oxyde