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Jan 24, 2024

Électrodéposition et analyse de films épais de bismuth

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 1202 (2023) Citer cet article

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En raison de ses propriétés physiques et chimiques uniques, le bismuth est un candidat attrayant pour un large éventail d'applications telles que les anodes de batterie, la protection contre les rayonnements et les semi-conducteurs, pour n'en nommer que quelques-unes. Ce travail présente l'électrodéposition de films de bismuth mécaniquement stables et homogènes à des épaisseurs micrométriques. Un simple processus d'électrodéposition en une étape utilisant une source de courant pulsé/inverse ou continu a produit des films de bismuth épais, homogènes et mécaniquement stables. La morphologie, le comportement électrochimique, l'adhérence et la stabilité mécanique des revêtements de bismuth plaqués avec des paramètres variables ont été caractérisés par profilométrie optique, voltamétrie cyclique, microscopie électronique et tribologie. Les tests de rayure sur des revêtements électrolytiques épais (> 100 µm) ont révélé des propriétés de résistance à l'usure similaires entre les films électrolytiques par impulsion/inverse et par courant continu. Cette étude présente un procédé polyvalent de galvanoplastie au bismuth avec la possibilité de remplacer le plomb dans les écrans anti-rayonnement par un métal peu coûteux et non toxique, ou de fabriquer des dispositifs électrocatalytiques pertinents sur le plan industriel.

Le bismuth est un semi-métal aux propriétés physiques, électriques et chimiques intéressantes1,2. Ses propriétés uniques, sa faible toxicité3 et sa disponibilité conduisent à de nombreuses applications, telles que les anodes de batterie4, les semi-conducteurs pour la dégradation électrocatalytique des déchets organiques5 et les supraconducteurs6. De plus, Bi a une surtension de dégagement d'hydrogène élevée, permettant une efficacité de courant plus élevée pour les processus réducteurs dans les dispositifs électrochimiques, et il a une activité électrocatalytique élevée vers la réduction du CO2. Le Bi est également un matériau de protection efficace contre les rayonnements8,9 et possède une magnétorésistance élevée10, ce qui le rend utile dans une variété d'autres applications telles que la sécurité contre les rayonnements et la détection magnétique. Plusieurs méthodes telles que la pulvérisation11, l'évaporation thermique12, l'épitaxie par jet moléculaire13 et l'électrodéposition1,2,14 ont été utilisées pour fabriquer des films Bi. L'électrodéposition est particulièrement attrayante, car elle se prête à des conditions de température et de pression douces sur des substrats de forme irrégulière d'une large gamme de tailles, avec un grand contrôle sur la morphologie de surface résultante10. Des études antérieures ont démontré l'électrodéposition de Bi, obtenant généralement des épaisseurs allant du nanomètre14 au micron1,15. Pour certaines applications pratiques (en particulier la protection contre les radiations), des films plus épais et robustes sont souhaitables16. Des revêtements de Bi électrodéposés à l'échelle millimétrique ont déjà été démontrés à quelques reprises dans la littérature sur des films de cuivre16 et un revêtement de nickel-phosphore17 en utilisant des méthodes de dépôt à densité de courant constante. Cependant, l'électrodéposition pulsée est régulièrement utilisée pour améliorer le dépôt et la luminosité du revêtement18, et a déjà été utilisée pour les revêtements Bi plus minces19. Les avantages possibles incluent un revêtement plus dense et uniforme en raison du gradient de concentration plus prononcé à la surface, ainsi qu'un meilleur contrôle de la morphologie du film. Ce travail démontre un processus simple en une étape pour déposer des films Bi> 100 µm d'épaisseur avec un examen ultérieur des effets du placage à courant pulsé par rapport au courant continu, des densités de courant différentes et du temps de dépôt. Les revêtements ont été caractérisés par microscopie électronique, voltamétrie cyclique et tribologie pour bien comprendre leur structure, leur adhérence et leur stabilité mécanique.

L'hydroxyde de potassium (VWR, qualité réactif), l'acide tartrique (Acros organics, 99+%), le nitrate de bismuth (III) pentahydraté (Alfa Aesar, 98% ou Acros organics, 99,999%), le glycérol (VWR, qualité biotechnologique) et l'acide nitrique (Millipore-Sigma, Emplura, 65%) ont été utilisés tels que reçus pour l'électrodéposition. La solution de placage était composée de nitrate de bismuth (0,15 M), de glycérol (1,4 M), de KOH (1,2 M), d'acide tartrique (0,33 M) et de HNO3 pour ajuster le pH, qui a été mesuré avec un pH-mètre Thermo Scientific Orion Star A221 équipé d'une triode Thermo Scientific 9107BNMD. Une alimentation Dynatronix DuPR10-3-6XR a été utilisée avec une configuration à deux électrodes : du titane platiné comme anode/contre-électrode (CE) et un panneau en laiton ou en acier plaqué or (5 µm d'épaisseur) comme cathode/électrode de travail. Les électrodes ont été suspendues dans un bécher en verre rempli de la solution de placage avec une barre d'agitation magnétique sur une plaque d'agitation pour tous les processus d'électrodéposition. Toutes les expériences ont été réalisées à température ambiante.

Un SEM Apreo 1 ou 2 avec une pièce jointe EDAX ou Oxford EDS a été utilisé pour la caractérisation SEM, y compris la diffraction par rétrodiffusion d'électrons (EBSD). Le logiciel Apex OIM a été utilisé pour analyser les données EBSD. La tension d'accélération pour toutes les images SEM était de 20 kV. Un potentiostat biologique SP-300 a été utilisé avec une configuration à 3 électrodes avec une électrode de référence au calomel standard (KCl saturé), une tige de carbone CE et une électrode de travail au bismuth électrodéposée pour tester la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER) sur du bismuth électrolytique dans 10 % de HNO3. Un tribomètre RTEC MFT-5000 a été utilisé avec une pointe Rockwell de type C pour des tests de rayures de charge progressive de 0,1 à 40 N. Avant les tests tribologiques, les films Bi ont été polis avec du papier de verre de 10 à 12 µm (grain 800). Un profilomètre optique Keyence VK-1000X a été utilisé pour imager les films pour la rugosité et évaluer les volumes d'usure pour les tests de rayures tribologiques.

La XRD a été réalisée sur un diffractomètre Rigaku Ultima III avec des rayons X Kα (λ = 1,5406 Å) à tube de Cu scellé à ligne fine et une série D / MAX Ultima d'une puissance maximale de 3 kW. Les données XRD ont été recueillies sur un mode de balayage continu dans une géométrie de fente de Bragg – Brentano sur une plage 2-thêta de 5 ° à 90 ° avec une largeur d'échantillonnage de 0, 05 ° et une vitesse de balayage de 1, 5 ° / min. La fente de divergence a été réglée à 2,0 mm, la fente de divergence HL a été réglée à 10 mm et les fentes de diffusion et de réception ont été réglées pour s'ouvrir et s'ouvrir.

De nombreux paramètres affectent profondément la galvanoplastie Bi, rendant les conditions appropriées primordiales pour obtenir un film avec une couverture de surface homogène et une bonne adhérence. En plus de Bi(NO3)3, nous avons ajouté de l'acide tartrique et du glycérol comme agents chélatants de la même manière que Chen et al.15 pour aider à modérer la croissance du film10 et stabiliser l'ion Bi3+. Le placage dans cette solution est très sensible au pH de la solution, le meilleur revêtement étant obtenu à une plage de pH de 0,01 à 0,1, ce qui donne un film robuste, tandis que des valeurs de pH plus élevées produisent un film avec une faible adhérence, pouvant être facilement essuyé à la main. Pour toutes les autres expériences, nous avons ajusté le pH à ~ 0,08 avec HNO3 avant le placage. La densité de courant s'est avérée affecter de manière significative la qualité du film; les échantillons plaqués avec des densités de courant de 180 mA/cm2 et 50 mA/cm2 avaient des topographies incohérentes, avec des valeurs de Sa généralement supérieures à 50 µm et une mauvaise adhérence, se détachant souvent du substrat lors du retrait de l'électrolyte. Ainsi, nous avons utilisé une densité de courant de 1,5 mA/cm2 pour des expériences ultérieures. La figure 1 montre la profilométrie optique et des photos de films intacts cultivés avec des courants continus de 50 mA/cm2 pendant 17 h, 2,5 mA/cm2 pendant 24 h et 1,5 mA/cm2 pendant 24 h. Sandnes et al. ont rapporté que des densités de courant supérieures à 10 mA/cm2 entraînaient des films significativement plus rugueux1, ce qui concordait avec nos résultats. Des densités de courant de 1,5 mA/cm2 (Sa de 5,2 µm) et 2,5 mA/cm2 (Sa de 2,6 µm) ont donné les films les plus brillants et les plus lisses.

Profilométrie optique de films Bi intacts électrodéposés à 50 mA/cm2, 2,5 mA/cm2 et 1,5 mA/cm2.

De nombreux chercheurs ont utilisé l'électrodéposition pulsée avec une variété de formes d'onde d'impulsion pour obtenir des films plus uniformes, une efficacité de placage plus élevée et un contrôle sur les morphologies et la taille des grains20. Les impulsions utilisées vont de la sous-milliseconde à la seconde et peuvent inclure des impulsions "inverses" (c'est-à-dire un courant d'extraction) qui peuvent améliorer l'uniformité du film20. Bien qu'une étude complète de différentes séquences d'impulsions dépasse le cadre de cet article, nous avons testé l'électrodéposition Bi à l'aide d'un processus de placage pulsé/inverse avec des impulsions à l'échelle de la milliseconde (forme d'onde illustrée à la Fig. 2) et comparé les revêtements obtenus avec ceux obtenus avec placage à courant continu.

Forme d'onde du processus de placage pulsé contrôlé par le courant. Les impulsions inverse et directe étaient de 1,5 mA/cm2.

Nous avons utilisé une densité de courant de 1,5 mA/cm2 pour les dépôts pulsés et CC et les échantillons plaqués pendant 24 et 96 h. La figure 3 montre des images SEM de chaque échantillon. Les échantillons plaqués DC présentent tous deux des caractéristiques allongées sur la surface, celles de l'échantillon DC de 96 h étant très minces. D'autre part, les échantillons à plaque d'impulsion présentaient une morphologie mixte avec des régions à la fois de caractéristiques allongées comme l'échantillon DC de 24 h et des morphologies "bloquantes" avec des caractéristiques d'environ 2 à 5 µm de diamètre, similaires à celles trouvées par Gades et al.21. Cela implique que la forme d'onde d'électrodéposition a un effet sur la morphologie de surface qui, à son tour, affecte les propriétés électrocatalytiques19. Nous avons également observé des grains avec EBSD sur des sections transversales polies d'échantillons plaqués de 96 h et des tailles de grains estimées de 19 µm pour le revêtement plaqué DC et de 41 µm pour le revêtement plaqué impulsion (Fig. 4, histogramme de taille sur la figure S1). Généralement, le placage par impulsions conduit à des grains plus fins que le courant continu22, mais nos résultats pour les grains plaqués en courant continu sont probablement faussés par la forte présence de macles présumées. Dans l'ensemble, nos résultats indiquent que cette méthode d'électrodéposition offre un contrôle sur la microstructure du film, ce qui peut avoir un impact significatif sur les propriétés physiques des métaux23.

Microscopie électronique à balayage (tension d'accélération de 20 kV) de bismuth électrodéposé à divers grossissements.

EBSD de 96 h (a) revêtements de bismuth plaqués CC et (b) plaqués par impulsions.

Nous avons mesuré les épaisseurs de film (résumées avec le taux de dépôt et l'efficacité de dépôt dans le tableau 1) par SEM en coupe (Figure S2) ; les épaisseurs variaient considérablement pour les échantillons pulsés/inverses de 24 h et plaqués en courant continu, de 80 à 290 µm. Comme d'autres l'ont déjà noté, l'épaisseur du film est fortement affectée par l'hydrodynamique (c'est-à-dire la géométrie de l'agitation/du bain) et le placement de la cathode24,25, bien que la majorité de nos films soient ≥ 100 µm. Les échantillons électroplaqués de 96 h avaient des épaisseurs plus constantes avec le placage CC produisant des films plus épais que le placage pulsé, probablement en raison du courant effectif inférieur (c'est-à-dire du rapport cyclique) de la séquence d'impulsions. Ces résultats indiquent que la galvanoplastie pulsée ou CC est efficace pour obtenir des films Bi épais (> 100 µm) avec une bonne couverture à des efficacités de dépôt élevées (> 70%).

Un balayage linéaire EDS d'une section transversale biplaquée (plaqué par impulsion de 96 h) montre une séparation nette entre les couches de bismuth, d'or et d'acier sur le panneau (Fig. 5a). La figure 5b montre des spectres EDS individuels superposés de ces régions. Tous les échantillons ont montré des résultats EDS comparables, illustrés à la figure S3, et la figure S4 montre une carte EDS mettant en évidence une couverture Bi homogène sur la surface de l'échantillon.

EDS d'une section transversale d'échantillon plaqué de bismuth. (a) Données de balayage linéaire à travers la section transversale à partir de la ligne de bismuth M (noir), de la ligne d'or L (rouge) et de la ligne de fer K (bleu). ( b ) Spectres EDS superposés des zones de bismuth (noir), d'or (rouge) et de fer (bleu) dans la section transversale.

Nous avons également effectué une XRD sur une surface Bi polie (plaquée par impulsions 24 h) qui correspond à celle du Bi (Fig. 6)26,27.

XRD d'un revêtement Bi plaqué par impulsion 24 h poli.

Pour tester l'activité HER du Bi électrodéposé, un paramètre critique dans les applications électrocatalytiques, nous avons effectué une voltamétrie cyclique à 20 mV/s sur des films de bismuth plaqués pulsés et CC de 24 h et de l'or ordinaire dans 10 % de HNO3. La figure 7 montre la surtension plus élevée de HER sur Bi vs Au dans les voltammogrammes superposés. Ceci est en accord avec Sandnes, et al.1, et indique une couverture suffisante de Bi pour isoler l'or de la solution. L'échantillon plaqué par impulsions a donné des surpotentiels inférieurs pour HER par rapport à l'échantillon DC, ce qui implique une différence d'activité électrocatalytique entre les deux. Cela est prometteur pour l'accordabilité électrochimique basée sur les paramètres d'électrodéposition.

Réaction d'évolution de l'hydrogène sur du bismuth plaqué par impulsions et CC de 24 h par rapport à l'or. Voltampérométrie cyclique réalisée à 20 mV/s dans 10 % de HNO3 à l'aide d'une électrode de référence au calomel standard (KCL saturé) et d'une contre-électrode à tige de carbone.

Des films mécaniquement robustes sont nécessaires pour les applications pratiques de ces films tels que les écrans anti-rayonnement. Nous avons utilisé des tests de rayure en charge progressive de 0,1 à 40 N pour évaluer les performances tribologiques via la charge critique de rupture caractérisée par un délaminage du revêtement du substrat sous forme de spalation grossière (Fig. 8 - au moins 3 tests de rayure par échantillon)28. Sur les échantillons plaqués 24 h plus minces (~ 100 µm), le stylet à gratter a traversé le Bi à 25 N pour les échantillons plaqués par impulsion et CC, exposant l'or, mais sans délaminage substantiel ni fissuration du film de bismuth environnant. La figure 8 montre les cartes EDS de la zone de test de rayure pour les films Bi pulsés à différents moments. Les échantillons plus épais (< 200 µm) ont résisté jusqu'à 40 N (la limite de force sur notre configuration de mesure des rayures) sans percer jusqu'à l'or. Le volume d'usure des rayures, mesuré par un profilomètre optique, sur le film plaqué DC de 96 h était de 0,029 ± 0,011 mm3, tandis que le volume d'usure de l'échantillon plaqué par impulsion de 96 h était de 0,035 ± 0,011 mm3, indiquant une résistance similaire aux rayures entre les deux méthodes de placage. Ces résultats sont la preuve d'une bonne adhésion du Bi à l'Au et de la robustesse pour les applications de protection contre les rayonnements, quelle que soit la forme d'onde d'impulsion.

Cartes EDS de films Bi plaqués par impulsion montrant la percée du film sur des échantillons de 24 h d'environ 100 µm, mais pas sur des échantillons de 96 h. Les cartes ont été faites en utilisant les lignes Bi M et les lignes Au M.

Dans cette étude, nous avons démontré un processus simple et non toxique pour l'électrodéposition de films Bi épais (> 100 µm) sur des substrats d'or et évalué les effets du temps de dépôt et de l'électrodéposition pulsée par rapport à DC. L'augmentation des temps de dépôt avec les méthodes à courant constant et impulsion/inverse conduit à des films plus épais, montrant le potentiel de films robustes utilisables industriellement pour les applications de protection radioactive. L'EDS a montré une distribution relativement pure et homogène de Bi dans tout le film quels que soient les paramètres de dépôt avec une densité de courant de 1,5 mA/cm2. L'électrodéposition pulsée a un impact sur la morphologie de surface, la taille des grains et l'activité électrocatalytique de l'électrolyte. La voltamétrie cyclique a montré une activité HER plus élevée sur un échantillon plaqué par impulsion par rapport à un revêtement plaqué DC, ce qui implique une accordabilité pour des applications électrochimiques pratiques. Les résistances mécaniques des revêtements CC et plaqués par impulsion étaient similaires, les tests de rayure montrant une percée complète d'échantillons plaqués minces de 24 h à 25 N avec une pointe Rockwell sans fissuration ou délamination excessive. Les tests de rayure sur des échantillons > 200 µm ont également révélé des propriétés de résistance à l'usure similaires entre les films plaqués DC et pulsés. En raison de la polyvalence de la galvanoplastie vers des substrats de formes et de tailles irrégulières, cette étude démontre une méthode pratique pour remplacer le plomb dans les écrans anti-rayonnement par un métal peu coûteux et non toxique ou pour fabriquer des dispositifs électrocatalytiques pertinents sur le plan industriel. Les futures expériences pourraient impliquer de tester des films d'épaisseurs variables dans un environnement de blindage radioactif ou pour la réduction du dioxyde de carbone afin d'évaluer les paramètres de revêtement Bi optimaux pour ces applications.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié [et ses fichiers d'informations supplémentaires].

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Les auteurs reconnaissent les programmes de financement de la recherche et du développement dirigés par le laboratoire (LDRD) du Laboratoire national de Los Alamos pour avoir partiellement financé ce travail. Ce travail a été effectué, en partie, au Center for Integrated Nanotechnologies, une installation d'utilisateurs du Bureau des sciences exploitée pour le Bureau des sciences du Département américain de l'énergie (DOE).

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KH : Rédaction—ébauche originale, Méthodologie, Analyse formelle, Rédaction—révision et édition. ED : Conceptualisation, Enquête, Méthodologie, Analyse formelle, Rédaction—révision et édition. DJ : Réaliser les expérimentations, Enquête, Méthodologie. CC : Caractérisation et préparation des matériaux NB : Caractérisation et préparation des matériaux. GK : Caractérisation granulométrique et discussion des résultats. DW : Caractérisation XRD et discussion. DEH : Conceptualisation, Méthodologie, Rédaction—révision et édition.

Correspondance à Enkeleda Dervishi.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Hatfield, KO, Dervishi, E., Johnson, D. et al. Électrodéposition et analyse de films épais de bismuth. Sci Rep 13, 1202 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28042-z

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Reçu : 09 novembre 2022

Accepté : 11 janvier 2023

Publié: 21 janvier 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-28042-z

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