La fibre creuse d'argent micro/nanostructurée hiérarchique stimule l'électroréduction du dioxyde de carbone

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 3080 (2022) Citer cet article

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La conversion efficace du CO2 en produits chimiques de base de manière durable est d'une grande importance pour atteindre la neutralité carbone. Bien que des progrès considérables aient été réalisés dans l'utilisation du CO2, la conversion hautement efficace du CO2 avec une vitesse spatiale élevée dans des conditions douces reste un défi. Nous rapportons ici une électrode à fibre creuse en argent micro/nanostructurée hiérarchique qui réduit le CO2 en CO avec une efficacité faradique de 93 % et une densité de courant de 1,26 A · cm−2 à un potentiel de −0,83 V vs RHE. Des conversions supérieures à 50 % jusqu'à 31 000 mL · gcat−1 · h−1 CO2 sont obtenues à température et pression ambiantes. Les résultats électrochimiques et les spectres Raman d'operando résolus dans le temps démontrent que des réactions d'interface triphasées améliorées et des transferts de masse orientés stimulent de manière synergique la production de CO.

L'utilisation à grande échelle du CO2, qui réduit les émissions de carbone tout en produisant des produits chimiques de base, est une stratégie prometteuse pour atteindre la neutralité carbone1,2,3. Les voies thermocatalytiques telles que l'hydrogénation du CO2 en méthanol ou d'autres composés présentent un potentiel industriel mais souffrent des dilemmes des sources d'hydrogène et des conditions de réaction sévères4,5,6. Récemment, la conversion électrocatalytique du CO2 est apparue comme une technologie remarquable qui bénéficie du couplage souhaitable de la transition vers l'électricité renouvelable et de l'utilisation du CO27,8,9,10. Cependant, l'efficacité de l'électroréduction du CO2 est bien inférieure aux procédés de conversion thermocatalytique du CO2 en raison de la solubilité limitée du CO2 dans les solutions d'électrolyte et des cinétiques divergentes9,11. Une tactique pour résoudre ces problèmes consiste à adopter des électrodes à diffusion de gaz constituées de catalyseurs hautement actifs décorés de polytétrafluoroéthylène superhydrophobe et de couches de carbone conductrices12,13,14,15. En ce qui concerne ces électrodes à diffusion gazeuse, ces multiples composants sont assemblés via des procédures subtiles pour créer des configurations compliquées, ce qui pourrait entraver leur mise à l'échelle pratique. Bien que de grandes densités de courant et des rendements faradiques élevés de divers produits aient été réalisés sur ces électrodes à diffusion gazeuse12,16, leurs taux de conversion du CO2, en particulier à des débits élevés, sont toujours inférieurs à 20 % (tableau supplémentaire 1). De plus, les électrodes à fibres creuses tridimensionnelles avec une structure compacte présentent des potentiels prometteurs d'électroréduction efficace et à haut débit du CO2 grâce à un transport de masse amélioré17,18,19,20,21. A ce jour, les électrodes à fibres creuses délivrent encore des densités de courant trop limitées (≤200 mA ∙ cm−2) pour permettre une conversion électrochimique du CO2 économiquement viable19,20.

Nous rapportons ici une électrode à fibres creuses avec des micro/nanostructures hiérarchiques composées uniquement d'argent métallique (Ag) pour électroréduire le CO2 en CO. Une telle électrode poreuse à fibres creuses en Ag agissant comme un disperseur de CO2 peut non seulement améliorer les réactions d'interface triphasées mais aussi guider les transferts de masse pendant l'électrolyse (Fig. 1). En conséquence, les conversions de CO2 dépassent 50 % à une vitesse spatiale élevée de 31 000 mL ∙ gcat-1 ∙ h-1 correspondant à un débit de 60 mL ∙ min-1 dans des conditions ambiantes, maintenant des densités de courant élevées stables (~ 1,26 A ∙ cm-2) et des rendements faradiques élevés en CO (~ 93 %) dans un test continu pendant une longue durée de vie, ce qui représente une avancée encourageante dans l'utilisation durable du CO2 .

Illustration schématique d'une fibre creuse en argent micro/nanostructurée hiérarchique pour stimuler l'électroréduction du CO2 en CO.

La fibre creuse d'argent (Ag HF) a d'abord été fabriquée par un processus combiné d'inversion de phase/frittage à partir de poudre d'Ag commerciale (Fig. 1 supplémentaire), suivi de traitements d'activation électrochimique redox pour obtenir un Ag HF activé (Fig. 2–4 supplémentaires). Les particules d'argent fondues de la surface externe de l'Ag HF plutôt que des particules sphériques dans la poudre d'Ag vierge (Figs. 5, 6 supplémentaires) impliquaient qu'un substrat bien intégré avait été formé par frittage pendant la fabrication de l'Ag HF.

Les surfaces des tubes minces Ag HF présentaient un lustre métallique (Fig. 2a) et leurs images de microscopie électronique à balayage (SEM) montraient d'abondants pores de taille micrométrique sur les surfaces externes / internes et des pores interconnectés à l'intérieur de la paroi d'Ag HF (Fig. 2b, c et figures supplémentaires 5b, 7a). Par les traitements d'activation électrochimique pour reconstruire la surface externe de l'Ag HF, des nanotiges partiellement ordonnées se sont rassemblées dans la région externe, configurant des micro/nanostructures hiérarchiques dans l'Ag HF activé (Fig. 2d, e et Supplémentaire Fig. 7b). Les porosités effectives de l'Ag HF et de l'Ag HF activé, telles que déterminées par des tests de perméation de gaz, étaient respectivement de 38% et 32% (Fig. 8 et Fig. 2f supplémentaires). La diffraction des rayons X (XRD) (Fig. 2g) et la spectroscopie photoélectronique des rayons X (XPS) (Fig. 2h) ont vérifié que les compositions en masse et en surface de l'Ag HF et de l'Ag HF activé étaient identiques à celles de l'argent métallique (Figs supplémentaires. 9, 10).

a Image optique des tubes Ag HF tels que fabriqués. Images SEM de b, d, coupes transversales et c, e, surfaces extérieures de b, c, Ag HF et d, e, activé Ag HF. Les barres d'échelle en b, c, d et e sont respectivement de 50 µm, 5 µm, 10 µm et 500 nm. f Perméances aux gaz de l'Ag HF activé. GPU désigne l'unité de perméation des gaz. Encart : les perméances (à 1,0 bar) sont proportionnelles à l'inverse de la racine carrée du poids moléculaire du gaz. g modèles XRD et h, spectres XPS de Ag HF et Ag HF activé.

Le réseau Ag HF comprenant dix tubes a été utilisé comme électrode de travail (Fig. 11 supplémentaire) et soumis à l'électrolyse potentiostatique du CO2 après les traitements d'activation électrochimique. Sur un seul tube de l'électrode Ag HF activée, les molécules de CO2 ont été fortement dispersées en pénétrant à travers la paroi poreuse de l'Ag HF activé, et du CO a été produit au niveau des sites d'interface triphasés gaz-liquide-solide (Fig. 1). La densité de courant partielle de CO (jCO), c'est-à-dire la densité de courant totale × l'efficacité faradique du CO, s'est montrée supérieure dans les solutions relativement concentrées avec les meilleures performances dans 1,5 M KHCO3 (Fig. 12 supplémentaire). Sur la base des caractéristiques intrinsèques de la structure de l'Ag HF activé, le débit de CO2 a été fixé à 60 mL ∙ min−1 pendant l'électroréduction du CO2 pour obtenir les performances électrocatalytiques optimales (Fig. 13 supplémentaire).

Comme le montre la Fig. 3a, seuls CO et H2 ont été détectés sur l'électrode Ag HF activée (Fig. 14 supplémentaire) avec leur somme d'efficacité faradique presque égale à 100% dans la plage de potentiel de -0,35 à -0,89 V. L'efficacité faradique H2 était toujours inférieure à 3% jusqu'à -0,72 V tandis que la densité de courant totale continuait de croître rapidement. À −0,83 V, le rendement faradique du CO était de 93 % avec une densité de courant totale de 1,26 A ∙ cm−2. Ensuite, l'efficacité faradique du CO a chuté à 83% à −0,89 V, bien que la densité de courant totale ait augmenté à 1,69 A ∙ cm−2, impliquant une augmentation de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) à des potentiels plus négatifs. Une évaluation plus approfondie de la durabilité de l'électrode Ag HF activée a été réalisée dans un test d'électrolyse au CO2 en continu opéré à -0,83 V. L'efficacité faradique du CO est restée comprise entre 93 et 92% et la densité de courant totale a fluctué entre 1,26 et 1,24 A ∙ cm -2, ne manifestant aucun signe de déclin pendant 170 h (Fig. 3b). La XRD post-réaction (Fig. 9 supplémentaire) et XPS (Fig. 10 supplémentaire) ont révélé les compositions inchangées d'Ag HF activé après l'électrolyse, et les caractéristiques structurelles correspondantes étaient également très similaires à celles avant l'électrolyse (Fig. 8 supplémentaire), qui étaient responsables de la performance stable d'électroréduction du CO2.

a Efficacités faradiques CO et H2, et densités de courant totales dans la plage de potentiel de -0,35 à -0,89 V. Les barres d'erreur dans a ont été obtenues à partir de la moyenne de six tests individuels. b Performances à long terme à −0,83 V. c Taux de conversion du CO2 avec une vitesse spatiale de 31 000 mL · gcat−1 · h−1 à différentes densités de courant, et leur comparaison globale avec d'autres conversions électrocatalytiques et thermocatalytiques du CO2. Tous les points de données de comparaison dans c proviennent des références résumées dans le tableau supplémentaire S1, et les points de données clés sont renvoyés aux références supplémentaires correspondantes Srx, où x représente le numéro de référence dans les informations supplémentaires. KHCO3 1,5 M saturé en CO2 comme solution d'électrolyte, et le débit de CO2 de 60 mL · min−1.

Le taux de conversion du CO2 est un critère commun important pour les procédés thermocatalytiques et électrocatalytiques, et leurs comparaisons globales sont présentées à la Fig. 3c. Dans la plage de densité de courant de 2 à 400 mA ∙ cm−2, les taux de conversion du CO2 de l'Ag HF activé étaient comparables à ceux d'autres catalyseurs importants rapportés en électrocatalyse. Notez que les taux de conversion du CO2 ont encore augmenté rapidement avec des potentiels de décalage négatifs (Fig. 15 supplémentaire) et des densités de courant croissantes, qui se rapprochaient des prédictions théoriques, surpassant de loin les électrocatalyseurs précédemment rapportés (Fig. 3c et Tableau supplémentaire 1). À -0,83 V, le taux de conversion du CO2 de l'Ag HF activé était de 54 % avec des performances soutenues pendant le test à long terme (Fig. 3b). De plus, les catalyseurs thermocatalytiques fonctionnant à haute température (170–360 ° C) et pression (1–5 MPa) ont fourni des taux de conversion du CO2 relativement faibles (moins de 22%) à des vitesses spatiales élevées (≥ 18 000 mL ∙ gcat-1 ∙ h-1) (Fig. 3c et tableau supplémentaire 1). En revanche, les taux de conversion du CO2 sur l'électrode Ag HF activée à une vitesse spatiale du CO2 de 31 000 mL ∙ gcat−1 ∙ h−1 dépassaient 28 % à partir de −0,72 V et 54 % à partir de −0,83 V dans des conditions ambiantes, encore plus élevées que celles sur les catalyseurs d'hydrogénation du CO2 à faible vitesse spatiale (Fig. 15 supplémentaire et tableau supplémentaire 1).

Des études antérieures22,23,24,25 ont rapporté des électrocatalyseurs Ag possédant la capacité de réduire sélectivement le CO2 en CO, mais leurs densités de courant des tests à long terme sont restées inférieures à 200 mA∙cm−2 (tableau supplémentaire 1), loin du régime ≥400 mA∙cm−2 pour les applications industrielles26,27. À l'opposé, notre électrode Ag HF activée a manifesté la grande densité de courant soutenue (~ 1, 26 A ∙ cm -2) avec une efficacité faradique CO élevée (~ 93%), impliquant une promotion frappante de l'activité intrinsèque de l'Ag.

Les surfaces électrochimiquement actives (ECSA) de l'Ag HF activé, de l'Ag HF, de la feuille d'Ag activée et de la feuille d'Ag ont été déterminées en mesurant leurs valeurs de capacité à double couche (Cdl) via leurs courbes de voltamétrie cyclique (Fig. 16 supplémentaire). Bien que l'ECSA de l'Ag HF activé n'était que de près de 3 fois celle de la feuille d'Ag activée (Fig. 4a), le jCO de l'Ag HF activé avec la surtension inférieure était supérieur de près de deux ordres de grandeur à celui de la feuille d'Ag activée (Fig. 4b et Fig. 17 supplémentaire). Cela impliquait que l'ECSA élevée ne jouait qu'un rôle secondaire dans la production efficace de CO sur Ag HF activé.

a Tracé de Δj (la différence des densités de courant cathodique et anodique, jc – ja) par rapport aux vitesses de balayage des courbes de voltamétrie cyclique (Fig. 16 supplémentaire), b Comparaison de la densité de courant partielle de CO et des barres d'erreur ont été obtenues à partir de la moyenne de six tests individuels. c Tracés EIS Nyquist d'Ag HF activé, d'Ag HF, de feuille d'Ag activée et de feuille d'Ag. L'encart en c montre le circuit équivalent.

De plus, les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées pour étudier les comportements de transfert d'électrons des électrodes activées Ag HF, Ag HF, feuille d'Ag activée et feuille d'Ag, et leurs spectres d'impédance dans le plan complexe (graphique de Nyquist) sont présentés sur la figure 4c. L'électrode Ag HF activée présentait le plus petit Rct (0,2 Ω ∙ cm2) par rapport à celles de l'Ag HF (2,5 Ω ∙ cm2), de la feuille d'Ag activée (7,8 Ω ∙ cm2) et de la feuille d'Ag (25,4 Ω ∙ cm2), indiquant la cinétique de réduction de CO2 la plus favorable par rapport à l'Ag HF activé.

En comparaison avec d'autres homologues, l'Ag HF activé se distinguait en ce qu'il possédait la manière unique de diffusion du CO2 agissant comme un disperseur de CO2. C'est-à-dire que l'environnement restreint de l'Ag HF activé offrait un scénario selon lequel le CO2 interagissait de manière compulsive avec les sites actifs lors de la pénétration à travers la paroi poreuse (Fig. 5a), ce qui entraînait des réactions d'interface triphasées améliorées et une cinétique optimisée pour produire efficacement du CO. De toute évidence, ces effets de dispersion du CO2 de l'Ag HF activé ont disparu simplement en passant en mode non-disperseur de CO2 (Fig. 5a, b). La comparaison des densités de courant partiel de CO sur l'électrode Ag HF activée avec les modes disperseur de CO2 et non-disperseur de CO2 est illustrée à la Fig. 5b. Alors que le potentiel passait négativement de −0,35 à −0,94 V, le jCO de l'Ag HF activé utilisant le mode de dispersion du CO2 augmentait rapidement et atteignait la valeur maximale de 1402 mA ∙ cm−2 à −0,89 V, puis diminuait légèrement à 1268 mA ∙ cm−2 à −0,94 V. À l'opposé, l'Ag HF activé en utilisant le mode de dispersion sans CO2 produisait toujours des valeurs de jCO plutôt faibles et montrait une valeur maximale de seulement 33 mA ∙ cm−2 à −1,07 V. Ces résultats ont indiqué que le mode disperseur de CO2 était uniquement supérieur au mode non disperseur de CO2.

a Illustrations schématiques montrant les processus d'électroréduction de CO2 sur Ag HF activé avec le mode de dispersion de CO2 et le mode de dispersion sans CO2, respectivement, et b, leurs densités de courant partielles de CO. Les barres d'erreur en b ont été obtenues à partir de la moyenne de six tests individuels. c Pentes de Tafel de feuille d'Ag activé et d'Ag HF activé avec différents modes de dispersion.

Il est généralement connu que les fortes densités de courant dans les électrolytes à base d'eau conduiront à un pH local élevé près de la surface de l'électrode, ce qui inhibe le HER et augmente la réduction de CO2 en raison de l'épuisement des protons28,29,30. Outre cette promotion de la réduction du CO2 due à la variation locale du pH, notre électrode Ag HF activée pourrait fournir une densité de courant importante et stable dans les réactions d'interface triphasées améliorées et les transferts de masse. C'est le CO2 à haut débit sortant de la paroi poreuse de la fibre creuse pour réagir sur les abondantes nanotiges d'Ag actives dans la région externe, maintenant ainsi une concentration locale extrêmement élevée de CO2 sur les sites d'interface triphasés pour une électroréduction significative du CO2 plutôt que HER31,32. Par conséquent, une telle conception de dispersion de fibres creuses maximise l'efficacité des interfaces de réaction triphasées, montrant un potentiel prometteur par rapport à l'assemblage d'électrodes à membrane classique.

De plus, une comparaison des données cinétiques extraites des tracés de Tafel, à savoir la surtension (η) par rapport à log(jCO), a été effectuée pour la feuille d'Ag activée et l'Ag HF activé avec les modes non-disperseur de CO2 et disperseur de CO2, comme illustré à la Fig. 5c. Dans le régime à faible surtension (c'est-à-dire la linéarité de Tafel) de -140 à -290 mV, une pente de Tafel de 113 mV ∙ dec-1 a été obtenue pour la feuille d'Ag activée, proche de la valeur de 118 mV ∙ dec-1 attendue pour un transfert d'électron unique déterminant la vitesse à la surface de l'électrode33. Ce résultat a indiqué que le transfert initial d'un électron pour l'activation du CO2 sur une feuille d'Ag activée pour former un intermédiaire *COO− adsorbé (Fig. 18 supplémentaire) était l'étape déterminante de la vitesse, conformément aux rapports précédents33,34. En outre, une pente de Tafel considérablement augmentée pour la feuille d'Ag activée a été observée à des surpotentiels relativement élevés, ce qui implique que l'électroréduction du CO2 a probablement atteint une limitation du transfert de masse34,35. En revanche, l'Ag HF activé avec le mode de dispersion du CO2 a montré la plus petite pente de Tafel (63 mV ∙ dec−1), proche de la valeur théorique de 59 mV ∙ dec−1 35,36, suggérant une étape initiale rapide de transfert d'un électron pour former *COO− et une réaction chimique ultérieure plus lente comme étape déterminant la vitesse (Fig. 18 supplémentaire). La pente de Tafel de l'Ag HF activé avec le mode de dispersion du CO2 à un régime de surpotentiel élevé était également beaucoup plus petite que celle de la feuille d'Ag activée, ce qui implique un transfert de masse favorable. Fait intéressant, la pente de Tafel pour l'Ag HF activé avec le disperseur sans CO2 était de 108 mV ∙ dec−1, ce qui était proche de la valeur de 113 mV ∙ dec−1 pour la feuille d'Ag activée. Ce résultat a indiqué que les deux avaient la même étape déterminant la vitesse, à savoir le transfert initial d'un électron, ce qui a également confirmé la supériorité du mode de dispersion du CO2 pour la réduction du CO2. De plus, la pente de Tafel à haute surtension pour l'Ag HF activé avec le mode de dispersion sans CO2 était plus proche de celle de la feuille d'Ag activée. Ces résultats ont indiqué que l'amélioration du transfert initial d'un électron et du transfert de masse améliorait conjointement l'activité intrinsèque de réduction du CO2 de l'Ag HF activé avec le mode de dispersion du CO2, entraînant une sélectivité et une activité élevées pour la réduction électrocatalytique du CO2 en CO.

Des expériences de marquage isotopique ont été menées en utilisant C18O2 et D2O comme matières premières pour révéler les migrations de masse impliquées dans l'électroréduction du CO2 sur Ag HF activé. Les résultats de la Fig. 6a et de la Fig. 19 supplémentaire suggèrent que la production de CO dérive de la dissociation du CO2 pour former un atome d'O, qui s'associe à deux protons (H+) pour générer H2O (Fig. 5a), tandis que l'oxydation anodique de l'eau libère et fournit des protons pour participer à la réduction cathodique du CO2. Cela indiquait que le produit CO provenait de la réduction du CO2 et que la réaction anodique maintenait les équilibres de protons et de charge de la réaction globale d'électroréduction du CO2.

a Détections par spectrométrie de masse des produits cathodiques sur Ag HF activé utilisant des matières premières non marquées (en haut) et des matières premières isotopiquement marquées C18O2 et D2O (en bas), respectivement. b, c Spectres Raman d'opérandes résolus en temps montrant la formation, l'évolution et la dissipation d'intermédiaires sur Ag HF activé. d Comparaison des intensités de crête normalisées *COO− de l'Ag HF activé et de la feuille d'Ag activée pendant les phases de mise sous tension et hors tension.

La spectroscopie Raman operando résolue en temps a été utilisée pour révéler davantage la formation et l'évolution d'intermédiaires clés au cours de l'électroréduction du CO2. Les spectres Raman operando typiques de l'Ag HF activé et de la feuille d'Ag activée (Fig. 20 supplémentaire) ont montré deux bandes Raman à 532 et 390–410 cm−1, correspondant respectivement aux intermédiaires *COO− et *COOH adsorbés37,38, en plus des pics liés aux ions bicarbonate au-dessus de 1000 cm−139,40,41. Les apparitions chronologiques de *COO− et *COOH (Fig. 6b et Fig. 21c supplémentaire) impliquaient la réduction étape par étape du CO2, c'est-à-dire l'étape initiale pour former *COO− et la deuxième étape pour former *COOH, en accord avec le mécanisme proposé (Fig. 18 supplémentaire).

Après une mise sous tension de 720 ms (t1), le pic *COO− Raman sur Ag HF activé est apparu, puis son intensité a augmenté rapidement et a atteint le maximum à 2720 ms (t2) (Fig. 6b et d). En ce qui concerne la feuille d'Ag activée, le pic * COO− est apparu à 660 ms (t1 ') et l'intensité maximale a atteint un maximum à 3080 ms (t2') (Fig. 21c et Fig. 6d supplémentaires). Par rapport à la feuille d'Ag activée, davantage d'intermédiaires * COO− ont été formés et adsorbés sur Ag HF activé en un temps plus court (Fig. 6d et Fig. 21a, c supplémentaires), ce qui implique la capacité supérieure d'activation du CO2 par rapport à l'Ag HF activé, qui a probablement profité de la distance de diffusion réduite du CO2 en mode disperseur de CO2.

Par la suite, nous avons étudié la variation de * COO− adsorbé sur l'Ag HF activé et la feuille d'Ag activée pendant les étapes de mise hors tension (Fig. 6c et Supplémentaire Fig. 21d). Dès que l'alimentation a été coupée, le 532 cm−1 ν*COO- s'est brusquement décalé vers le rouge pour les deux électrodes en raison de l'effet Stark41,42,43,44, indiquant l'impact distinct du champ électrique sur l'adsorption des intermédiaires (Fig. 22 supplémentaire). Le pic *COO− a disparu sur l'Ag HF activé après la mise hors tension pendant 1050 s (t3) (Fig. 6c, d), alors que sur la feuille d'Ag activée après la mise hors tension pendant 1400 s (t3') (Fig. 21d et Fig. 6d supplémentaires). De plus, le temps de dissipation de *COO− sur Ag HF activé avec le mode non-disperseur de CO2 était de 1380 s (t3") (Fig. 23 supplémentaire), ce qui était proche de celui (1400 s, t3') sur la feuille d'Ag activée. les observations sur la formation et la désorption des espèces * CO n'étaient pas disponibles à l'heure actuelle, à explorer dans une étude plus approfondie.

Par conséquent, ces résultats Raman suggèrent que les transferts de masse orientés induits par le mode de dispersion du CO2 de l'Ag HF activé pourraient non seulement favoriser la diffusion du CO2 vers les sites actifs, mais également faciliter la désorption des espèces adsorbées de la surface de l'électrode, entraînant une amélioration de la cinétique globale de réduction du CO2.

Nos résultats démontrent que les performances électrocatalytiques de la réduction du CO2 pourraient être grandement améliorées en adoptant la configuration de fibres creuses micro/nanostructurées d'argent, qui offre de nouvelles opportunités pour augmenter simultanément les réactions d'interface triphasées et la cinétique de transfert de masse. De plus, la composition unique et le cadre robuste avec des procédures de fabrication simples permettent à Ag HF activé de devenir une électrode industrielle idéale avec une excellente durabilité. Ce travail représente une avancée encourageante dans l'électroréduction du CO2 qui pourrait conduire à des applications évolutives.

Voir les informations supplémentaires pour une description détaillée des méthodes employées dans cette étude.

La poudre d'Ag (99,9 %, 50 nm) a été achetée auprès de Ningbo Jinlei Nano Materials Co., Ltd. La feuille d'Ag (99,9 %, 1 mm d'épaisseur) a été achetée auprès de Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. Le polyétherimide (PEI) a été acheté auprès de Saudi Basic Industries Corporation (SABIC). La N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) et le bicarbonate de potassium (KHCO3) ont été achetés chez Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Des membranes échangeuses de protons Nafion 117 (PEM) d'une épaisseur moyenne de 183 µm ont été achetées chez DuPont. Le sel de sodium de l'acide 3-triméthylsilyl-1-propane sulfonique (DSS) a été acheté chez Sigma-Aldrich. Le C18O2 marqué par un isotope (pureté : 97 at. %) a été acheté chez Sigma-Aldrich. L'oxyde de deutérium (D2O) a été acheté chez Sigma-Aldrich. Tous les produits chimiques ont été utilisés tels que reçus sans autre purification. Les solutions d'électrolyte ont été préparées en utilisant 18,2 MΩ H2O (eau ultra pure, du système de purification d'eau Master-S30UVF).

L'Ag HF a d'abord été fabriqué par un procédé combiné d'inversion de phase/frittage, puis a été traité par activation électrochimique redox pour obtenir l'Ag HF activé. Plus de détails peuvent être trouvés dans la section Préparations supplémentaires ainsi que dans les Figs supplémentaires. 1 et 2.

Les morphologies de section et de surface ont été observées par microscopie électronique à balayage (SEM) avec un microscope SUPRRATM 55 utilisant une tension d'accélération de 5,0 kV. Des investigations en microscopie électronique à transmission (TEM) ont été menées avec un microscope JEM-ARM300F fonctionnant à 300 kV. Les mesures de diffraction des rayons X (XRD) ont été effectuées sur un diffractomètre à rayons X Rigaku Ultima 4 en utilisant une source de rayonnement Cu Kα (λ = 1,54056 Ǻ) à 40 kV et 40 mA. La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été réalisée à l'aide d'un instrument Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe avec une source Al Kα monochromatique (1486,6 eV). Les énergies de liaison dans tous les spectres XPS ont été calibrées en fonction du pic C 1 s (284,8 eV).

La caractérisation électrochimique a été réalisée sur un potentiostat Biologique VMP3 dans une cellule d'électrolyse à deux compartiments étanche aux gaz équipée d'une électrode de référence Ag/AgCl saturée en KCl et d'une contre-électrode à mailles de platine (3 cm × 3 cm). La surface électrochimiquement active (ECSA) de l'électrode a été évaluée par la capacité à double couche (Cdl). Le Cdl a été déterminé en effectuant une voltamétrie cyclique (CV) dans la plage de potentiel de 0,4 à 0,5 V (vs. RHE) à différentes vitesses de balayage dans du KHCO3 1,5 M saturé en CO2. Les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées dans du KHCO3 1,5 M saturé en CO2 à -0,83 V (vs. RHE), et les limites de fréquence étaient généralement fixées dans la plage de 0,1 Hz à 100 kHz avec une amplitude de tension de 10 mV. Avant les expériences, la cellule d'électrolyse a été mise sous vide puis purgée avec du CO2 pendant 30 min, après quoi du CO2 a été délivré en continu dans le compartiment cathodique à un débit constant de 10 mL · min-1. Tous les potentiels appliqués ont été enregistrés par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCl saturée en KCl, puis convertis en ceux par rapport à l'électrode à hydrogène réversible (RHE) avec compensation iR par l'équation suivante : \(E\left({vs}.{RHE}\right)=E\left({vs}.{Ag}/{AgCl}\right)+0,197V+0,0591V\times {pH}+0,85i{R}_{s}\), où E ( vs. Ag/AgCl) est le potentiel appliqué, le pH est la valeur pondus hydrogenii des solutions d'électrolyte avec différentes concentrations (tableau supplémentaire 2), i est la densité de courant à chaque potentiel appliqué, et Rs est la résistance de la solution obtenue par les mesures EIS (tableau supplémentaire 2), et une compensation iR de 85 % a été appliquée pour corriger manuellement le potentiel. Tous les potentiels appliqués dans le texte principal et les informations supplémentaires font référence au RHE, sauf indication contraire.

Les électroréductions potentiostatiques de CO2 sur toutes les électrodes ont été réalisées à température et pression ambiantes sur le potentiostat Biologique VMP3 en utilisant la cellule d'électrolyse étanche aux gaz. Les compartiments cathodique et anodique étaient séparés par une membrane Nafion 117, et la cellule d'électrolyse était équipée d'une électrode de référence Ag/AgCl saturée en KCl dans le compartiment cathodique et d'une contre-électrode à mailles de platine dans le compartiment anodique. Plus de détails peuvent être trouvés dans la section supplémentaire sur l'électroréduction du CO2 et la quantification des produits ainsi que sur la Fig. 14 supplémentaire.

Les expériences de marquage isotopique ont été menées dans les mêmes conditions de réaction d'électrolyse qui utilisaient C18O2 et D2O comme matières premières. Les matières premières ont été fournies dans les compartiments cathodique et anodique de la cellule d'électrolyse selon les quatre situations suivantes : (I) du CO2 non marqué par un isotope a été introduit dans le compartiment cathodique et du H2O non marqué par un isotope a été utilisé comme solvant dans le compartiment anodique ; (II) du CO2 non marqué par un isotope a été introduit dans le compartiment cathodique et du D2O marqué au D a été utilisé comme solvant dans le compartiment anodique ; (III) du C18O2 marqué au 18O a été introduit dans le compartiment cathodique et du H2O non marqué par un isotope a été utilisé comme solvant dans le compartiment anodique ; (IV) Du C18O2 marqué au 18O a été introduit dans le compartiment cathodique et du D2O marqué au D a été utilisé comme solvant dans le compartiment anodique. Les échappements en phase gazeuse du compartiment cathodique ont d'abord été ventilés dans une solution de NaOH 10 M pour absorber le CO2 n'ayant pas réagi, puis les gaz résiduels ont été détectés par spectrométrie de masse (MS, GSD320-OmniStar, Pfeiffer Vacuum Corp., Allemagne). Le catholyte hors ligne prélevé après 30 min d'électrolyse a été placé dans un bain-marie à 80 °C puis introduit dans le spectromètre de masse par un flux de CO2 de 10 mL ∙ min−1. Les données MS ont été analysées et identifiées à l'aide du logiciel QUADERA version 4.60.

Les mesures Raman de l'opérande résolu en temps ont été effectuées sur un spectromètre Raman (i-Raman Pro BWS475-532H, B&W Tek Corp.) en utilisant un laser d'excitation de 532 nm avec une puissance laser de 25 mW. Le décalage Raman a été calibré à 520 cm-1 à l'aide d'une tranche de Si. L'Ag HF activé et la feuille d'Ag activée ont été utilisées comme électrodes de travail dans la cellule d'électrolyse pour les mesures de l'opérande Raman, respectivement. La solution d'électrolyte était du KHCO3 1,5 M saturé en CO2 et le débit de CO2 a été maintenu à 60 mL∙min-1 pour toutes les mesures Raman. Afin de diminuer la perturbation des bulles, les points focaux de tous les tests Raman étaient généralement proches de la région inférieure des électrodes à fibres creuses, où les bulles étaient relativement clairsemées (Fig. 11d supplémentaire). Des spectres Raman aux états stables d'électroréduction du CO2 sur une plage plus large de 300 à 2000 cm-1 ont également été obtenus dans le but d'identifier les pics des ions bicarbonate adsorbés ou d'autres espèces possibles (Fig. 20 supplémentaire). Les spectres Operando Raman ont été enregistrés en continu dans une plage de 300 à 600 cm−1 sans aucun intervalle de temps (Fig. 21 supplémentaire), et entre-temps, les potentiels d'électroréduction du CO2 ont été fixés à −0,83 et −0,69 V pour l'Ag HF activé et la feuille d'Ag activée, respectivement, ce qui correspondait à leurs performances électrocatalytiques favorables, c'est-à-dire ~1,26 A · cm−2 pour l'Ag HF activé et 12 mA · cm−2 pour feuille d'Ag activée. Chaque courbe Raman a été obtenue à l'aide d'un programme de traitement de données disponible dans le commerce (logiciel BWSpec 4.11), qui a ensuite été soumis à un traitement de lissage à l'aide du logiciel commercial Origin 9.2 avant l'assemblage des spectres Raman de l'opérande. De plus, des allumages et extinctions fréquents ont été appliqués pendant l'électroréduction du CO2, qui a été surveillée par des spectres Raman dans une plage de 300 à 600 cm-1 pour confirmer la reproductibilité de l'effet Stark dans nos tests (Fig. 22 supplémentaire).

Toutes les données à l'appui des conclusions de l'étude dans cet article et les informations supplémentaires sont disponibles dans le fichier de données source. Les données sources sont fournies avec ce document.

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Ce travail a été soutenu financièrement par la National Natural Science Foundation of China (nos. 91745114, 21802160), the "Transformational Technologies for Clean Energy and Demonstration", Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (no. XDA 21000000), the Hundred Talents Program of Chinese Academy of Sciences (no. 2060299), Shanghai Sailing Program (no. 18YF1425700), Shanghai Plateforme fonctionnelle pour l'innovation des technologies à faible émission de carbone et le projet majeur du département des sciences et technologies de la Mongolie intérieure (n° 2021ZD0020).

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Shoujie Li, Wei Chen, Xiao Dong, Chang Zhu, Aohui Chen, Yanfang Song, Guihua Li, Wei Wei et Yuhan Sun

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Shoujie Li, Wei Chen, Chang Zhu, Aohui Chen, Yanfang Song, Guihua Li, Wei Wei et Yuhan Sun

École des sciences physiques et de la technologie, ShanghaiTech University, Shanghai, 201203, République populaire de Chine

Shoujie Li, Aohui Chen, Wei Wei et Yuhan Sun

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SL et WC ont conçu la recherche et conçu l'expérience. SL, XD, CZ, AC, Y.So. et GL ont mené l'expérience. SL, WC, XD, CZ, AC, Y.So. et GL a analysé les données. SL, WC, XD, Y.So., GL, WW et Y.Su. discuté et interprété les résultats. WC, WW et Y.Su. supervisé le projet. SL, WC et XD ont rédigé le manuscrit avec la contribution de tous les auteurs. Tous les auteurs ont révisé le manuscrit.

Correspondance à Wei Chen, Wei Wei ou Yuhan Sun.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Jingfu Liu et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail.

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Li, S., Chen, W., Dong, X. et al. La fibre creuse d'argent micro/nanostructurée hiérarchisée stimule l'électroréduction du dioxyde de carbone. Nat Commun 13, 3080 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30733-6

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Reçu : 20 décembre 2021

Accepté : 09 mai 2022

Publié: 02 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-30733-6

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