Améliorer la tolérance au méthanol des nanoparticules de platine pour la réaction cathodique des piles à combustible au méthanol direct grâce à une conception géométrique

Rapports scientifiques volume 5, Numéro d'article : 16219 (2015) Citer cet article

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La maîtrise de la structure des nanoparticules pourrait être un moyen efficace d'améliorer leurs performances pour une application donnée. Ici, nous démontrons la conception de nanostructures cage-cloche pour améliorer la tolérance au méthanol des nanoparticules de platine (Pt) tout en conservant leur activité catalytique pour la réaction de réduction de l'oxygène. Cette stratégie commence par la synthèse de nanoparticules noyau-coque-coque avec du Pt et de l'argent (Ag) résidant respectivement dans les régions du cœur et de la coque interne, qui sont ensuite agitées avec une solution saturée de chlorure de sodium (NaCl) pour éliminer le composant Ag de la région de la coque interne, conduisant à la formation de nanoparticules bimétalliques avec une structure cage-cloche, définie comme un noyau de Pt mobile entouré d'une coque métallique avec des nano-canaux, qui présentent une propriété supérieure de tolérance au méthanol en catalysant la réaction de réduction de l'oxygène en raison de la différence comportement de diffusion du méthanol et de l'oxygène dans l'enveloppe métallique poreuse de nanoparticules structurées en cage-cloche. En particulier, l'utilisation d'un agent chimique remarquablement peu coûteux (NaCl) pour favoriser la formation de particules structurées en cage-cloche contenant un large spectre de coques métalliques met en évidence son mérite technique pour produire des électrocatalyseurs hautement sélectifs à grande échelle pour la réaction cathodique des piles à combustible au méthanol direct.

Parmi les différents types de piles à combustible, les piles à combustible à méthanol direct (DMFC) sont les plus prometteuses en tant que sources d'énergie pour les produits portables et mobiles nécessitant une faible densité de puissance mais une haute densité d'énergie. Leur capacité à fonctionner à des températures relativement basses et leurs caractéristiques de démarrage rapide (puisque le méthanol est utilisé directement sans qu'il soit nécessaire de reformer le carburant) se comparent favorablement aux piles à combustible à membrane à électrolyte polymère (PEMFC) basées sur l'oxydation de l'hydrogène1,2,3. Pour récapituler brièvement, l'un des problèmes majeurs des DMFC après près de deux décennies d'efforts de recherche est le passage du méthanol de l'anode à la cathode à travers la membrane électrolyte polymère (PEM), ce qui peut entraîner une réduction significative de l'efficacité de la pile à combustible car l'électrocatalyseur platine (Pt) couramment utilisé à la cathode n'est pas sélectif pour la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) et il est également catalytiquement actif pour la réaction d'oxydation du méthanol (MOR)4,5,6,7,8. Bien qu'un certain nombre d'efforts aient été consacrés à la modification des PEM pour surmonter cet obstacle majeur à la commercialisation des DMFC, on pense généralement que la membrane Nafion couramment utilisée a un taux inacceptablement élevé de croisement du méthanol9,10,11,12,13,14,15. En ce sens, la synthèse d'électrocatalyseurs à haute sélectivité pour l'ORR représente une alternative pour résoudre le problème de croisement du méthanol dans les DMFC. Malheureusement, les électrocatalyseurs hautement sélectifs ORR tels que les complexes macrocycliques de métaux de transition16,17,18,19, les sulfures et séléniures de métaux de transition20,21,22, ne sont pas chimiquement stables dans l'environnement acide des DFMC et leurs faibles activités ORR intrinsèques en l'absence de méthanol sont des déficiences connues. Par conséquent, l'intérêt de développer des catalyseurs cathodiques tolérants au méthanol avec des activités ORR comparables à celles du Pt n'a pas diminué au fil des ans.

Au lieu de stratégies classiques pour augmenter les performances catalytiques Pt par alliage avec des métaux de transition23,24,25,26, nous avons avancé un concept dans nos premières études selon lequel la bonne sélectivité ORR du catalyseur Pt pourrait être réalisée grâce à une conception géométrique, plutôt que d'utiliser les propriétés intrinsèques du métal catalytique27,28. Dans cette stratégie, les nanoparticules bimétalliques Pt-Ru avec une structure cage-cloche (CBS), qui fait référence à un noyau mobile entouré d'une coque avec des nano-canaux, ont été produites sur la base de la diffusion de l'intérieur vers l'extérieur de l'Ag dans des nanoparticules métalliques noyau-coque contenant de l'Ag pour atteindre la sélectivité ORR. Dans les nanoparticules CBS Pt-Ru, le métal catalytiquement actif, c'est-à-dire Pt, était situé dans la région centrale protégée par une enveloppe poreuse de Ru, qui est inactive pour l'oxydation du méthanol. Le méthanol et l'oxygène doivent diffuser dans l'intérieur CBS de la nanoparticule à travers la coque poreuse de Ru pour que MOR et ORR se produisent. Cependant, une molécule de méthanol est plus grosse qu'une molécule d'oxygène (les diamètres des molécules de méthanol et d'oxygène sont respectivement de 0,44 nm et 0,34 nm). Par conséquent, la diffusion de l'O2 est plus rapide que celle du méthanol dans les nanoparticules de CBS Pt-Ru, ce qui rend l'oxydation du méthanol sur CBS Pt-Ru un événement non compétitif.

Compte tenu du grand potentiel des nanoparticules de CBS en catalyse29,30, nous tentons en outre de développer une approche plus simple de la fabrication de nanoparticules de CBS avec du Pt actif résidant dans la région centrale basée sur la diffusion de l'Ag dans des nanoparticules métalliques à noyau et coque contenant de l'Ag. Les progrès de la recherche dans ce travail impliquent l'optimisation de la synthèse des graines de Pt, la recherche d'un réactif plus rentable comme substitut du coûteux bis(p-sulfonatophényl)phénylphosphane (BSPP) utilisé dans des études antérieures pour favoriser la diffusion de l'Ag vers l'extérieur et l'exploration d'un spectre plus large de métaux nobles comme enveloppe poreuse dans les nanoparticules de CBS. Comme nous le montrerons plus tard, les nanoparticules de CBS présentent une activité, une stabilité et une sélectivité supérieures pour l'ORR en présence d'une concentration élevée de méthanol. De plus, concernant l'utilisation d'un agent chimique remarquablement peu coûteux pour favoriser la formation de particules de CBS, l'étude dans ce travail aurait pu fournir une méthode prometteuse pour créer des électrocatalyseurs hautement sélectifs à grande échelle pour la réaction cathodique des DMFC.

La figure 1 montre l'illustration schématique de la synthèse de nanoparticules bimétalliques Pt-M (M = Ru, Os ou Ir) avec une structure cage-cloche. Analogue à celui que nous avons rapporté plus tôt27,28, ce protocole commence également par la synthèse de particules de graines de Pt dans un solvant organique, qui sont d'abord recouvertes d'une coque Ag, suivie de la croissance d'une autre coque métallique (Ru, Os ou Ir) pour former des nanoparticules Pt-Ag-M avec la structure noyau-coque-coque requise. La coque interne en Ag est ensuite éliminée par une solution aqueuse saturée de NaCl, qui est beaucoup moins chère et facilement obtenue par rapport au bis (p-sulfonatophényl) phénylphosphane (BSPP) utilisé à l'origine, laissant derrière lui un organosol de nanomatériaux CBS Pt-M.

Stratégie synthétique.

Illustration schématique pour montrer la synthèse de nanoparticules bimétalliques Pt-M (M = Ru, Os ou Ir) avec une structure en cloche de cage.

La figure 2 montre les images de microscopie électronique à transmission (TEM) des nanoparticules de Pt telles que préparées à différentes températures, qui sont utilisées comme germes dans les réactions de réduction successives. Comme indiqué, la température de réaction a un effet significatif sur la taille moyenne et la morphologie des graines de Pt. A température relativement basse (155°), les nanoparticules de Pt sont pour la plupart polyédriques et ont un diamètre moyen d'env. 8,8 nm (Fig. 2a), tandis qu'à des températures relativement élevées (160 ° C et 170 ° C), les nanoparticules de Pt ainsi obtenues sont quasi-sphériques accompagnées d'une petite partie de particules en forme de ver (Fig. 2b, c, respectivement). Lorsque la température de synthèse a été augmentée à 180 ° C, les nanoparticules de Pt restent de morphologie quasi-sphérique et ont presque la même taille que celles préparées à 160 ° C et 170 ° C, mais les particules en forme de ver ne sont pas détectables à cette température (Fig. 2d). A 185 °C, les germes de Pt sont des particules presque sphériques avec un diamètre moyen d'env. 4,5 nm (figure 2e). Aucun changement apparent n'est observé dans la taille des particules, la morphologie à une température de réaction plus élevée, comme en témoigne la figure 2f pour l'image TEM des particules de Pt synthétisées à 190 ° C.

Particules de graines de platine.

Images TEM représentatives des particules de graines de Pt synthétisées à 155 °C (a), 160 °C (b), 170 °C (c), 180 °C (d), 185 °C (e) et 190 °C (f), respectivement.

Comme les particules de graines avec des morphologies irrégulières apporteraient des difficultés supplémentaires dans la formation ultérieure des structures noyau-coquille en raison de la réactivité des différents sites à leur surface qui pourrait être différente31,31,32,33,34,35,36, les nanoparticules de Pt synthétisées à 185°C ont été choisies comme graines pour les réactions de réduction ultérieures. Il convient de mentionner que l'ajout d'une petite quantité d'AgNO3 a été utilisé pour obtenir des particules de graines de Pt avec des sphères régulières, sans lesquelles les nanotétrapodes de Pt étaient les produits dominants à la place27,37. L'influence de la quantité additive d'AgNO3 sur la taille/morphologie des graines de Pt a été illustrée par les images TEM de la figure S1 des informations supplémentaires (SI). Comme indiqué, la faible addition d'AgNO3 ne peut pas faciliter la formation de germes sphériques de Pt, tandis que l'additif AgNO3 élevé augmenterait considérablement la taille des nanoparticules de Pt. De plus, comme le montre la figure SI S1d pour l'image TEM, lorsque K2PtCl4 a été utilisé à la place de Pt(acac)2 comme précurseurs de Pt, les nanoparticules de Pt telles que préparées ont une morphologie étoilée plutôt qu'une forme sphérique régulière, comme cela a été rapporté dans une littérature récente38.

La préparation des nanoparticules core-shell Pt-Ag et core-shell-shell Pt-Ag-M (Ru, Os ou Ir) sont les étapes importantes précédant la préparation des nanostructures CBS Pt-M. La figure 3 montre les images TEM et TEM haute solution (HRTEM) des nanoparticules core-shell Pt-Ag et core-shell-shell Pt-Ag-M présentées dans cette étude. Les figures 3a, b sont les images TEM et HRTEM typiques de nanoparticules de Pt-Ag noyau-coque, où la structure noyau-coque peut être discernée par des différences de luminosité distinctes entre les régions interne et externe des particules. Après la superposition d'une coque en Ag, le diamètre moyen des particules de graines de Pt augmente d'env. 4,5 nm à env. 8,6 nm. Lors de la réduction des précurseurs Ru, Os ou Ir en présence de nanoparticules de Pt-Ag cœur-coquille, les diamètres moyens des produits finaux cœur-coquille-coquille Pt-Ag-Ru, Pt-Ag-Os et Pt-Ag-Ir atteignent respectivement 14,2 nm, 13,4 nm et 10,2 nm, comme le montrent les images TEM (Fig. 3d, g, j, respectivement) et HRTEM (Fig. 3e, h, k , respectivement). L'existence d'éléments apparentés dans ces produits core-shell est confirmée par les analyses EDX correspondantes (Fig. 3c, f, i, l pour core-shell Pt-Ag, core-shell-shell Pt-Ag-Ru, Pt-Ag-Os et Pt-Ag-Ir, respectivement).

Nanoparticules core-shell-shell Pt-Ag-M.

Images TEM représentatives (a,d,g,j), images HRTEM (b,e,h,k) et spectres EDX correspondants (c,f,i,l) des nanoparticules core-shell Pt-Ag (a–c), core-shell-shell Pt-Ag-Ru (d–f), core-shell-shell Pt-Ag-Os (g–i) et core-shell-shell Pt-Ag-Ir (j–l), respectivement.

Après vieillissement de la solution de toluène de nanoparticules de Pt-Ag-M noyau-coque-coque avec une solution aqueuse saturée de NaCl pendant 24 h sous agitation vigoureuse, la couche interne d'Ag est retirée des nanoparticules de Pt-Ag-M noyau-coque-coque, laissant derrière les nanoparticules bimétalliques Pt-Ru, Pt-Os et Pt-Ir avec les structures en cloche de cage. SI La figure S2 montre les spectres UV-visible des solutions colloïdales core-shell-shell Pt-Ag-M avant et après le traitement au NaCl, où l'oblitération de la résonance plasmonique de surface (SPR), qui est associée à la couche interne d'Ag car les autres métaux (Pt, Ru, Os et Ir) n'ont aucune absorbance, après le traitement au NaCl pourrait être utilisé comme preuve indirecte de l'élimination de la coque interne Ag des nanoparticules core-shell-shell Pt-Ag-M. Une preuve plus directe a été offerte par la disparition du signal Ag dans les spectres de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) des nanoparticules noyau-enveloppe-enveloppe Pt-Ag-Ru, Pt-Ag-Os et Pt-Ag-Ir après le traitement au NaCl, comme indiqué par les Fig. 4c, f, i, respectivement. Des images de microscopie électronique des nanoparticules CBS Pt-M telles que préparées sont également données à la Fig. 4, dans laquelle l'espace vide entre le noyau et les régions de coque externe formé lors de l'élimination de la coque interne Ag par NaCl, est perceptible par le fort contraste de luminosité dans les images TEM et HRTEM. Comme on l'a observé, dans certains cas, les noyaux piégés adhèrent aux surfaces internes de la coque externe en raison de la nature mobile du noyau après le retrait de la retenue de la coque interne. Une comparaison entre les images de microscopie électronique des nanoparticules CBS (Fig. 4) et leurs homologues core-shell-shell (Fig. 3) indique que la taille et la morphologie des particules sont restées pratiquement inchangées après le traitement au NaCl, ce qui montre que l'élimination de la coque Ag interne des nanoparticules core-shell-shell ne provoque pas l'effondrement de la géométrie des particules. En outre, l'élimination réussie de la coque intérieure Ag des nanoparticules noyau-coquille-coque Pt-Ag-M suggère la présence de minuscules canaux dans la couche métallique externe composée de Ru, Os ou Ir, qui sont non seulement la base de l'élimination du composant Ag par NaCl, mais également la condition préalable pour que les nanoparticules CBS aient des activités électrocatalytiques car le métal Pt actif est situé dans la région centrale.

Nanoparticules de Pt-M structurées en cloche.

Images TEM représentatives (a,d,g), images HRTEM (b,e,h) et spectres EDX correspondants (c,f,i) de nanoparticules CBS Pt-Ru (a–c), Pt-Os (d–f) et Pt-Ir (g–i), respectivement.

La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été utilisée pour analyser les états chimiques des éléments dans les nanoparticules de CBS Pt-M récupérées à partir de toluène. Les figures SI S3a,c et e montrent les régions 4f de Pt dans les nanoparticules CBS Pt-Ru, Pt-Os et Pt-Ir, tandis que les régions Ru 3p, Os 4f et Ir 4f sont données en SI Figure S3b,d,f, respectivement. Dans Pt, Ru et Ir, tous les spectres peuvent être déconvolués en deux paires de doublets. Le doublet le plus intense (à 71,5 et 74,8 eV pour Pt 4f, à 462,5 et 485,0 eV pour Ru 3p et à 61,4 et 64,4 eV pour Ir 4f, respectivement) est une signature de métaux à l'état de valence nulle39,40. Le deuxième doublet, plus faible (à 72,9 et 76,2 eV pour Pt 4f, à 464,3 et 486,8 eV pour Ru 3p et à 62,4 et 65,7 eV pour Ir 4f, respectivement), avec des énergies de liaison supérieures à celles des métaux à valence nulle, pourrait être attribué à l'état d'oxydation des métaux correspondant à PtO ou Pt(OH)2, RuO2 et IrO239 ,40. Pour Os dans les nanoparticules CBS Pt-Os, outre le métal à l'état de valence zéro, les états oxydés correspondant à Os4 + (OsO2) et Os8 + (OsO4) sont également observés40, comme le montre la figure SI S3d.

Les nanoparticules CBS Pt-M et les graines de Pt ont été chargées sur du carbone Vulcan (étiqueté CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C, CBS Pt-Ir/C et Pt/C, respectivement) et testées pour l'activité électrocatalytique pour l'ORR et le MOR à température ambiante. Comme le montrent les images représentatives TEM et HRTEM de la figure SI S4, les graines de Pt et les nanoparticules CBS PM pourraient être très bien dispersées sur le support de carbone par des moyens conventionnels et la structure cage-cloche des nanoparticules est intacte. Le chargement des graines de Pt et des particules de CBS sur le carbone a été fixé à 20 % en poids de Pt afin d'être comparable.

Les surfaces électrochimiques actives (ECSA) des catalyseurs Pt/C, CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C et CBS Pt-Ir/C ont été mesurées par voltamétrie cyclique (Fig. 5a). Les ECSA normalisés par la masse de Pt sont respectivement de 30,6 m2 gPt−1, 26,2 m2 gPt−1, 25,4 m2 gPt−1 et 26,8 m2 gPt−1 pour Pt/C, CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C et CBS Pt-Ir/C. La présence d'impuretés résiduelles adsorbées en surface pourrait être néfaste pour les surfaces actives des nanoparticules. Cependant, les ECSA comparables des graines de Pt et des nanoparticules CBS Pt-M suggèrent que l'effet de la coque métallique poreuse (Ru, Os ou Ir) dans les particules de CBS sur les ECSA du noyau de Pt pourrait être négligeable.

Mesures électrochimiques.

Voltammogrammes cycliques des catalyseurs Pt/C, CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C et CBS Pt-Ir/C dans du HClO4 purgé à l'argon (0,1 M) à 50 mV s−1 (a) ; Courbes de polarisation ORR pour les catalyseurs Pt/C, CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C et CBS Pt-Ir/C dans une solution HClO4 saturée en O2 (0,1 M) à 20 mV s−1 et une vitesse de rotation de 1600 tr/min (b) ; Voltammogrammes cycliques des catalyseurs Pt/C, CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C et CBS Pt-Ir/C dans du HClO4 purgé à l'argon (0,1 M) avec du méthanol 1 M à 20 mV s−1 (c).

La figure 5b montre les courbes de polarisation ORR dans la plage de potentiel de 0,8 à 0 V pour les catalyseurs Pt/C et CBS Pt-M/C dans HClO4 0,1 M saturé en oxygène à température ambiante. Pour les catalyseurs Pt/C, CBS Pt-Ru, CBS Pt-Os et CBS Pt-Ir, les potentiels demi-onde sont respectivement de 529 mV, 532 mV, 535 mV et 522 mV. Les nanoparticules CBS Pt-M affichent une activité très comparable à celle des particules de graines de Pt pour ORR en raison de la même taille de leur métal actif, ce qui suggère que la coque poreuse Ru, Os ou Ir a un effet négligeable sur l'activité du noyau Pt pour ORR.

La tendance de l'activité des catalyseurs Pt/C et CBS Pt-M/C pour le MOR est assez différente de celle pour l'ORR. La faible activité MOR des catalyseurs CBS Pt-M contraste fortement avec son activité ORR élevée, comme le montre la figure 5c pour les voltammogrammes. Les densités de courant de crête pour CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C et CBS Pt-Ir/C associées à l'oxydation du méthanol dans les balayages directs sont respectivement de 4,2, 5,5 et 4,7 mA cm-2 et ne représentent que 10,9 %, 14,3 % et 12,2 % des densités de courant des catalyseurs Pt/C (38,5 mA cm-2). La comparaison des densités de courant montre que les nanoparticules de CBS Pt-M ont une activité spécifique bien inférieure à celle des grains de Pt. En raison de la taille et de la morphologie identiques des graines de Pt et du noyau de Pt dans les nanoparticules de CBS, l'activité catalytique inférieure des nanoparticules de CBS Pt-M ne peut être attribuée qu'à la présence d'une coquille poreuse de Ru, Os ou Ir, qui a une inhibition significative de l'oxydation du méthanol à la surface du noyau de Pt dans les nanoparticules de CBS Pt-M.

Comme preuves supplémentaires pour prouver l'inhibition des nanostructures CBS sur le MOR, la figure 6 montre les courbes de polarisation de l'ORR sur les graines de Pt et les nanoparticules CBS Pt-M en présence de méthanol à des concentrations aussi élevées que 1,0 M dans l'électrolyte. Comme le montrent les figures 6b, c, d, la réduction catalytique de l'oxygène sur les nanoparticules CBS Pt-M n'a guère été affectée. Les potentiels demi-onde des catalyseurs CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C et CBS Pt-Ir/C en présence de méthanol peuvent atteindre 96,2 %, 94,6 % et 96,6 % des potentiels demi-onde des nanoparticules CBS correspondantes sans méthanol, démontrant l'inhibition efficace de l'oxydation du méthanol sur les nanoparticules CBS Pt-M. À titre de comparaison, la réduction d'oxygène sur les particules de graines de Pt avec et sans méthanol a également été mesurée (Fig. 6a). La courbe de polarisation ORR dans ce cas était clairement affectée en présence de méthanol 1 M : un pic s'est formé au potentiel d'oxydation du méthanol. Comme nous l'avons décrit dans les premières études27,28, dans le catalyseur CBS Pt-M, le métal catalytiquement actif, c'est-à-dire le Pt, est situé dans la région centrale protégée par une enveloppe métallique poreuse. Le méthanol ou l'oxygène doit diffuser à travers la coque poreuse des nanoparticules de CBS pour accéder au noyau de Pt actif pour que l'électrocatalyse se produise. Dans ce cas, la plus grande taille moléculaire du méthanol entraverait sa diffusion dans les nanostructures CBS, rendant l'oxydation du méthanol sur CBS Pt-M un événement non compétitif. Des chronoampérométries de catalyseurs Pt/C et CBS Pt-M/C à 0,45 V dans une solution de HClO4 0,1 M saturée en oxygène en présence de méthanol 1 M ont été utilisées pour obtenir des indications sur les performances à long terme des catalyseurs en ORR. SI La figure S5 montre que l'activité "à l'état d'équilibre" des nanoparticules CBS Pt-M est bien supérieure à celle des graines de Pt après plus de 5 h, ce qui indique que le catalyseur Pt pour ORR en présence de méthanol peut être stabilisé par l'enveloppe métallique poreuse. À titre d'exemple typique, l'image TEM des nanoparticules CBS Pt-Ru après des mesures électrochimiques a été illustrée par SI Figure S6. Comme indiqué, aucun changement apparent de taille et de structure n'a pu être observé par rapport à celui des particules avant les mesures électrochimiques (SI Figure S4c), indiquant la stabilité élevée de la structure pendant la mesure électrochimique.

Réduction d'oxygène avec ou sans méthanol.

Courbes de polarisation ORR pour les catalyseurs Pt/C (a), CBS Pt-Ru/C (b), CBS Pt-Os/C (c) et CBS Pt-Ir/C (d) dans une solution HClO4 saturée en O2 (0,1 M) avec ou sans méthanol 1 M à une vitesse de balayage de 20 mV s−1 et une vitesse de rotation de 1600 tr/min.

En développant des stratégies efficaces pour adapter les structures (par exemple, la taille du noyau Pt et la porosité de la coque métallique) des nanoparticules CBS, on pourrait s'attendre à ce que l'activité catalytique ORR et la propriété tolérante au méthanol des nanoparticules CBS Pt-M puissent être encore améliorées. Bien que ce concept ait été avancé et prouvé dans nos premières études, le mérite d'utiliser un agent chimique remarquablement peu coûteux (NaCl) dans ce travail pour favoriser la formation de particules de CBS contenant un large spectre de coques métalliques doit être souligné et il aurait pu fournir une méthode prometteuse pour créer des électrocatalyseurs hautement sélectifs à grande échelle pour la réaction cathodique des DMFC.

En résumé, nous avons développé une approche rentable pour la fabrication de nanoparticules Pt-M bimétalliques avec une structure cage-cloche, définie comme un noyau Pt mobile entouré d'une coque métallique avec des nano-canaux. Cette approche est basée sur l'élimination de la coque Ag interne des nanoparticules de Pt-Ag-M avec une structure noyau-coquille-coquille en utilisant du NaCl peu coûteux. Dans cette stratégie, des nanoparticules noyau-coque-coque avec Pt et Ag résidant respectivement dans les régions du noyau et de la coque interne ont d'abord été préparées dans un solvant organique, qui ont ensuite été agitées avec une solution saturée de NaCl pour éliminer le composant Ag de la région de la coque interne, conduisant à la formation de nanoparticules CBS Pt-M. Les mesures électrochimiques ont démontré que les nanoparticules de CBS Pt-M induites par NaCl supportées sur un support en carbone pouvaient améliorer les propriétés de tolérance au méthanol tout en restant l'activité ORR des graines de Pt en inhibant la diffusion du méthanol dans leur enveloppe métallique poreuse. En particulier, l'agent chimique remarquablement peu coûteux (NaCl) utilisé pour favoriser la formation de particules de CBS contenant un large spectre de coquilles métalliques peut mettre en évidence le mérite de produire des électrocatalyseurs hautement sélectifs à grande échelle pour la réaction cathodique des DMFC.

Acétylacétonate de platine(II) (Pt(acac)2, 97 %), tétrachloroplatinate(II) de potassium (K2PtCl4, 98 %), chlorure de ruthénium(III) (RuCl3, teneur en Ru 45 % à 55 %), chlorure d'osmium(III) (OsCl3, 99,9 %) et acétylacétonate d'iridium(III) (Ir(acac)3, 97 %) de Sigma-Aldrich, oléylamine (95,4 %, amine primaire) de J&K Scientific, nitrate d'argent (AgNO3, 99 %), solution aqueuse de HClO4 (70 %, réactif ACS) et solution de Nafion 117 (5 % dans un mélange d'alcools aliphatiques inférieurs et d'eau) d'Aladdin Reagents, chlorure de sodium (NaCl, qualité analytique) de Xilong Chemical Co., Ltd., acide acétique (C2H4O2, qualité analytique), méthanol (99 %) et toluène (99,5 %) provenant de Beijing Chemical Works et de poudres de carbone Vulcan XC-72 (XC-72C) avec une surface BET de 250 m2 g−1 et une granulométrie moyenne d'env. 40 nm de Cabot Corporation, ont été utilisés tels que reçus. Toute la verrerie et les barres d'agitation magnétiques revêtues de téflon ont été nettoyées à l'eau régale, suivies d'un lavage abondant avec de l'eau désionisée avant séchage dans un four.

Dans une synthèse typique de particules de graines de Pt, 60 mg de Pt(acac)2 et 10 mg d'AgNO3 ont été ajoutés à 20 ml d'oléylamine. La faible quantité d'AgNO3 a été utilisée pour faciliter la formation de nanoparticules de Pt aux formes régulièrement sphériques. Le mélange a ensuite été chauffé et maintenu à 185°C pendant 2 h sous agitation sous un courant de N2. Après réaction, les particules de semence de Pt ont été purifiées par précipitation au méthanol, suivie d'une centrifugation et d'un lavage au méthanol puis redispersées dans 20 mL de toluène. L'effet de la quantité additive d'AgNO3, de la température et des différents précurseurs de Pt sur la taille moyenne et la morphologie des particules de graines de Pt a également été étudié.

La réduction successive, également connue sous le nom de méthode de croissance médiée par les graines, a été utilisée pour obtenir des nanoparticules de Pt-Ag avec une structure noyau-coquille. En bref, 60 mg de Pt(acac)2 et 10 mg d'AgNO3 ont été ajoutés à 20 mL d'oléylamine. Le mélange a été chauffé et maintenu à 185 ° C pendant 2 h sous un courant de N2 et sous agitation pour préparer les graines de Pt. Ensuite, la température du mélange réactionnel a été abaissée à 100 ° C, à laquelle 90 mg d'AgNO3 ont été ajoutés rapidement et le mélange réactionnel a été maintenu à 100 ° C sous un courant de N2 pendant encore 3 h pour la croissance d'Ag sur les graines de Pt existantes.

Par la suite, pour la synthèse de nanoparticules core-shell-shell Pt-Ag-M (M = Ru, Os ou Ir), 70 mg de RuCl3, 53 mg d'OsCl3 ou 88 mg d'Ir(acac)3 ont été ajoutés rapidement, puis chauffés et maintenus le mélange réactionnel à 230 ° C pendant 1,5 h sous un flux de N2 pour la réduction des précurseurs de métaux nobles en présence de nanoparticules de Pt-Ag précédemment formées. Après la réaction, ces nanoparticules core-shell-shell de Pt-Ag-M ont été purifiées par précipitation au méthanol, centrifugation, lavage au méthanol et redispersées dans 20 mL de toluène.

Pour retirer la coque intérieure en Ag des nanoparticules noyau-coque-coque Pt-Ag-M pour la formation de nanoparticules CBS Pt-M, la solution de nanoparticules noyau-coque-coque Pt-Ag-M a été mélangée avec une solution aqueuse saturée de NaCl et le mélange a été vieilli pendant 12 h sous agitation vigoureuse à température ambiante. Ensuite, la phase supérieure de toluène contenant des nanoparticules de CBS Pt-M a été collectée après séparation complète des deux phases.

La microscopie électronique à transmission (TEM) et la TEM haute résolution (HRTEM) ont été réalisées sur le microscope électronique JEOL JEM-2100F fonctionnant à 200 kV. Pour les mesures TEM, une goutte de la solution de nanoparticules a été distribuée sur une grille de cuivre recouverte de carbone de 3 mm. L'excès de solution a été éliminé par un papier absorbant et l'échantillon a été séché sous vide à température ambiante. Un analyseur de spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) attaché au TEM a été utilisé pour analyser les compositions chimiques des nanoparticules synthétisées. Les spectres UV-visible des solutions de noyau-enveloppe et de particules de CBS ont été recueillis sur un spectrophotomètre Hitachi U-3900. La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été réalisée sur un spectromètre VG ESCALAB MKII. La préparation des échantillons pour l'analyse XPS a commencé par la concentration de 5 ml de la solution de toluène des nanoparticules métalliques à 0,5 ml à l'aide de N2 coulant. 10 mL de méthanol ont ensuite été ajoutés pour précipiter les nanoparticules métalliques. Les nanoparticules ont ensuite été récupérées par centrifugation et lavées plusieurs fois avec du méthanol pour éliminer l'oléylamine non spécifiquement liée. Les nanoparticules ont ensuite été séchées à température ambiante sous vide.

Les mesures électrochimiques ont été réalisées dans une cellule standard à trois électrodes connectée à un potentiostat Bio-logic VMP3 (avec le logiciel EC-lab version 9.56). Une électrode Ag/AgCl sans fuite (saturée de KCl) a été utilisée comme électrode de référence. La contre-électrode était une maille de platine (1 × 1 cm2) attachée à un fil de platine.

Pour le chargement des particules de graines de Pt et des nanoparticules de CBS Pt-M sur le support de carbone Vulcan XC-72, une quantité calculée de poudre de carbone a été ajoutée à la solution de toluène de graines de Pt ou de nanoparticules de CBS Pt-M. Après agitation du mélange pendant 24 h, les catalyseurs Pt/C ou CBS Pt-M/C (20 % en poids de Pt sur support carbone) ont été recueillis par centrifugation, lavés trois fois avec du méthanol puis séchés à température ambiante sous vide.

L'électrode de travail était une fine couche de catalyseur imprégné de Nafion coulé sur un disque de carbone vitreux. Cette électrode a été préparée en dispersant par ultrasons 10 mg des catalyseurs Pt/C ou CBS Pt-M/C dans 10 mL d'eau contenant 4 mL d'éthanol et 0,1 mL de solution de Nafion. Un volume calculé d'encre a été distribué sur l'électrode à disque de carbone vitreux de 5 mm pour produire une charge nominale de catalyseur de 20 μg cm-2 (base Pt). L'électrode de carbone a ensuite été séchée dans un courant d'air chaud à 70 ° C pendant 1 h.

Les voltammogrammes cycliques à température ambiante de Pt/C et CBS Pt-M/C dans du HClO4 purgé à l'argon (0,1 M) ont été enregistrés entre −0,2 V et 0,8 V à 50 mV s−1 et utilisés pour déterminer les surfaces électrochimiquement actives (ECSA) de Pt. Les performances des graines de Pt et des nanoparticules CBS Pt-Ru dans le MOR à température ambiante ont été mesurées par voltamétrie cyclique. Pour ces mesures, la fenêtre de potentiel de 0,2 V à 1 V a été balayée à 20 mV.s-1 jusqu'à l'obtention d'une réponse stable. L'électrolyte était du méthanol (1 M) dans de l'acide perchlorique (0,1 M).

Les performances des graines de Pt et des nanoparticules de CBS Pt-M dans l'ORR à température ambiante ont également été évaluées dans une solution d'électrolyte HClO4 0, 1 M à l'aide d'une électrode à disque rotatif en carbone de verre (RDE) à une vitesse de rotation de 1600 tr / min. Une solution de méthanol 1 M dans HClO4 0,1 M a été utilisée pour tester la tolérance au méthanol des nanoparticules CBS Pt-M. Des voltammogrammes à balayage linéaire négatif ont été enregistrés de 0,8 V à 0,2 V à 20 mV·s−1 à température ambiante en présence d'oxygène ultra-pur bouillonnant pour maintenir une atmosphère d'oxygène saturée près de l'électrode de travail.

Comment citer cet article : Feng, Y. et al. Amélioration de la tolérance au méthanol des nanoparticules de platine pour la réaction cathodique des piles à combustible au méthanol direct grâce à une conception géométrique. Sci. Rep. 5, 16219; doi : 10.1038/srep16219 (2015).

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Le soutien financier de la National Natural Science Foundation of China (Nos. : 21173226, 21376247 et 21476246) et du Center for Mesoscience, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences (COM2015A001) est grandement apprécié.

State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Pékin, 100190, Chine

Yan Feng, Feng Ye, Hui Liu et Jun Yang

Université de l'Académie chinoise des sciences, No. 19A Yuquan Road, Pékin, 100190, Chine

Yan Feng

Centre de mésoscience, Institut de génie des procédés, Académie chinoise des sciences, Pékin, 100190, Chine

Hui Liu et Jun Yang

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YF, FY et HL ont effectué la synthèse des matériaux, la caractérisation et les mesures électrochimiques. JY a supervisé le projet et a écrit le texte principal du manuscrit et tous les auteurs ont participé à l'examen du manuscrit.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

Ce travail est sous licence internationale Creative Commons Attribution 4.0. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans la ligne de crédit ; si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons, les utilisateurs devront obtenir l'autorisation du titulaire de la licence pour reproduire le matériel. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

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Feng, Y., Ye, F., Liu, H. et al. Amélioration de la tolérance au méthanol des nanoparticules de platine pour la réaction cathodique des piles à combustible au méthanol direct grâce à une conception géométrique. Sci Rep 5, 16219 (2015). https://doi.org/10.1038/srep16219

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Reçu : 12 août 2015

Accepté : 12 octobre 2015

Publié: 18 novembre 2015

DOI : https://doi.org/10.1038/srep16219

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