Éclairer l'effet bimétallique des nanoparticules Au@Pd sur les nanostructures d'oxyde de Ni avec une activité catalytique améliorée

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 3203 (2023) Citer cet article

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La décoration bimétallique des électrodes semi-conductrices améliore généralement les performances catalytiques et de détection en raison d'un effet synergique bien revendiqué. Une étude microscopique et quantitative d'un tel effet sur les bandes d'énergie des semi-conducteurs peut être très utile pour une exploitation ultérieure. Des nanoparticules Au, Pd et Au @ Pd (core @ shell) (taille de 10 à 20 nm) ont été synthétisées par une méthode de réduction chimique et caractérisées par microscopie à balayage et à transmission, spectrométrie de rétrodiffusion de Rutherford, spectroscopie d'impédance électrochimique à voltamétrie cyclique et analyse Mott – Schottky. Les nanoparticules ont été utilisées pour décorer des électrodes nanostructurées à base de Ni dans le but d'étudier quantitativement l'effet de la décoration avec des nanoparticules mono ou bimétalliques. Les électrodes décorées présentent des courants redox plus élevés que les électrodes nues et un décalage des pics redox (jusqu'à 0,3 V), ce qui peut être attribué à un transport d'électrons plus efficace et à des propriétés catalytiques améliorées. Ces effets ont été modélisés de manière satisfaisante (COMSOL) en utilisant une jonction nano Schottky à l'interface nanoparticule-semi-conducteur, soulignant une grande bande d'énergie (jusqu'à 0,4 eV), une région de charge d'espace et un champ électrique local (jusqu'à \({10}^{8}\mathrm{ V }{\mathrm{m}}^{-1}\)) dans une décoration bimétallique. Des tests de détection du glucose et du H2O2 par des électrodes d'oxyde de Ni décorées ont été réalisés pour consolider notre modèle. La présence de nanoparticules bimétalliques améliore énormément les performances électrochimiques du matériau en termes de sensibilité, d'activité catalytique et de transport électrique. La modification du diagramme de bande d'énergie dans les semi-conducteurs est analysée et discutée également en termes de transfert d'électrons lors de réactions redox.

Les nanoparticules bimétalliques (NP) ont suscité un énorme intérêt au cours de la dernière décennie en raison de leurs propriétés physiques et chimiques intrigantes et de leurs applications dans de nombreux domaines de la science des matériaux (catalyse, photocatalyse, optique, détection et nanomédecine)1,2,3,4,5. En effet, l'ajout/substitution d'un ou plusieurs éléments chimiques à une surface métallique augmente les géométries de liaison possibles des adsorbats de surface et modifie simultanément la structure électronique en surface6. Généralement, les NP bimétalliques peuvent être classées en fonction de leur schéma de mélange (ordre chimique) et de leur structure géométrique. Deux grandes catégories de NP peuvent être identifiées : les NP bimétalliques core-shell (ou core@shell) et nanocomposites, avec un arrangement atomique ordonné dans le premier cas et des atomes mixtes aléatoires dans le second2. Indépendamment de l'ordonnancement, une certaine amélioration des performances catalytiques et de détection est observée et typiquement expliquée en inférant un effet synergique7. En fait, la plupart des propriétés fondamentales des NP ne peuvent pas être décrites comme une extrapolation des propriétés globales. D'un point de vue théorique, les NP bimétalliques constituent un banc d'essai idéal pour le développement de nouveaux concepts et techniques théoriques et présentent une série de questions d'intérêt fondamental8.

Plusieurs investigations théoriques ont étudié cet effet synergique sur l'adsorption de surface et les réactions chimiques9,10,11,12,13,14. Lorsqu'un atome de métal étranger est ajouté à un hôte métallique, un changement clé se produit dans la position et le remplissage de la bande d, provoqué par une altération de la liaison locale pour s'adapter à l'atome étranger. Le nombre d'électrons d est généralement affecté par ces changements, et sa variation entraîne une modification de la réactivité des nanoparticules bimétalliques15. Du point de vue expérimental, l'effet des NP bimétalliques induit une augmentation sensible en termes de sensibilité16,17, d'activité catalytique11,14,18 et de propriétés électriques19,20. Cependant, la plupart des articles expérimentaux, au-delà de la mesure de l'effet bimétallique et de l'invocation d'un effet synergique non spécifié, manquent toute tentative de le caractériser et de le modéliser au microscope21. Une compréhension approfondie de la relation entre le résultat catalytique et l'effet synergique dans les NP bimétalliques pourrait aider à développer des capteurs plus efficaces avec un faible coût, une activité améliorée et une sélectivité élevée21.

Parmi les différentes applications des NP bimétalliques, les capteurs électrochimiques sont largement impliqués pour exploiter l'effet synergique grâce à leur simplicité, leur fabrication à faible coût et leur facilité à être minimisés, conduisant à une sensibilité et une sélectivité plus élevées22,23,24,25,26,27,28,29,30. En particulier, on observe que les NP bimétalliques Au@Pd cœur-coquille ont des effets synergiques supérieurs11,12,13,14,26,31. Dans la plupart des cas, l'effet de la décoration avec des NP bimétalliques est évalué sur des substrats plats ou massifs12,26,32,33,34. L'activité électrocatalytique améliorée et la stabilité électrochimique des NP bimétalliques ont été exploitées pour une détection électrochimique sans enzyme atteignant une sensibilité et une sélectivité élevées12,34,35. La présence de NPs sur des substrats nanostructurés permet de lier les avantages des nanostructures (grande surface et/ou effet de taille quantique) à la spécificité des effets synergiques.

Dans ce travail, nous étudions expérimentalement la décoration d'une nanostructure d'oxyde de Ni avec des NPs d'Au, Pd et Au@Pd (coeur Au, coquille Pd). Les NP bimétalliques apportent une amélioration clé des performances catalytiques et de détection des électrodes à base de Ni. Des caractérisations morphologiques, chimiques et électrochimiques ont été utilisées avec une simulation multiphysique afin de modéliser l'effet synergique avec la courbure de la bande d'énergie à l'interface métal/semi-conducteur.

Des dispersions contenant des NP Au ou Pd ou Au@Pd ont été produites par une méthode de réduction chimique verte à température ambiante en utilisant de l'acide ascorbique (AA) comme agent réducteur36, au lieu du citrate trisodique le plus courant37,38,39,40. Les NP monométalliques Au et Pd ont été synthétisées en ajoutant 30 \(\mathrm{\mu L}\) de 33 mM d'AA dans 30 mL de 0,12 mM \({\mathrm{HAuCl}}_{4}\) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA, \(\ge\) 99,9 %) et 0,9 mM \({\mathrm{PdCl}}_{ 2}\) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA, \(\ge\) 99,9 %) solutions aqueuses, respectivement. Les solutions ont été agitées pendant 5 min. Concernant la synthèse Au@Pd NPs, 10 mL de solution colloïdale Au NPs et 30 mL de solution aqueuse \({\mathrm{PdCl}}_{2}\) ont été mélangés avec 50 \(\mathrm{\mu L}\) d'AA (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) et agités pendant 5 min (Fig. 1a). Les dispersions ont été utilisées sans autre nettoyage.

( a ) Représentation schématique des NP cœur-coquille Au @ Pd; Images STEM (b,d,f) et cartes élémentaires EDX (c,e,g) des NP représentatives Au (b,c), Pd (d,e) et Au@Pd (f,g).

Les substrats d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) (\(1\times 2\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{2}\), résistivité \(\sim 13\Omega/\mathrm{sq}\), Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) ont été rincés avec de l'acétone, de l'alcool isopropylique et de l'eau déminéralisée (MilliQ, 18\2). cm}\)) et séché sous flux de gaz \({\mathrm{N}}_{2}\). Sur des substrats nettoyés, des nanostructures \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\) ont été obtenues par dépôt en bain chimique (CBD), en configuration bain-marie à 50 °C41. La solution pour CBD a été préparée en mélangeant 0,42 M \({\mathrm{NiSO}}_{4}\cdot 6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\) (Merck, Darmstadt, Allemagne, 98 %), 0,07 M \({\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_ {8}\) (Alfa Aes ar, Kandel, Allemagne 97 %) et 3,5 % en poids d'ammoniac (Merck, Darmstadt, Allemagne, 30 à 33 % en poids \({\mathrm{NH}}_{3}\) dans \({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\)). Une fois extraits, les échantillons ont été rincés avec de l'eau déionisée (Milliq, 18 \ (\ Mathrm {M \ Omega} \)) et séchées dans le gaz ({\ Mathrm {n}} _ {2} \) et recuit à 350 ° C pendant 60 min dans 60 min en gaz (fg, \ (\ mathrm}} {}} {}} {}} {}} {}} {}} {}} {}} {}} {}} {}} {}} {}} {}} {}} {}}} _. {2} \) 95: 5 mélange). Ce processus conduit à une nanostructure de Ni métallique en raison de la réduction du recuit ambiant42. La nanostructure de Ni métallique est ensuite décorée par spin-coating (500 rpm, 60 s) en utilisant 50 \(\upmu\)L de la dispersion de NPs mono ou bimétallique telle que préparée. Les échantillons ont été séchés sur une plaque chauffante à 80°C pendant 10 min. Enfin, l'électrode d'oxyde de Ni (NOE) a été obtenue par plusieurs cycles de voltamétrie cyclique (CV, dans NaOH 0,1 M, vitesse de balayage de \(0,05\mathrm{V}{\mathrm{s}}^{-1}\)) entre −0,3 et 0,9 V vs SCE, conduisant à une oxydation de surface du Ni43. Les échantillons décorés sont étiquetés selon le type de NP sur NOE (par exemple, Au-NOE fait référence à NOE décoré avec Au NPs).

La spectroscopie UV-Vis a été réalisée sur une solution Au à l'aide d'un spectrophotomètre Varian Cary 500 (Agilent technologies, Californie, États-Unis) à balayage double faisceau UV/Vis/NIR (plage de balayage 350–800 nm).

La composition élémentaire des NP dans les dispersions a été évaluée sur une tranche de Si recouverte de NP (via un revêtement par centrifugation) par spectrométrie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS, faisceau de 2,0 MeV \({\mathrm{He}}^{+}\) à incidence normale) avec un angle de rétrodiffusion de 165 ° en utilisant un système d'accélérateur Singletron HVEE de 3,5 MV (High Voltage Engineering Europa, Pays-Bas). Les spectres RBS ont été analysés à l'aide du logiciel XRump44.

La morphologie de surface a été analysée à l'aide d'un microscope électronique à balayage (SEM, SEM à émission de champ Gemini Carl Zeiss SUPRA 25, FEG-SEM, Carl Zeiss Microscopy GmbH, Jena, Allemagne).

Des analyses par microscopie électronique à transmission (TEM) des NP Au, Pd et Au@Pd dispersées sur une grille TEM ont été réalisées avec un microscope JEOL JEM ARM200F corrigé par sonde Cs à une énergie de faisceau primaire de 200 keV fonctionnant en mode TEM à balayage (STEM) et équipé d'un détecteur à dérive de silicium de 100 mm2 pour la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX). Pour la cartographie élémentaire EDX, les signaux de rayons X Au M et Pd L ont été collectés en balayant plusieurs fois la même région avec un temps de séjour de 1 ms. Les images TEM et les spectres EDX ont été analysés à l'aide du logiciel DigitalMicrograph®45.

Les mesures électrochimiques ont été effectuées à température ambiante en utilisant un potentiostat VersaSTAT 4 (Princeton Applied Research, USA) et une configuration à trois électrodes avec une contre-électrode en platine, une électrode au calomel saturé (SCE) comme électrode de référence et nos échantillons comme électrode de travail, sans purger de gaz inerte. Du NaOH 0,1 M (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA) a été utilisé comme électrolyte de support. Les courbes de voltamétrie cyclique (CV) ont été enregistrées à une vitesse de balayage de 50 \(\mathrm{mV }{\mathrm{s}}^{-1}\) balayant le potentiel de - 0,3 à 1,0 V par rapport à l'électrode de référence (SCE). La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée au potentiel de pic d'oxydation avec une tension sinusoïdale superposée de 5 mV dans la gamme de fréquences \({10}^{4}\div{10}^{-1}\) Hz. Des analyses de Mott–Schottky (M–S) ont été réalisées sur des échantillons NOE nus et décorés dans la plage de potentiel \(-0,5\div1\) V vs SCE, à une fréquence de 1000 Hz. L'analyse chronoampérométrique (CA) a été utilisée pour étudier la réponse des échantillons à des ajouts successifs de différentes quantités de glucose (d-(+)-glucose, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) et \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\) (30 % p/p \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\) dans \({ \mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\), Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) à la solution de NaOH 0,1 M.

Une simulation des bandes d'énergie des semiconducteurs, de la concentration des électrons et du champ électrique à l'interface métal/semiconducteur a été réalisée par le logiciel COMSOL Multiphysics46.

La synthèse de NP bimétalliques Au @ Pd est illustrée à la Fig. 1a. La présence de NP Au, Pd et Au @ Pd dans la dispersion colloïdale a été vérifiée par spectroscopie UV – Vis (Figure S1a). Le spectre Au montre un pic plasmonique étroit et net (centré autour de 530 nm) qui est une indication claire de la présence de NPs stables sous forme colloïdale39, alors qu'aucun pic ne peut être observé dans le cas de la solution colloïdale de Pd (on sait que les dispersions colloïdales de NPs de Pd synthétisées avec AA ne présentent pas de bande d'absorption bien définie36). D'autre part, dans la dispersion Au @ Pd, le pic Au à 530 nm est considérablement réduit en raison de la présence contemporaine à la fois d'Au et de Pd, ce qui suggère que les atomes d'Au sont confinés au cœur des NP alors que les atomes de Pd sont à la surface36,47. Les analyses RBS (Fig. S1b) confirment la présence d'Au (pic à 1,8 MeV) et de Pd (pic à 1,7 MeV) sur Si comme prévu. Le RBS a été utilisé pour confirmer la présence effective de NPs mono et bimétalliques après la décoration d'un substrat plat en Si, puisque les quantités d'Au et de Pd sont proportionnelles à la surface du pic48. Dans le cas des NP Au@Pd, la quantité d'Au et de Pd est \(7,0\times {10}^{15}\mathrm{ at c}{\mathrm{m}}^{-2}\) et \(1,6\times {10}^{15}\mathrm{ at c}{\mathrm{m}}^{-2}\), respectivement. De plus, ces pics sont plus larges en énergie que dans les boîtiers monométalliques. Une telle caractéristique indique la présence d'agglomérats 3D de NP étalés sur la surface avec une taille moyenne de NP supérieure à celles du cas mono-métallique.

Les images STEM et les cartes couleur EDX des NP représentatives Au, Pd et Au @ Pd sont illustrées à la Fig. 1b – g. Les NP Au ont une forme arrondie avec un diamètre assez uniforme d'environ \((20\pm 3)\) nm et quelques bosses dues à leur structure cristalline (Figure S2a). Même si les NP de Pd présentent également une forme sphérique (avec une taille allant de quelques à des centaines de nanomètres, Fig. S2b), la présence claire et omniprésente de petits grains de Pd nous indique que les NP de Pd sont toujours composées de ces très petits grains. L'image STEM des NP Au @ Pd révèle la présence d'un noyau Au (\ (\ sim \) 25 nm) et d'une coquille Pd (\ (\ sim \) 10 nm) constitués de clusters Pd plus petits (Fig. 1f), avec une structure de type noyau-coque. Ce résultat est confirmé par les données de spectroscopie STEM EDX. En effet, les cartes élémentaires de la Fig. 1g et le balayage linéaire correspondant de la Fig. S2c montrent clairement la configuration noyau-coque.

L'électrode à base de Ni a été obtenue par une synthèse en trois étapes illustrée à la Fig. 2 (voir Fig. 2a). Le CBD à 50 °C conduit à une structure de nanomurs \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\) avec de fines feuilles interconnectées (\(\sim\) 20 nm) perpendiculaires au substrat. Le processus thermique réducteur à 350 ° C (pendant 1 h dans Ar et 1 h dans FG) conduit à une transformation structurelle et chimique dans laquelle les nanomurs sont convertis en amas en forme de chaîne de NPs de Ni métalliques (20 nm de large) (Fig. 2b)43. Ces NP de Ni ont été décorées (Fig. 2c) avec des NP mono- et bimétalliques par revêtement par centrifugation avec une dispersion colloïdale et séchage sur plaque chauffante à 80 ° C pendant 20 min.

(a) Représentation schématique de la synthèse et de la décoration des NP de Ni ; ( b ) Image SEM de NPs de Ni poreux; ( c ) image SEM à fort grossissement de NP Au @ Pd ancrées au sommet de NP Ni (flèche bleue).

Les NP de Ni métalliques nus ou décorés ont ensuite été modifiés par des méthodes électrochimiques afin de former une fine couche d'oxyde/hydroxyde de Ni à travers plusieurs cycles de voltamétrie cyclique (CV, dans NaOH 0,1 M, vitesse de balayage de \(0,05\mathrm{ V }{\mathrm{s}}^{-1}\)) entre −0,3 et 0,9 V vs SCE (Fig. 3a)43,49. L'oxydation de surface de Ni est la dernière étape pour produire des électrodes d'oxyde de Ni (NOE) constituées d'un squelette métallique de Ni recouvert d'un mince oxyde/hydroxyde de Ni semi-conducteur, éventuellement décoré de NPs mono- ou bimétalliques.

(a) Schéma d'une coupe transversale de NOE décoré. Caractérisation électrochimique des électrodes nues et décorées : (b) voltammogrammes cycliques, (c) tracés de Nyquist à partir d'analyses EIS, (d) tracés de Mott-Schottky. La décoration NP bimétallique induit une plus grande variation par rapport au cas NP monométallique.

La figure 3b affiche les voltammogrammes cycliques de l'électrode nue par rapport à celle décorée avec des NP Au, Pd et Au@Pd. Les courbes CV ont été enregistrées dans NaOH 0, 1 M à une vitesse de balayage de \ (0, 05 \ mathrm { V }{\ mathrm {s}} ^ {-1} \) entre − 0, 3 et 0, 9 V vs SCE, pendant plusieurs cycles, jusqu'à ce que des voltammogrammes stables soient obtenus. Cela conduit à l'oxydation du Ni de surface en une coquille \(\sim 3\mathrm{ à }4\) nm \(\mathrm{NiOOH}/\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\) récupérant uniformément Ni NPs43,49. En fait, les courbes CV montrent toujours une paire de pics redox autour de \(\mathrm{V}=0.6\div 0.75\) V vs SCE (pic d'oxydation) et \(\mathrm{V}=-0.05\div 0.15\) V vs SCE (pic de réduction), causés par la transition réversible \({\mathrm{Ni}}^{2+}/{\mathrm{Ni}}^{+3}\) en alcalin moyen41,50,51 :

D'un point de vue microscopique, l'interface liquide/solide testée par analyse électrochimique est composée d'électrolyte usagé (NaOH 0,1 M) et de \(\mathrm{NiOOH}/\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\) semi-conducteur décoré de NPs mono- ou bimétalliques. L'effet de la décoration sur le comportement redox de l'électrode Ni sera obtenu en comparant le semi-conducteur nu avec celui décoré. Par rapport à l'électrode nue, celles décorées présentent des courants de crête plus élevés à la fois en oxydation et en réduction. De plus, l'écart entre les potentiels de crête anodique (\({E}_{p,a}\)) et cathodique (\({E}_{p,c}\)) (\(\Delta {E}_{p}={E}_{p,a}-{E}_{p,c}\)) diminue dans les électrodes décorées, en particulier dans le cas bimétallique. Dans le même temps, la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM, calculée en soustrayant le signal de fond au pic un) des pics d'anode et de cathode est également réduite après la décoration, en particulier avec les NP bimétalliques (la figure S3 montre les pics redox après soustraction de fond)52,53,54. Pour s'assurer que la présence de NP affecte principalement le substrat NOE et non le substrat FTO, des CV sur Au, Pd et Au @ Pd NP décoré FTO ont été réalisés. Comme le montre la figure S4, ni les NP mono- ni bi-métalliques n'influencent les performances électrochimiques de l'ITO puisque les courbes CV ne présentent aucune différence entre elles. Ceci est une indication claire de l'efficacité de la décoration des NP dans la modification du comportement redox de NOE. Il est important de noter que, bien que le cycle CV crée une coque d'oxyde/hydroxyde de Ni à la surface des NP métalliques Ni, il ne modifie pas la morphologie des nanostructures (une image SEM de NOE après mesures électrochimiques est illustrée à la figure S5).

EIS a été utilisé pour étudier les propriétés interfaciales des électrodes. Les détails sont rapportés en SI. La figure 3c montre la partie réelle et imaginaire de l'impédance (courbe de Nyquist) des électrodes nues et modifiées, ainsi que des lignes d'ajustement supposant un simple circuit de Randles (en médaillon)55. La décoration induit un changement spectaculaire de la forme semi-circulaire du tracé de Nyquist, réduisant le diamètre du cercle (représentant la résistance de transfert de charge (\({R}_{ct}\)) de \(12,5\Omega\)(NF nu) à \(10-11\Omega\) (Au ou Pd–Ni NF), à \(5,5\Omega\) (Au@Pd-NF). Les paramètres d'ajustement sont indiqués dans le tableau S1. capacité du système bimétallique à catalyser les réactions électrocatalytiques 23, 54. Ces résultats prouvent que la décoration accélère la cinétique de transfert d'électrons, en particulier dans le cas bimétallique 22, 23, 56, 57, 58, 59, 60, et expliquent bien la réduction de \(\Delta {E}_{p}\) dans les courbes CV.

Pour approfondir la décoration mono- et bimétallique de notre électrode nanostructurée, nous avons effectué une analyse Mott-Schottky (M-S) (détails en SI). Le tracé M – S rapporte généralement l'inverse de la capacité au carré (\({C}^{-2}\)) mesurée en fonction du potentiel (\(E\)) appliqué à l'échantillon, comme indiqué sur la Fig. 3d. En augmentant \(\mathrm{E}\), \({C}^{-2}\) passe à zéro, indiquant une capacité de plus en plus grande à l'interface solide-électrolyte. Un tel comportement est typique d'un semi-conducteur de type p, car le \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\) est61,62. Le soi-disant potentiel de bande plate, l'interception avec l'axe des x (\({E}_{FB}\))63,64,65,66,67,68,69, indique le potentiel où la saturation de \(C\) se produit (tableau 1). Dans une électrode semi-conductrice plane, après une correction appropriée avec un potentiel de circuit ouvert (\({E}_{OC}\)), \({\Delta {E}_{MS}=E}_{FB}-{E}_{OC}\) représente la bande d'énergie courbée à l'équilibre (énergie de Fermi plate, électrode à électrolyte)70. La courbure de la bande d'énergie résulte de l'alignement du niveau de Fermi de la surface semi-conductrice nue ou modifiée et du potentiel redox de l'électrolyte71. Avec la décoration, il y a un net déplacement de \({\mathrm{E}}_{\mathrm{FB}}\) vers un potentiel plus positif, jusqu'à 0,4 V en cas bimétallique (Tableau 1). Même si nos électrodes ne sont pas semi-conductrices planes mais nanostructurées, de telles preuves mettent en évidence une différence clé dans la courbure de la bande d'énergie due à la décoration mono- et bimétallique. Une valeur plus grande de \({E}_{FB}\) indique qu'un potentiel plus positif est nécessaire pour saturer la capacité. Cette donnée aide à la modélisation des effets bimétalliques, comme suit.

Des informations qualitatives et quantitatives peuvent être extraites des données analytiques électrochimiques. Le potentiel des pics d'oxydation (\({E}_{p,a}\)) et de réduction (\({E}_{p,c}\)) est rapporté sur la figure 4a pour chaque échantillon. La position d'un pic voltamétrique contient des informations à la fois sur la thermodynamique et la cinétique du processus électrochimique en cours (Eq. 1 dans notre cas)71,72,73. L'énergie d'activation pour l'oxydation (ou la réduction) de l'électrode est fournie en appliquant le potentiel électrique à l'électrode. Il convient de noter que dans notre NOE, le squelette métallique fournit une polarisation efficace de la surface catalytique, réduisant toute chute de potentiel, d'une manière similaire à ce qui a été modélisé précédemment43. Au fur et à mesure que la barrière d'activation augmente, l'irréversibilité électrochimique du système augmente et une surtension est nécessaire pour que la réaction ait lieu, déplaçant le pic d'oxydation (réduction) vers un potentiel électrique supérieur (inférieur). La figure 4a représente l'action catalytique de la décoration NP, en réduisant la barrière d'activation pour l'Eq. (1). Il est à noter l'effet bimétallique qui surmonte celui de la décoration monométallique, réduisant fortement le \({\Delta E}_{p}\).

Variation de (a) \({E}_{p,a}\) et \({E}_{p,c}\) en fonction de la décoration NP métallique (la séparation des pics entre les deux positions de pics est étiquetée \(\Delta {E}_{p}\)), (b) FWHM des pics anodiques et cathodiques ; (c) relation entre \(\Delta {E}_{p}\) et \(\Delta {E}_{MS}\); Simulations COMSOL du minimum de bande de conduction (e) (CBM) de l'échantillon Au@Pd-NOE, et (f) carte du champ électrique sous un point Au@Pd circulaire.

La figure 4b rapporte le FWHM pour tous les pics, mettant en évidence une nette tendance à la diminution avec la décoration. Une réduction catalytique de l'énergie d'activation entraîne également une réduction de la FWHM et des pics anodiques et cathodiques, rendant de plus en plus favorable le transfert d'électrons à l'interface solide-électrolyte.

La figure 4c clarifie la relation entre \(\Delta {E}_{p}\) et \(\Delta {E}_{MS}\), comme obtenu à partir de la Fig. 3. Au fur et à mesure que la flexion de la bande d'énergie augmente (dans un échantillon décoré bimétallique), la séparation d'énergie entre les pics d'oxydation et de réduction diminue, indice d'un fort effet catalytique par rapport à l'échantillon nu. La décoration mono- ou bimétallique augmente la courbure de la bande d'énergie, en raison des effets de débordement d'électrons, conduisant à des régions de charge d'espace et à un champ électrique localisé potentiellement très élevé19,40.

Pour calculer et visualiser l'effet (sur le champ électrique et la position de la bande d'énergie) de placer un NP métallique sur une nanostructure \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\), des simulations COMSOL46 ont été effectuées en supposant un seul point métallique circulaire (20 nm de large) placé sur le semi-conducteur (Figure S6a) et en simulant une nano jonction Schottky18,40,70. La simulation ne tient pas compte des défauts de surface ni de la dépendance à la température et prend en compte la flexion de la bande de Mott – Schottky extraite expérimentalement (tableau 1). En fait, la mesure M–S renvoie un comportement moyen des échantillons et non une quantification locale de la courbure de la bande d'énergie au niveau du site de décoration. Malgré ces limites, la simulation permet de comprendre l'effet catalytique de la décoration mono- et bimétallique. Le semi-conducteur de type p est fortement enrichi en électrons (effet de débordement) sous le point métallique (Fig. S6), ce qui signifie une flexion vers le bas de ses bandes d'énergie. La carte d'énergie du minimum de bande de conduction (CBM) pour l'échantillon décoré Au @ Pd en fonction de la profondeur et de la distance du centre NP est présentée à la Fig. 4d. La flexion vers le bas du CBM s'étend sur près de 5 nm dans le semi-conducteur, indiquant un champ électrique géant sous le NP, pointant vers la masse. Considérant notre cas dans lequel l'oxyde de Ni est confiné dans une couche mince (3-4 m) sur un noyau métallique dans notre NOE, il est raisonnable d'émettre l'hypothèse que toute la nanostructure est appauvrie en électrons (poussée vers la surface par un champ électrique intégré géant). La carte 2D du champ électrique au site de décoration est illustrée à la Fig. 4e pour le boîtier bimétallique, révélant une intensité jusqu'à \({10}^{8}\mathrm{ V }{\mathrm{m}}^{-1}\). Un "effet de halo" particulier est dû au plus grand gradient de potentiel au bord NP40. Une comparaison de la courbure de bande et de la concentration d'électrons au niveau du site de décoration entre la décoration Au et Au @ Pd est présentée à la Fig. S6b, c. La décoration bimétallique induit une concentration d'électrons 10 fois plus élevée par rapport à la décoration Au NP, soulignant comment l'effet synergique entre Au et Pd dans les nanostructures cœur-coquille peut stimuler une action catalytique des électrodes modifiées.

La figure 5 contient une représentation schématique de notre modèle d'effet bimétallique en exploitant la flexion de la bande d'énergie au niveau du site de décoration en conséquence de la formation d'une nano jonction Schottky. Par rapport à l'électrode nue (Fig. 5a), la présence de NP mono- et bimétalliques (Fig. 5b, c) induit un plus grand \(\Delta {E}_{MS}\) qui indique une plus grande flexion de la bande d'énergie du semi-conducteur. Le gradient de bande d'énergie représente l'intensité du champ électrique localisé, qui provient d'une région de charge d'espace. À son tour, la décoration NP mono- et bimétallique conduit à une accumulation de charges positives immobiles à l'interface solide-électrolyte, avec une plus grande ampleur dans le cas d'un boîtier bimétallique. Dans ce scénario, le champ électrique important sur le site de décoration devrait entraîner un déséquilibre de charge local net, avec une accumulation d'électrons dans l'oxyde de Ni du côté de l'électrode et une accumulation d'ions \({\mathrm{OH}}^{-}\) du côté de l'électrolyte. La concentration accrue d'ions \({\mathrm{OH}}^{-}\) près de la surface de l'électrode rend plus favorable la conversion de \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\) en \(\mathrm{NiOOH}\) (Eq. 1) pendant le balayage anodique du potentiel. L'accumulation d'électrons, d'autre part, facilite la réduction des électrodes lors du balayage cathodique. Dans la décoration NP bimétallique, de telles actions catalytiques sont probablement améliorées en raison du remplissage différent de la bande d dans Au @ Pd core @ shell NP11,15.

Schéma de courbure de bande d'énergie et de champ électrique local E pour (a) nue, (b) Au (ou Pd) et (c) Au@Pd électrode décorée à l'interface solide-liquide.

Pour valider notre modèle, des tests de détection dans des conditions oxydantes et réductrices ont été effectués, détectant respectivement le glucose et \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\). Les réponses ampérométriques des échantillons NOE, Au-NOE, Pd-NOE et Au@Pd-NOE ont été enregistrées par additions successives de glucose ou de mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\) à une cellule électrochimique contenant 50 mL de NaOH (0,1 M). La figure S7 affiche des tracés courant-temps typiques d'électrodes avec ajout continu de glucose ou \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\). Les courants à l'état d'équilibre étaient généralement obtenus 2 à 3 s après l'addition. Concernant le test de glucose, les échantillons fabriqués montrent une sensibilité de \(2.41, 2.75, 2.52, 2.90\mathrm{mA c}{\mathrm{m}}^{-2}\mathrm{m}{\mathrm{M}}^{-1}\) pour NOE, Au-NOE, Pd-NOE et Au@Pd-NOE, respectivement. La même électrode, pour le test \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\), a donné des sensibilités de \(23,6, 130,9, 127,4, 340\mathrm{\mu A c}{\mathrm{m}}^{-2}\mathrm{m}{\mathrm{M}}^{-1}\). La figure 6 résume les sensibilités obtenues des électrodes, tandis qu'une grande comparaison avec des capteurs similaires dans la littérature est donnée dans le tableau S2. Aucun changement significatif de sensibilité ne peut être apprécié dans le test de glycémie, tandis que pour la détection mathrm{H}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\), les NP bimétalliques catalysent mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\) avec une sensibilité d'environ un ordre de grandeur plus élevée que le NOE nu et presque trois fois plus élevée que les échantillons décorés avec des NP monométalliques.

Sensibilité de NOE, Au-NOE, Pd-NOE et Au@Pd-NOE pour le glucose et le test \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\).

Ces résultats consolident notre modèle de courbure de bande d'énergie induite par la décoration. Le NOE nu (NiO et \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2})\) est constitué d'un semi-conducteur de type p61,62, tandis que le NOE décoré montre des réservoirs d'électrons localisés sur les sites de décoration. Pendant l'oxydation du glucose, les électrons sont transférés de la solution à l'électrode et donc aucun effet appréciable n'est observé après la décoration. D'autre part, pendant la réduction de \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\), la disponibilité des électrons à la surface de NOE augmente la sensibilité des électrodes décorées par rapport à celles nues. Les différents ordres de grandeur de la sensibilité entre l'oxydation du glucose et la réduction de \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\) s'expliquent facilement en considérant que ce n'est que dans les régions proches des NP (c'est-à-dire au niveau des nano jonctions Schottky) que le champ électrique induit une modification des bandes d'énergie et une accumulation d'électrons. En conséquence, seul un petit pourcentage de surface (avec une concentration plus élevée d'électrons disponibles) est actif dans la réduction \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\), tandis que pour le glucose, l'ensemble du matériau est responsable de la réaction d'oxydation. De plus, la synergie entre Au et Pd, avec un champ électrique et une concentration d'électrons plus élevés, induit une augmentation supplémentaire de la sensibilité et de meilleures performances électrochimiques que la contrepartie monométallique.

Des nanoparticules Au, Pd et Au@Pd (core@shell) ont été synthétisées par une méthode peu coûteuse et utilisées pour décorer une électrode nanostructurée en oxyde de Ni. L'effet de la décoration mono- et bimétallique a été soigneusement étudié via la microscopie électronique et des techniques analytiques électrochimiques, révélant que la décoration avec des nanoparticules core@shell permet un effet catalytique plus élevé à la fois sur la réaction redox Ni et sur les tests de détection H2O2. L'effet de décoration a ensuite été modélisé en utilisant une nano jonction Schottky à l'interface nanoparticule-semi-conducteur, conduisant à une flexion significative de la bande d'énergie (s'étendant à 5 nm sous le côté décoré) et à un champ électrique localisé géant (jusqu'à \({10}^{8}\mathrm{ V }{\mathrm{m}}^{-1}\)), provoquant un booster de catalyse. La nanoparticule bimétallique crée une courbure de bande plus large corrélée à de meilleures performances catalytiques et de détection améliorées de plus d'une décennie en sensibilité. Un aperçu du transfert d'électrons à l'échelle microscopique près de l'interface nanoparticule–semi-conducteur est donné.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié [et ses fichiers d'informations supplémentaires].

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Les auteurs tiennent à remercier M. Giuseppe Pantè (CNR-IMM) et M. Salvo Tatì (CNR-IMM) pour leur soutien technique. Ce travail a été soutenu par programma ricerca di Ateneo UNICT 2020-22 linea 2 PIA.CE.RI "NaTI4Smart Sviluppo di NAnomateriali e Tecnologie Innovative per Smart detection", par PRIN 2017 "CLEAN-Valorizing Sustainable Plastics through a CLEver use of NANoparticles" 20174FSRZS_003 et par "PON MIUR ADAS +" (ARS01_004 59), par le projet PNRR-MUR Samothrace (ECS_00000022), et par le projet PON-MUR 4FRAILTY (ARS01_00345).

Département de physique et d'astronomie "Ettore Majorana", Université de Catane, via S. Sofia 64, 95123, Catane, Italie

Luca Bruno, Francesco Priolo & Salvo Mirabella

CNR-IMM (Université de Catane), via S. Sofia 64, 95123, Catane, Italie

Luca Bruno et Salvo Mirabella

CNR-IMM, VIII Strada 5, 95121, Catane, Italie

Mario Scuderi

Département de chimie, Université de Milan, Via Golgi 19, 20133, Milan, Italie

Louis Falciola

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LB a fabriqué l'électrode nanostructurée, acquis et analysé les données, généré les figures et rédigé le manuscrit ; MS a effectué une analyse STEM et EDX ; LF, FP et SM : ont conçu l'idée, contribué à l'analyse et à l'interprétation des données ; SM a supervisé le projet. Tous les auteurs ont donné leur approbation à la version finale du manuscrit.

Correspondance à Salvo Mirabella.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Bruno, L., Scuderi, M., Priolo, F. et al. Mise en lumière de l'effet bimétallique des nanoparticules Au@Pd sur les nanostructures d'oxyde de Ni avec une activité catalytique renforcée. Sci Rep 13, 3203 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29679-6

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Reçu : 24 janvier 2022

Accepté : 08 février 2023

Publié: 24 février 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-29679-6

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