Un électrolyte vitreux homogène électrochimiquement stable formé à température ambiante pour tous

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2854 (2022) Citer cet article

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Les batteries au sodium à l'état solide (ASSSB) sont des candidats prometteurs pour le stockage d'énergie à l'échelle du réseau. Cependant, il n'y a pas encore d'ASSSB commercialisés, en partie en raison de l'absence d'un électrolyte solide (SE) à faible coût et simple à fabriquer avec une stabilité électrochimique vis-à-vis du métal Na. Dans ce travail, nous rapportons une famille de SE en verre d'oxysulfure (Na3PS4−xOx, où 0 < x ≤ 0,60) qui non seulement présentent la densité de courant critique la plus élevée parmi tous les SE à base de sulfure conducteur d'ions Na, mais permettent également des batteries sodium-soufre à haute performance à température ambiante. En formant des unités d'oxygène de pontage, les SE Na3PS4-xOx subissent un frittage induit par la pression à température ambiante, ce qui donne une structure de verre parfaitement homogène avec des propriétés mécaniques robustes. De plus, l'interphase d'électrolyte solide auto-passivante à l'interface Na | SE est essentielle pour la stabilisation de l'interface et le placage et le décapage réversibles de Na. Les nouvelles stratégies de conception structurelle et compositionnelle présentées ici fournissent un nouveau paradigme dans le développement d'ASSSB sûrs, à faible coût, à haute densité énergétique et à longue durée de vie.

Les batteries à faible coût avec une sécurité élevée et une énergie spécifique sont de plus en plus demandées pour le stockage d'énergie à l'échelle du réseau1. Les batteries au sodium à l'état solide (ASSSB) utilisant des électrolytes à l'état solide (SE) ininflammables et des anodes métalliques au sodium abondantes sont parmi les candidats les plus prometteurs et attirent donc l'attention de la recherche mondiale2,3,4,5. Jusqu'à présent, le seul exemple réussi d'une batterie à anode métallique Na commercialisée pour le stockage d'énergie à l'échelle du réseau est la batterie sodium-soufre à haute température bien connue6. À la température de fonctionnement élevée de> 300 ° C, l'anode Na et la cathode S sont liquides, ce qui augmente considérablement le coût opérationnel et diminue la sécurité en raison des incendies et explosions potentiels causés par la défaillance catastrophique de la céramique mince SE7. En revanche, les ASSSB à température ambiante utilisant des anodes solides en métal Na sont nettement plus souhaitables, non seulement en raison de leur coût inférieur, mais également en raison de leur fonctionnement à basse température, T <100 oC, ce qui leur permet d'être utilisés de manière plus sûre dans une plus large gamme d'applications. Cependant, lorsqu'il est utilisé de telle sorte que l'anode métallique de Na soit maintenant à l'état solide, non seulement le SE doit être résistant à une réaction chimique et électrochimique directe avec Na, mais il doit également être résistant à la pénétration de dendrite de sodium métallique solide. Par conséquent, la recherche de nouveaux SE pour les ASSSB doit simultanément répondre aux exigences strictes de faible coût et de fabrication facile, mais également répondre aux exigences sévères de stabilité mécanique et chimique. Jusqu'à présent, aucun SE de sodium unique n'a été en mesure de répondre simultanément à ces quatre exigences, et par conséquent, le développement de SE qui sont stables lors du cycle du métal Na solide reste un grand défi.

Les SE inorganiques peuvent être divisés en trois catégories : céramique, vitrocéramique et verre. Les SE céramiques tels que les oxydes de type β″-Al2O3 et NASICON présentent une excellente stabilité chimique vis-à-vis du métal Na. Néanmoins, leurs conductivités élevées des ions Na ne sont atteintes que lorsqu'ils sont traités à des densités proches de la théorie, nécessitant des températures de frittage supérieures à 1500 oC pendant de longues heures, et sont soumis à une mauvaise mouillabilité avec le métal Na en raison de leur surface rigide et rugueuse8,9. De plus, il a été observé que le métal Na se propage préférentiellement le long de joints de grains distincts, formant des dendrites qui finissent par court-circuiter l'électrolyte10,11 (Fig. 1a). Cela a été une source de controverse dans le domaine des SE car ces SE d'oxyde céramique ont des modules mécaniques supérieurs à 200 GPa et fournissent des modules d'élasticité et de cisaillement plus qu'adéquats pour résister à la dendrite de Na. Les SE en vitrocéramique (par exemple, le Na3PS4 traité thermiquement, simplifié en tant que HT – Na3PS4) et d'autres SE sulfurés ont des surfaces souples qui présentent des joints de grains moins bien définis en raison de l'existence d'une certaine quantité d'une phase vitreuse (5–50 vol%), ce qui peut atténuer la formation et la croissance de dendrites. Il s'avère cependant que lorsque ces SE entrent en contact avec le métal Na, ils se décomposent en une couche instable d'interphase d'électrolyte solide (SEI)12,13,14,15 (Fig. 1b). Pour ces raisons, les alliages de Na comme Na – Sn sont souvent utilisés comme anode. Ces alliages augmentent la tension sur l'anode et diminuent la densité d'énergie.

a Les dendrites de Na se propagent le long des joints de grains des électrolytes oxydes ; b décomposition de l'électrolyte vitrocéramique à base de sulfure en contact avec le métal Na ; c les électrolytes vitreux homogènes d'oxysulfure forment une interface stable avec le métal Na.

À ce jour, aucun SE unique ne peut répondre simultanément à toutes les exigences mécaniques, chimiques, électrochimiques et de traitement qui peuvent permettre aux ASSSB d'améliorer leurs performances électrochimiques et leur énergie spécifique. Nous avons récemment rapporté l'amélioration de la stabilité chimique de l'oxysulfure mixte Na3PS3O SE en contact avec du Na métallique par rapport au sulfure pur SE16. Ici, connaissant les avantages spécifiques des SE individuels décrits ci-dessus et reconnaissant les avantages inhérents en termes de coût, de processus et de mise à l'échelle du broyage mécano-chimique (MCM), nous rapportons dans ce travail une série de SE en verre oxysulfure Na3PS4-xOx qui consistent en un SE à base de sulfure prédominant qui est dopé avec une petite quantité, jusqu'à 15 % en moles d'oxygène (x = 0,60), qui peut être rendu entièrement réactif chimiquement à partir de simples précurseurs par M CM et entièrement vitreux et homogène par frittage sous pression à température ambiante.

Ces nouveaux SE de verre commencent sous forme de poudres à grains fins et agglomérées à la suite du traitement MCM et présentent des propriétés et des structures qui dépendent fortement du dopage à l'oxygène. Nous avons observé que lors d'un pressage uniaxial normal à des pressions inférieures à 300 MPa, ces SE se transforment spontanément en verres lisses entièrement denses et microscopiquement et macroscopiquement homogènes qui se comportent comme s'ils avaient été trempés à l'état fondu (MQ) à l'état vitreux normal. Leurs structures homogènes semblent être isostructurales aux verres de même composition produits par les procédés MQ normaux. Cette transformation structurelle semble être unique parmi les SE d'oxysulfure aux niveaux de dopage à l'oxygène rapportés. Nous avons constaté que la formation de la phase vitreuse en vrac homogène est une propriété essentielle de ces SE afin d'être stables mécaniquement, chimiquement et électrochimiquement contre les métaux Na (Fig. 1c).

La composition ternaire de Na2S-P2S5-P2O5 rapportée ici a été soigneusement conçue selon cinq règles : premièrement, P2S5 est un formateur de verre fort qui semble faciliter la formation d'un verre en vrac structurellement homogène, ce que nous trouvons crucial pour supprimer la propagation des dendrites de Na17,18. Deuxièmement, à la suite d'études antérieures sur les verres d'oxysulfure où l'oxygène ajouté forme préférentiellement l'oxygène de pontage améliorant la structure (BO), le réseau de verre peut être renforcé avec une liaison chimique plus forte de P – O par rapport à celle de P – S19, augmentant ainsi la résistance mécanique15,20,21. Troisièmement, à la suite de nos observations précédentes sur des verres binaires Na2S + P2S522,23, réalisées par des techniques MCM ou MQ, une conductivité maximale des ions Na a été observée à la concentration maximale de Na2S. Quatrièmement, les verres de sulfure pur présentent toujours des conductivités supérieures des ions Na par rapport aux verres d'oxyde pur24,25,26,27. Et cinquièmement, toujours à la suite de nos observations précédentes28 et de celles de Hayashi et al29, que dans les verres d'oxysulfures mixtes, la conductivité augmente rapidement avec de petits remplacements de soufre, <25 % en moles, mais diminue ensuite après ce maximum.

Dans ce travail, nous avons effectué une caractérisation systématique de l'oxysulfure de phosphore de sodium SE, Na3PS4−xOx (NPSO), où 0 ≤ x ≤ 0,60, en examinant leurs structures chimiques, leurs propriétés mécaniques, la composition et l'épaisseur des SEI formés à l'interface SE–Na, et leurs performances électrochimiques globales telles que mesurées dans des cellules symétriques Na|SE|Na. Leurs performances aux potentiels de réduction et d'oxydation ont été examinées en formant et en cyclant avec succès des batteries sodium-soufre à température ambiante. Nous pensons que ces SE d'oxysulfure mixte et leur structure vitreuse en vrac homogène unique produite par pressage à température ambiante offrent un nouveau paradigme dans le développement d'ASSSB sûrs, à faible coût, à haute densité énergétique et à longue durée de vie.

Les effets synergiques des additions d'oxygène sur les propriétés des SE NPSO ont été examinés pour différentes compositions de x = 0, 0,15, 0,30 et 0,60 qui ont été synthétisées via le MCM à haute énergie et systématiquement caractérisées. Les modèles XRD (Fig. S1 supplémentaire) montrent que toutes les matières premières sont devenues amorphes après MCM, car aucun pic de diffraction des matières premières n'a été détecté. Dans Hayashi et al. et nos études précédentes, le Na2S et le P2S5 n'ayant pas réagi ont été observés pendant un temps MCM plus court que ceux utilisés ici et le Na2S n'ayant pas réagi a été observé pour des teneurs en Na2S supérieures à celles utilisées ici22,30. Des spectroscopies chimiques, infrarouge (IR), Raman, résonance magnétique nucléaire (RMN) et spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été utilisées pour démontrer la réaction chimique complète entre Na2S et P2S5, plutôt qu'une simple amorphisation des matières premières. Les courbes DSC de la Fig. S2 supplémentaire révèlent en outre que tous les échantillons amorphes sont vitreux, présentant une transition vitreuse (Tg) autour de 200 ° C. Il convient de souligner que, pour tous les échantillons de verre, les formateurs de verre sont relativement pauvres et cristallisent facilement lors d'un chauffage légèrement au-dessus de la Tg du verre. Cette cristallisation rapide "coupe" l'observation complète de la transition vitreuse dans ces verres et, en tant que telle, fait que la Tg est une signature très faible. La trace DSC du verre x = 0,15 montre cet effet de cristallisation juste après l'entrée dans la transition vitreuse. Cependant, pour les SE d'oxysulfure (x ≥ 0,30), la plage de travail, ou la différence entre Tg et Tc, devient plus grande avec l'augmentation de la teneur en oxygène, indiquant que l'ajout d'oxygène entraîne une plus grande résistance à la cristallisation.

Bien qu'une compréhension complète des processus mécano-chimiques complexes qui se déroulent pendant le MCM à haute énergie ne soit pas encore entièrement connue, il est généralement admis que le MCM génère des températures locales élevées lors des collisions rapides boule-matériau-paroi et boule-matériau-boule et génère une trempe thermique rapide après la collision lorsque les matériaux sont thermalisés à la température ambiante proche du récipient de réaction. On pense que la combinaison d'une température locale élevée et d'une trempe rapide est responsable de la formation de matériaux amorphes qui présentent également une Tg vitreuse à l'état liquide. Cependant, tout comme dans les systèmes MQ, la vitesse de trempe n'est pas toujours suffisante pour produire un verre entièrement amorphe et la présence de petites quantités de phases cristallines peut être détectée dans certains systèmes, ce qui a été récemment observé dans le système Na2S-P2S531 et le système Li2S-P2S532.

Pour examiner plus en détail la formation possible de petites quantités de phases cristallines à grains fins dans les SE NPSO au cours du processus MCM, des schémas XRD synchrotron à haute énergie ont été collectés et illustrés à la Fig. 2a. Tous les SE synthétisés présentent deux larges halos superposés à de faibles pics de Bragg, indiquant qu'un petit nombre de phases cristallines à grains fins se forment et sont intégrées dans la majorité d'une matrice autrement vitreuse. Les images SEM (Fig. S3 supplémentaire) du x = 0, 15 SE montrent que les principales poudres vitreuses sont réparties dans la plage de 2 à 8 μm avec un diamètre moyen de particule de 5, 3 μm. L'image TEM et le motif FFT (Fig. S4 supplémentaire) révèlent en outre que la phase cristalline dans la matrice vitreuse est du Na3PS4 tétragonal (t-Na3PS4). Cependant, comme le montre la figure 2a, lorsque x atteint 0,60, ces processus de cristallisation s'affaiblissent, comme en témoigne le fait que le pic t-Na3PS4 a presque disparu. Cependant, il est maintenant remplacé par l'apparition de Na2S cristallin qui peut provenir d'une réaction chimique incomplète.

Spectres de a Diffraction des rayons X synchrotron, b Raman, c RMN 31P, d Unités structurales et leur pourcentage molaire relatif, e Spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) et f O 1 s Photoélectron X (XPS).

La raison de l'apparition de Na2S à la substitution O la plus élevée a été examinée par spectroscopie Raman car il est sensible aux unités contenant du soufre. Selon la figure 2b, le principal pic de caractéristique25 à 420 cm−1 est le mode d'étirement de l'unité PS4, qui est une unité de soufre non pontant (NBS), identifiée comme unité P024,30 où l'exposant 0 est le nombre d'oxygènes pontants (BO) sur cette unité d'ordre à courte portée (SRO). L'ajustement gaussien de ce mode (Fig. S5 supplémentaire) suggère qu'avec l'incorporation d'oxygène, une petite population d'unités P0 d'origine est disproportionnée en unités P1 (contenant un soufre de pontage (BS), par exemple P2S7) avec la libération de sulfure de sodium (2P0 → 2P1 + Na2S)24 pour équilibrer la charge. Cette réaction de dismutation est étayée par l'observation de pics de Na2S dans les résultats de XRD synchrotron. Le mode centré à 380 cm−1 est attribué à l'unité P2S6 qui possède une liaison P–P homopolaire dont la concentration diminue avec l'ajout d'oxygène33. Le processus de formation de l'unité de défaut P2S6 génère des espèces résiduelles de soufre (par exemple, l'élément soufre) qui présentent un mode Raman caractéristique résultant de la liaison –S–S– à 470 cm−1. Comme indiqué à la fois sur les figures 2a et b, à l'exception d'une petite quantité de phases cristallines de Na3PS4 et de Na2S, que nous estimons être de l'ordre de <5 % en moles, la composition principale des NPSO SE est vitreuse.

31P MAS–NMR a été utilisé pour mieux comprendre la phase vitreuse de ces SE NPSO en examinant la structure locale autour du cation phosphore formant le verre. La déconvolution des spectres RMN 31P (Fig. 2c) montre que le verre Na3PS4 (x = 0) est composé principalement d'unités PS4 (82 ppm) et P2S6 (108 ppm), ce qui est cohérent avec les spectres Raman décrits ci-dessus. Avec l'incorporation d'oxygène, trois nouveaux pics attribués à la formation d'unités mixtes d'oxysulfure et d'oxyde, l'oxysulfure de PS2O2 (63 ppm), l'oxysulfure de PSO3 (32 ppm) et l'oxyde de P2O7 (3 ppm), peuvent être clairement observés34. Le pic des unités d'oxysulfure PS3O qui était censé être là mais qui est presque impossible à voir car il a presque le même déplacement chimique que les unités PS429.

Cependant, en suivant les méthodes que nous avons proposées avant 24, 35, cette unité et sa fraction relative de toutes les unités SRO ont été déterminées par une déconvolution spectrale minutieuse et corrigées pour l'équilibre de charge entre les ions Na + et les divers anions PS4-xOx. La dépendance de la composition de la population des différentes unités structurelles SRO dans ces NPSO SE d'oxysulfure est donnée à la Fig. 2d et montre que, comme prévu, les fractions d'unités d'oxysulfure mixtes augmentent considérablement avec le niveau de dopage à l'oxygène et deviennent l'espèce dominante lorsque x atteint 0, 60. L'apparition d'unités SRO d'oxysulfure PS4-xOx suggère que l'oxygène a été incorporé dans l'unité tétraédrique P – S. En raison de la liaison chimique beaucoup plus forte de P – O par rapport à celle de P – S19 et des oxygènes de pontage qui peuvent connecter de manière microstructurale les unités à un réseau de verre plus robuste et homogène, la résistance mécanique des SE après incorporation d'oxygène devait être améliorée.

La spectroscopie FTIR a ensuite été appliquée pour explorer la liaison chimique entre le phosphore et le soufre et le phosphore et l'oxygène. Les spectres FTIR illustrés à la Fig. 2e peuvent être divisés en trois parties correspondant aux modes terminaux P–S− (400–600 cm−1), BO P–O–P (600–950 cm−1) et oxygènes terminaux non pontants (NBO) P–O− ou P = O (950–1200 cm−1), respectivement36,37. Les attributions de crête détaillées sont répertoriées dans le tableau supplémentaire S1. Il est évident que l'incorporation d'oxygène dans la matrice vitreuse entraîne une légère augmentation de la fraction des liaisons P–O− et P=O et une augmentation particulièrement significative de la fraction des liaisons BO P–O–P, où l'atome O fait le pont entre deux atomes de phosphore. Une autre preuve de la formation de BO lors de l'ajout d'oxygène à Na3PS4 peut être trouvée dans les spectres XPS O 1 s (Fig. 2f), montrant que le BO avec une énergie de liaison de 532,5 eV38,39 explique la fraction plus élevée de l'oxygène pour des valeurs x plus grandes dans les SE NPSO. La déconvolution spectrale de Na3PS3.4O0.6, par exemple, montre que plus de 90 % des atomes d'oxygène ajoutés sont présents sous forme de BO dans le verre. Ce comportement est tout à fait cohérent avec nos travaux précédents40 où, dans un verre Li2GeS4−xOx similaire, l'oxygène ajouté s'est également avéré remplacer préférentiellement S dans les positions de soufre de pontage (BS) jusqu'à ce que tous les BS aient été éliminés. L'oxygène n'a pas formé de NBO tant qu'il n'y avait plus de BS à remplacer. Les résultats ici pour la série NPSO révèlent un mécanisme plus complexe pour que l'oxygène ajouté forme du BO car dans le système actuel, il n'y a pas de BS pour commencer. Par conséquent, l'O ajouté force la formation des réactions de dismutation décrites ci-dessus. Pour maintenir l'équilibre de charge dans la série, la formation d'un BO nécessite la formation de Na2S "libre" en proportion directe avec la quantité d'oxygène ajoutée. Alors que l'équilibre global des charges semble être maintenu dans ce système, la formation de BO par l'ajout d'oxygène forme également des unités de chaîne croissantes sous la forme d'unités P1. Nous avons observé ce même comportement dans le système modificateur légèrement inférieur Na4P2S7−xOx35.

Un SE homogène et mécaniquement robuste est une condition préalable pour un cycle réussi avec des anodes métalliques Na11. Par conséquent, la structure morphologique et les propriétés mécaniques des SE NPSO ont été étudiées. À titre de comparaison, le SE vitrocéramique Na3PS4 traité thermiquement (HT – Na3PS4) largement étudié a également été étudié25,41. Les pores et les joints de grains sont clairement observés dans les images SEM de HT – Na3PS4 pastillé (Fig. 3a, b). On pense que ces défauts de surface induisent la formation de dendrites, la propagation ultérieure de dendrites42,43,44 et un éventuel court-circuit à travers le SE, comme le montre la Fig. S6 supplémentaire. Le verre Na3PS4 SE, cependant, présente moins de pores structuraux que le HT – Na3PS4. Contrairement à ces deux SE, le verre SE NPSO semble être exempt de pores de la surface jusqu'à l'intérieur.

a Surface et b morphologie en coupe transversale, barre d'échelle 10 μm ; c Densité relative par rapport à la pression de fabrication ; d Courbes de charge en nano-indentation ; les barres d'erreur indiquent l'écart type de neuf tests ; et le module de Young et la dureté de divers SE. HT – Na3PS4 représente l'électrolyte vitrocéramique Na3PS4 traité thermiquement.

A notre connaissance, cette morphologie vitreuse parfaitement homogène et dense induite par un pressage uniaxial simple et peu coûteux à température ambiante est observée ici pour la première fois dans un SE fabriqué par simple pressage à froid. Une telle morphologie est vraisemblablement étroitement liée à la formabilité exceptionnelle du NPSO. Comme le montrent les Fig. 3a, b et Fig. S7, cette phase est presque entièrement densifiée à une pression aussi basse que 150 MPa. En comparaison, le verre Na3PS4 et HT – Na3PS4 ne pouvaient pas atteindre une densité relative similaire même lorsque des pressions beaucoup plus élevées étaient appliquées, comme le montre la Fig. 3c. L'excellente formabilité de ces SE d'oxysulfure est attribuée aux effets synergiques des formateurs de verre mixtes P2S5 et P2O5, qui non seulement construisent un réseau de verre compact avec d'abondantes unités BO, mais facilitent également le processus de frittage local des poudres, comme en témoigne une plus grande adhésion interparticulaire et striction par rapport aux particules de sulfure pur SEs (Fig. S8 supplémentaire). Dans l'ensemble, pour les SE d'oxysulfure, leur formabilité unique et leur structure homogène amélioreront sans aucun doute leurs résistances mécaniques et réduiront le risque de court-circuit induit par la dendrite lors de l'utilisation de l'anode en métal Na, comme décrit sur la figure 1a.

Pour quantifier les propriétés mécaniques des SE, deux paramètres critiques : le module d'Young E et la dureté H ont été mesurés par la technique de nanoindentation45. Les courbes charge-déplacement typiques de la Fig. 3d et de la Fig. S9 supplémentaire montrent que la pastille HT – Na3PS4 subit une augmentation soudaine de la pénétration du pénétrateur pendant le processus de chargement, ce qui ne se trouve pas dans les SE NPSO vitreux. Ceci est appelé "pop-in" et est associé à la génération d'une fissure45,46. Ce comportement indique que le HT – Na3PS4 SE est plus fragile que ses homologues vitreux. Une telle fissuration est certainement défavorable à la préparation et à l'application pratique des SE. De plus, bénéficiant de la propriété homogène des matériaux vitreux, les SE NPSO affichent de très petits écarts-types pour E et H, comme le montre le diagramme à barres de la Fig. 3e. De plus, le dopage à l'oxygène entraîne une augmentation de E et H des SE, ce qui confirme l'observation selon laquelle le dopage à l'oxygène produit plus d'unités BO dans le réseau vitreux, offrant ainsi des propriétés mécaniques plus homogènes et plus robustes. Les E et H du verre Na3PS3.4O0.6 ont été mesurés à 20,9 ± 0,7 GPa et 1,0 ± 0,1 GPa, respectivement, qui sont les plus élevés parmi la série NPSO et même plus élevés que ceux des SE Li-ion et Na-ion à base de sulfure rapportés préparés par pressage à chaud18,47,48. En supposant que le coefficient de Poisson ν est d'env. 0,3 selon l'étude de Sakuda et al49., le module de cisaillement G du verre Na3PS3.4O0.6 est d'env. 8,0 ± 0,3 GPa, ce qui est considéré comme suffisant pour supprimer la pénétration dendritique du métal Na comme prédit par le critère de Monroe et Newman50.

Nous avons d'abord examiné l'interface Na-NPSO en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et XPS. Des cellules symétriques Na | NPSO | Na ont été fabriquées pour surveiller l'évolution des spectres EIS et de la résistance spécifique de zone (ASR) sur une période de 5 h de repos et celles-ci sont illustrées à la Fig. 4a et à la Fig. S10 supplémentaire, respectivement. Les spectres EIS obtenus peuvent être divisés en trois régions en demi-cercle51, et les paramètres d'ajustement sont répertoriés dans le tableau supplémentaire S2. Le demi-cercle haute fréquence représente la résistance et la capacité combinées de masse et de limite de grain (Rb + Rgb, Cb + Rgb) des SE; le demi-cercle à moyenne fréquence avec la capacité caractéristique de 10−6 ~ 10−7 F provient de la résistance et de la capacité interfaciales (Ri, Ci) de SEI formées entre Na et SE52. Comme le montre le tableau S2, l'oxygène ajouté a un effet positif sur l'amélioration de la stabilité observée contre le métal Na. La figure S10 montre que le changement d'ASR devient moins important lorsque plus d'oxygène est dopé.

a Évolution des spectres d'impédance électrochimique (EIS) de cellules symétriques Na | SE | Na fraîchement fabriquées (courbe noire) vs après 5 h de repos (courbe rouge); Spectres XPS de b P 2p et c S 2p pour l'interface entre Na et SE ; d, e Profils de profondeur des fragments des spectres ToF-SIMS des interfaces Na|Na3PS4 et Na|Na3PS3.4O0.6 après 5 h de contact.

Pour identifier la composition de SEI qui croît apparemment avec le temps pour les SE NPSO vitreux x ≠ 0, 60, le métal Na a été détaché des cellules symétriques et la surface des SE a été sondée par le XPS. Par rapport aux surfaces des SE vierges (Fig. Supplémentaire S11), les Fig. 4b, c montrent que les surfaces du Na3PS4−xOx, x = 0, 0,15 et 0,30, les SE présentent deux nouvelles paires de doublets pour les spectres P 2p et S 2p à une énergie de liaison inférieure après contact avec le métal Na. Ces nouvelles paires de doublets correspondent respectivement aux espèces réduites de phosphure et de sulfure. Selon le calcul théorique de Tian et al12. et l'étude expérimentale de Wenzel et al.13, ces espèces réduites sont respectivement Na2S et Na3P, ce dernier étant un conducteur mixte ionique et électronique pouvant provoquer une réduction continue du SE. Des effets similaires ont été trouvés dans d'autres sulfures et séléniures purs, tels que Na3PS4, Na3SbS4, Na3PSe4, et bien qu'ils aient tous des conductivités ioniques élevées, leur tendance à produire ces SEI instables les rend inadaptés à une utilisation dans des batteries au métal Na14. En revanche, les figures 4b, c montrent que ces mêmes signaux XPS de ces espèces réduites sont presque impossibles à distinguer au-dessus du bruit de base dans les spectres S 2p et P 2p pour le Na3PS3.4O0.6 SE.

Nous avons utilisé la spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) pour mieux comprendre la composition de la couche SEI à l'interface Na|SE. Les spectres de masse sélectionnés des surfaces des deux électrolytes solides (Na3PS4 et Na3PS3.4O0.6) après élimination du métal Na sont présentés dans la Fig. S12 supplémentaire. Deux pics forts à 55,0 m/z et 192,8 m/z correspondent respectivement aux fragments NaS− et Na3P4− dans l'échantillon Na|Na3PS4 (noir). Le profil de profondeur de ces deux fragments lors de la pulvérisation d'ions Cs + est illustré à la figure 4d. Il est raisonnable d'attribuer les deux fragments à Na2S et Na3P à la suite de la réduction de Na3PS4 : 8Na + Na3PS4 → 4Na2S + Na3P. Nous estimons l'épaisseur du SEI sur la base du profil du fragment Na3P4- car le Na3P est conducteur électronique, ce qui dicte l'étendue de la décomposition de l'électrolyte. L'épaisseur du SEI dans l'échantillon de Na|Na3PS4 correspond à ~1000 s de pulvérisation de Cs+. En revanche, l'intensité de Na3P4− à la surface (~10−5 dans l'échantillon Na|Na3PS3.4O0.6) est de trois ordres de grandeur inférieure à celle de l'échantillon Na|Na3PS4 (~10−2). De plus, l'intensité chute à 10−6 après seulement 100 s de pulvérisation. Cette comparaison montre, dans le cas de l'échantillon Na|Na3PS3.4O0.6, la réduction initiale de SE est supprimée d'un facteur 1000 et l'épaisseur de la couche SEI est réduite d'au moins un facteur dix. Après la formation initiale de SEI, l'interface se stabilise et le processus de placage de métal Na commence. Nous émettons l'hypothèse que la nature auto-passivante des produits de décomposition de Na3PS3.4O0.6 est due à la formation de Na2O électriquement isolant, dont le signal est trop faible pour être détecté dans les spectres ToF-SIMS en raison de la réduction négligeable de SE. D'autres fragments de la figure 4e, notamment P2O7− (174,0 m/z), Na2PO4− (140,9 m/z) et Na2PS4− (204,8 m/z), sont tous dérivés de la masse de Na3PS3.4O0.6, qui présente des profils plats pendant la pulvérisation Cs+. À notre connaissance, il s'agit du premier SE vitreux entièrement homogène à base de sulfure qui produit un SEI mince auto-passivant contre le métal Na.

La figure 5a montre la dépendance à la température des conductivités ioniques Na+ obtenues à partir des tracés de Nyquist (Fig. S13 supplémentaire) pour le Na3PS4−xOx, x = 0, 0,15, 0,30, 0,60. D'après la Fig. S14 supplémentaire, il est intrigant que les conductivités ioniques présentent une multiplication par 6 avec l'ajout initial d'oxygène, x = 0,15, ce qui rend la conductivité du Na3PS3.85O0.15 SE aussi élevée que 2,7 × 10−4 S cm−1 et une énergie d'activation aussi faible que 41,5 kJ mol−1. Cette augmentation inhabituelle de la conductivité ionique pourrait être attribuée à deux effets uniques de l'ajout d'oxygène à la SE vitreuse de base Na3PS4. Tout d'abord, dans une étude récente28, nous avons constaté que le dopage d'oxygène dans le SE vitreux Li2GeS2−xOx comparable améliorait le volume libre disponible pour l'ion Li+ mobile pour la conduction. En conséquence, le rayon de la « porte », rD, entre les sites d'ions Li+ a augmenté, abaissant l'énergie d'activation globale et augmentant la conductivité28. La similitude de composition et la forte augmentation similaire de la conductivité suggèrent un mécanisme sous-jacent similaire pour les SE vitreux Na3PS4-xOx et Li2GeS2-xOx. Deuxièmement, comme le montrent les données XRD synchrotron de la Fig. 2a, la présence d'une phase cristalline t-Na3PS4 hautement conductrice peut introduire une deuxième phase parallèle hautement conductrice dans la matrice de verre, bien que dans une fraction inférieure à 5 % en moles, entraînant une conductivité globale améliorée53.

a Dépendance à la température des conductivités des ions Na des SE ; b Conductivité électronique de trois types de SE mesurée par des électrodes à deux blocages à 60 °C, les barres d'erreur indiquent l'écart type de trois tests ; c Test de densité de courant critique (CCD) d'un SE à trois couches dans une cellule symétrique Na|SE|Na (SE est Na3PS3.4O0.6|Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.4O0.6) à 60 °C. L'augmentation de densité de courant par palier est de 0,05 mA cm-2 et la période de placage/décapage est de 0,5 h chacune ; d, e Cyclage galvanostatique des cellules symétriques à 60 °C avec des densités de courant de 0,2 mA cm-2 et 0,5 mA cm-2, respectivement. HT – Na3PS4 représente l'électrolyte vitrocéramique Na3PS4 traité thermiquement.

Les additions d'oxygène augmentent de manière monotone l'énergie d'activation, diminuant ainsi la conductivité. Conformément à nos études précédentes28, l'oxygène ajouté rétrécit la structure, réduisant le volume libre disponible pour la conduction et augmentant l'énergie d'activation par la formation de plus d'unités BO. Une diminution supplémentaire de la conductivité est la formation d'une phase Na2S très faiblement conductrice formée par la réaction de dismutation décrite ci-dessus. En conséquence, à 60 °C, le Na3PS3.4O0.6 SE a une conductivité réduite de 8,2 × 10−5 S cm−1. De plus, il a été récemment rapporté que la conductivité électronique élevée des SE, ainsi que les défauts internes (fissures, pores, joints de grains) sont responsables de la création et de la propagation des dendrites de Li dans les SE54,55. La figure 5b compare la conductivité électrique de Na3PS3.4O0.6, Na3PS4 et HT – Na3PS4 à l'aide d'électrodes bloquant les ions. La conductivité électrique de Na3PS3.4O0.6 est inférieure de deux ordres de grandeur à celle de HT – Na3PS4, suggérant la microstructure homogène unique de l'oxysulfure SE, qui réduira sûrement le risque de court-circuit induit par la dendrite.

Cependant, l'excellente formabilité du Na3PS3.4O0.6 SE permet la fabrication d'une fine couche de SE avec une très faible résistance. Un SE parfait pour les ASSSB nécessite à la fois une conductivité ionique élevée et une excellente stabilité mécanique et chimique. Pour produire un tel SE, une architecture à trois couches a été conçue avec le Na3PS3.85O0.15 le plus conducteur ioniquement à l'intérieur et le Na3PS3.4O0.6 mécaniquement et chimiquement stable à l'extérieur, comme le montre l'encadré de la Fig. 5c. La figure supplémentaire S15 montre qu'un séparateur SE entièrement entièrement en verre sans vides ou joints de grains discernables a été atteint en raison de l'excellente formabilité et de la densification. La cyclabilité de l'électrolyte à trois couches a été étudiée dans une cellule Na | SE | Na symétrique à l'aide d'expériences à gradient de courant et à courant constant, comme illustré sur la Fig. 5c – e. Le profil de tension du séparateur à trois couches montre une réponse ohmique, V = IR ; cependant, des pics de tension soudains se produisent lorsque le courant dépasse 2,3 mA cm-2, ce qui a été estimé comme étant la densité de courant critique (CCD) pour le SE à trois couches. La valeur CCD la plus élevée enregistrée pour les SE à ion Na à base de sulfure est de 2,3 mA cm-2, ce qui équivaut également à la valeur CCD de pointe des SE à sulfure à base de lithium. La capacité améliorée à résister à la formation et à la pénétration de dendrites de Na est attribuée à leur structure homogène et sans porosité, ainsi qu'à leurs propriétés mécaniques robustes. Ces résultats sont cohérents avec les conclusions de Porz et al.11 sur les processus de défaillance des SE vers une anode métallique, dans lesquelles ils ont découvert que les défauts de Griffith dans les SE provoquent une croissance et une propagation dendritiques à travers les SE.

À des densités de courant de 0,2 mA cm-2 et 0,5 mA cm-2, les cellules symétriques à électrolytes tricouches peuvent cycler pendant des centaines d'heures sans court-circuit, comme le montrent les Fig. 5d, e. Les inserts de la Fig. 5d, e montrent que des profils de tension remarquablement plats sont enregistrés à chaque cycle sur la durée du cycle de la cellule. Ce comportement suggère que les processus de placage et de décapage de Na sont assez stables à l'interface Na3PS3.4O0.6|Na, ce qui est cohérent avec l'explication précédente. La résistance de transfert de charge pour Na3PS3.4O0.6|Na n'est que de 10 Ω cm2. La figure supplémentaire S16 compare cette étude à certaines découvertes de pointe sur les cellules symétriques Na | SE | Na pour divers types de SE connus conducteurs d'ions Na. Cette figure représente trois paramètres clés qui influencent la densité d'énergie, la densité de puissance et la durée de vie des cellules pleines : la capacité de Na métal plaqué par cycle (zone du cercle), la densité de courant et le temps de cycle. Il est clair que le SE composite à trois couches d'oxysulfure produit dans ce travail améliore considérablement la durée du cycle et les performances de densité de courant des SE cyclant Na dans les cellules symétriques. Il convient de noter que le transport de masse dans le métal Na est suffisant pour supporter un cycle stable sans introduction de vides interfaciaux56. En particulier, notre SE composite à trois couches établit de nouvelles normes pour une densité de courant plus élevée et une durée de cycle plus longue dans les ASSSB.

Comme démontré précédemment, le Na3PS3.4O0.6 SE peut être couplé avec Na3PS3.85O0.15 pour former un séparateur tout verre stable. De même, en utilisant une conception à trois couches, Na3PS3.4O0.6 peut être utilisé pour coupler avec des SE en vitrocéramique, par exemple, HT – Na3PS4 ou Na3SbS4. La Fig. S17 supplémentaire en montre un exemple pour Na3PS3.4O0.6|HT–Na3PS4|Na3PS3.4O0.6. Un excellent contact interfacial peut être formé entre ces deux SE en raison de la facilité avec laquelle le Na3PS3.4O0.6 SE se déforme sous pression pour former une interface homogène. Parce que HT – Na3PS4 SE a une conductivité comparable (3,9 × 10−4 S cm−1)57 à Na3PS3.85O0.15 SE, la Fig. S17 démontre que les cellules symétriques Na|tri-couche SE|Na ont une surtension très similaire aux cellules symétriques illustrées sur la Fig. 5d, e. De plus, des profils stables de placage/décapage de Na à 0,2 mA cm-2 ont été obtenus jusqu'à 500 h et jusqu'à 240 h à 0,5 mA cm-2.

L'excellente stabilité de Na3PS3.4O0.6|Na permet la fabrication d'ASSSB, dont la batterie Na–S à température ambiante est l'une des plus prometteuses en raison de son très faible coût et de son énergie spécifique théorique élevée. Sur la base de l'étude ci-dessus qui a démontré la stabilité du SE à trois couches dans une cellule symétrique en métal Na, une batterie Na – S ayant l'architecture de S – Ketjen Black (KB) – Na3PS3.85O0.15 | Na3PS3.85O0.15 | Na3PS3.4O0.6 | Na a été conçue et testée.

Les profils de tension pour la cellule fonctionnant dans la fenêtre de tension de 1,0 à 3,0 V sont illustrés à la Fig. 6a. La cellule a une capacité de décharge initiale élevée de 1280 mAh g−1, soit 76 % de la capacité théorique du soufre (Na→Na2S : 1675 mAh g−1) et sensiblement supérieure à celle de la batterie Na–S haute température58, qui a une capacité de 558 mAh g−1. Cela est dû au fait que la batterie Na – S présentée ici est un système entièrement à l'état solide sans la limite de décharge de Na → Na2S4 que la batterie Na – S à haute température a. Le rendement coulombique du premier cycle est de 92%, indiquant que le phénomène de navette polysulfure, fréquent dans les cellules à base d'électrolyte liquide, n'est pas observé. Après les cinq premiers cycles, la cellule atteint une efficacité coulombique d'environ 100 %. Après 40 cycles, la capacité réversible se stabilise autour de 1000 mAh g−1 avec une rétention de capacité de plus de 80 % (Fig. 6b). Ces valeurs sont beaucoup plus élevées que celles rapportées pour les batteries Na – S utilisant des SE à oxyde ou polymère et le tableau supplémentaire S3 compare ces batteries Na – S à l'état solide précédemment rapportées59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66 fonctionnant près de la température ambiante à celles décrites ici. Le profil de tension de décharge se compose de deux plateaux à 1,9 V et 1,25 V par rapport à Na/Na+, avec une seule pente entre les deux. Le potentiel de décharge moyen est de 1,42 V, ce qui est supérieur aux potentiels de décharge des batteries Na – S à base de sulfure pur existantes avec des anodes en alliage Na15Sn4 ou Na3Sb.

a Profils de tension de charge-décharge et b Capacité et rendement coulombique en fonction du nombre de cycles à une densité de courant de 0,1 mA cm−2 ; c Capacités de débit de la cellule pleine Na–S à différentes densités de courant (0,05–0,35 mA cm−2) ; d Résumé du tracé de la tension de la cellule – pleine capacité de la cellule et de l'énergie spécifique au niveau du matériau pour les batteries Na – S à l'état solide à température ambiante signalées (température ambiante : noir ; 60 oC : bleu ; 90 oC : vert). La figure S18 décrit les performances d'une batterie Na – S basée sur les SE d'oxysulfure à température ambiante. Voir le tableau supplémentaire S3 pour plus de détails. Il convient de noter que la capacité spécifique de la figure 6d représente la capacité de cellule complète tout en tenant compte à la fois de la cathode et de l'anode.

La capacité de débit de nos cellules pleines Na – S a été examinée en cyclant à des densités de courant croissantes. La cellule peut offrir des capacités spécifiques de 1116, 908 et 574 mAh g−1 à des densités de courant de 0,10, 0,20 et 0,35 mA cm−2, respectivement, comme le montre la Fig. S19 supplémentaire. Une fois le courant réduit à 0, 10 mA cm -2, la capacité de la cellule est revenue à des niveaux proches de ceux d'origine et la cellule a effectué un cycle stable pendant 150 cycles (Fig. 6c). Les performances de cyclage de la batterie Na – S considérablement améliorées sont attribuées à l'excellente stabilité de l'interface, qui permet au métal Na de plaquer / décaper à des vitesses élevées, à la propriété de formabilité supérieure des SE d'oxysulfure, qui assure un bon contact constant avec le soufre et le carbone pendant le cycle, et la nature solide globale des SE, qui empêche toute navette de polysulfure entre l'anode et la cathode. En conséquence, parmi toutes les batteries Na – S à l'état solide actuellement signalées, la batterie Na – S à base d'oxysulfure décrite ici a l'énergie spécifique la plus élevée (Fig. 6d). Pour ces raisons, nous pensons que ces SE composites d'oxysulfure pourraient représenter une approche complètement nouvelle et réussie pour la création de batteries métalliques Na à l'état solide à faible coût, à haute densité d'énergie, sûres et à longue durée de vie.

En résumé, une nouvelle classe de SE de verre d'oxysulfure avec les avantages des SE de sulfure et d'oxyde a été synthétisée avec succès et systématiquement examinée dans les configurations de cellules symétriques et pleines. Les SE de sulfure dopé à l'oxygène ont des réseaux de verre beaucoup plus solides et plus denses que les SE de sulfure pur en raison de la formation de plus grandes concentrations d'unités d'oxyde et d'oxysulfure avec des caractéristiques BO. De plus, alors que l'ajout d'oxygène augmente la résistance mécanique du SE vitreux, il conduit également ces SE d'oxysulfure à démontrer l'homogénéité induite par la pression des matériaux de départ en poudre vitreuse dans une microstructure de verre homogène à température ambiante. En raison de la formabilité considérablement accrue, les SE d'oxysulfure présentent une résistance mécanique plus élevée et une conductivité électronique réduite. Les cellules présentent une excellente stabilité électrochimique avec le métal Na grâce à la stabilité cinétique via la formation d'un SEI auto-passivant. Un SE composite à trois couches homogène comprenant Na3PS3.4O0.6|Na3PS3.85O0.15 |Na3PS3.4O0.6 peut atteindre une densité de courant critique allant jusqu'à 2,3 mA cm−2, la valeur CCD la plus élevée enregistrée pour les SE de sulfure d'ion Na, et un cycle stable à 0,2 mA cm−2 pendant jusqu'à 500 h. Des cellules complètes Na – S ont été fabriquées à l'aide d'un SE bicouche composite d'oxysulfure et il a été démontré qu'elles avaient l'énergie spécifique la plus élevée parmi les systèmes Na – S à l'état solide à ce jour. Ces nouveaux SE à oxysulfure, ainsi que les SE composites à trois couches qu'ils permettent, pourraient ouvrir la voie au développement de nouveaux électrolytes de verre pour les batteries à semi-conducteurs à haute énergie, sûres, à faible coût et à longue durée de vie en général, et les batteries Na – S à semi-conducteurs pour les dispositifs de stockage d'énergie en particulier.

Na2S, P2S5 et P2O5 (Sigma-Aldrich, 99 %) ont été utilisés comme matières premières sans autre purification. Les SE de Na3PS4−xOx (x = 0,15, 0,30 et 0,60) ont été préparés par broyage planétaire à billes à haute énergie (MTI, MSK-SFM-1). En règle générale, des mélanges de 2 g de quantités appropriées de poudres de Na2S, P2S5 et P2O5 ont été broyés dans un bocal en acier inoxydable protégé par de l'argon contenant des billes de broyage en acier inoxydable à 500 tr/min pendant 3 h pour obtenir les SE amorphes. Notez que différents milieux de broyage et temps de broyage ont été utilisés dans ce travail par rapport à Lazar et al16., Qui ont utilisé des milieux de broyage à base de ZrO2 et 20 h de broyage. Les matières premières de broyage à billes dans le pot d'agate à 500 tr/min pendant 20 heures ont donné du sulfure pur x = 0 SE. En chauffant le Na3PS4 vitreux sous vide pendant 2 h à 260 ° C, le SE vitrocéramique Na3PS4, abrégé en HT – Na3PS4, a été obtenu.

Les SE oxysulfures étant sensibles à l'air et à l'humidité, toutes les caractérisations ont été réalisées sous protection Argon. Pour déterminer la cristallinité et l'identité des phases cristallines dans les différents SE, des schémas de diffraction des rayons X (XRD) et de synchrotron XRD en laboratoire ont été collectés à l'aide d'un Rigaku MiniFlex 600 avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1,5418 Å) et Beamline 11 – ID – C à Advanced Photon Source avec une longueur d'onde de rayons X de 0,1173 Å, respectivement.

Le comportement thermique des poudres SEs a été examiné en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sur un TA Instruments Q2000. L'échantillon a été placé dans le bac en aluminium Tzero et serti hermétiquement à l'intérieur de la boîte à gants remplie d'argon. Les mesures DSC ont été effectuées à une vitesse de chauffage de 20 °C min−1 de 50 °C à 400 °C. Un spectromètre Renishaw inVia Raman utilisant un laser Ar+ de 488 nm et une puissance de 10 mW a été utilisé pour collecter les spectres Raman de 200 à 700 cm-1. Les poudres SE ont été placées dans un petit porte-échantillon en plastique à l'intérieur de la boîte à gants et recouvertes de ruban adhésif transparent pour éviter l'exposition à l'air pendant la collecte des données. Les spectres infrarouges (IR) ont été acquis sur un spectromètre IR sous vide Bruker IFS 66 v/s dans la plage de 400 à 1200 cm-1 à l'aide d'un séparateur de faisceau KBr. Pendant le test, le banc optique du spectromètre a été maintenu sous vide pour protéger les échantillons de l'humidité et de l'air. Les spectres IR des échantillons ont été obtenus en diluant les poudres de verre et de vitrocéramique finement broyées à 2 % dans du CsI finement broyé et soigneusement séché, puis en les pressant en minuscules pastilles. Les spectres de résonance magnétique nucléaire à rotation d'angle magique (MAS-NMR) du 31P ont été collectés à l'aide d'un spectromètre RMN JEOL ECA-500. Les poudres de SE ont été emballées dans une centrifugeuse d'alumine avec un scellant dans une boîte à gants remplie d'argon. Les spectres ont été collectés en utilisant une durée d'impulsion de 4,25 μs, 60 ° et un délai de recyclage de 200 s tout en tournant à 20 kHz. Les déplacements chimiques ont été référencés de manière externe à NaH2PO4.

Le module d'élasticité E et la dureté H ont été déterminés selon la même méthode que précédemment décrite45. En bref, les valeurs E et H ont été mesurées à l'aide d'un nanoindenteur G200 Keysight équipé d'une pointe Berkovich. Toutes les mesures ont été effectuées à l'intérieur d'une boîte à gants remplie d'argon pour éliminer les contaminations par l'humidité et l'air. Pour assurer la convergence des résultats mesurés, des indentations d'une profondeur d'indentation maximale de 1 μm ont été pressées sur différents points des surfaces SE. Au cours des essais, les courbes charge-déplacement jusqu'à la fissuration des pastilles ont été enregistrées et utilisées pour calculer E et H à l'aide de la méthode Oliver-Pharr. \(H=\frac{{P}_{{\max }}}{A}\), où Pmax est directement déterminé à partir de la charge prescrite (c'est-à-dire 1 mN) et la surface de contact A est calibrée en fonction de la profondeur de contact. Les modules élastiques réduits Er sont dérivés de la réponse charge-déplacement par \({E}_{r}=\frac{S\sqrt{\pi }}{2\sqrt{A}}\), où S est la pente de la courbe de décharge. Le module d'élasticité E est calculé à partir de Er en tenant compte de la déformation du pénétrateur et de l'échantillon \(\frac{1}{{E}_{r}}=\frac{1-{v}^{2}}{E}+\frac{\left(1-{v}_{i}^{2}\right)}{{E}_{i}}\) où le module et le coefficient de Poisson du pénétrateur en diamant (Ei, vi) sont de 1 141 GPa et 0,07, respectivement ; et le coefficient de Poisson υ est supposé égal à 0,3.

Les morphologies des poudres de SE, ainsi que la surface et la section transversale des pastilles densifiées, ont été observées à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) Gemini LEO 1525. Les nanocristaux intégrés dans le verre SE ont été confirmés à l'aide d'un microscope électronique à transmission (MET) JEOL 2100F. Les spectres de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été collectés à l'aide d'un PHI 5700 de Physical Electronics sur les pastilles SE à l'aide d'une source de rayons X Mg Kα monochromatique. Les signaux XPS ont été corrigés par rapport au signal C 1 s (284,8 eV) et ajustés à l'aide du logiciel XPSPEAK41. La densité relative des SE a été définie comme ρbulk/ρtrue, où ρbulk est la densité apparente et ρtrue est la densité réelle des poudres selon le rapport de Nose et al.18. ρtrue pour Na3PS4 et Na3PS3.4O0.6 étaient de 2,00 g cm-3 18 et 2,28 g cm-3, respectivement.

La spectrométrie de masse secondaire à temps de vol (ToF-SIMS) a été réalisée à l'aide d'un instrument ToF-SIMS NCS, qui combine un instrument ToF.SIMS 5 (ION-TOF GmbH, Münster, Allemagne) et un microscope à sonde à balayage in situ (NanoScan, Suisse). Une compensation de charge avec un canon à électrons a été appliquée lors de l'analyse. Un ajustement des effets de charge a été opéré en utilisant un potentiel de surface et un biais d'extraction appropriés pour la polarité négative. Le temps de cycle a été fixé à 90 µs (correspondant à m/z = plage de masse de 0 à 737 amu). Tous les échantillons ont été transférés sous atmosphère d'argon avec un récipient de transfert (IONTOF GmbH) de la boîte à gants dans la chambre d'analyse. Des spectres à haute résolution de masse ont été réalisés en polarité négative pour identifier l'environnement chimique. Un groupe d'ions Bi3+ de 30 keV (avec un courant mesuré de 0,2 pA) a été utilisé comme sonde primaire (zone numérisée 90 × 90 µm2) avec une trame de 128 × 128 pixels pour l'analyse. La densité de dose d'ions primaires a été limitée à 1,00 × 1012 ions par cm2 pour préserver la composition chimique et obtenir des conditions de mesure comparables entre les mesures. Un faisceau d'ions de pulvérisation (ions Cs + à une énergie de 2 keV avec un courant d'environ 110 nA) avec une trame de 300 × 300 µm2 a été utilisé pour le profil de profondeur à haute résolution de masse de ToF-SIMS en mode de polarisation négative. La zone d'analyse a été placée au centre du cratère de pulvérisation pour assurer une bonne qualité du profil de profondeur. Les faisceaux ont été exploités en mode non entrelacé, alternant 2 cycles d'analyse et 20 cycles de pulvérisation suivis d'une pause de 5 s pour la compensation de charge avec un canon à électrons pour contrôler le rapport pulvérisation/taux d'analyse. Toutes les évaluations de données ont été effectuées avec le logiciel SurfaceLab 7.0 (IONTOF GmbH).

Les conductivités ioniques dépendant de la température des SE pastillés ont été mesurées de 25 ° C à 90 ° C en utilisant la méthode d'impédance à courant alternatif (fréquence : 1 MHz-0,1 Hz, amplitude : 5 mV) sur un poste de travail électrochimique VMP3, Bio-Logic Co. . Avant la mesure, les poudres de SE ont été pressées à froid dans une matrice de cellule de test en polyétheréther-cétone (PEEK) (φ = 13 mm) sous une pression de 450 MPa, puis co-pressées avec 20 mg de poudres de nano-cuivre (Sigma-Aldrich, 40–60 nm, ≥99,5 %) comme électrodes sous une pression de 200 MPa. La stabilité chimique des SE vis-à-vis du métal Na a été étudiée en surveillant le changement d'impédance en fonction du temps de la cellule symétrique Na | SE | Na, qui a été assemblée en attachant deux mêmes morceaux de feuilles de métal Na (~ 100 μm d'épaisseur) des deux côtés des SE. Pour la fabrication d'électrolytes tricouches, environ 150 mg de poudres SE de verre Na3PS3.85O0.15 ou de vitrocéramique Na3PS4 ont été pressées à froid à 75 MPa; puis ~ 25 mg de poudres de verre Na3PS3.4O0.6 ont été uniformément répartis sur les deux côtés du culot tel que pressé ; enfin les trois couches ont été copressées à 450 MPa. Suite à la fixation des feuilles métalliques de Na sur l'électrolyte tricouche, un test de placage/décapage de Na a été effectué en mode galvanostatique avec une pression d'empilement initiale de 7 MPa.

Étant donné que Na3PS3.85O0.15 est le plus conducteur parmi les SE NPSO et le noir de carbone Ketjen (surface de 1400 m2 g-1), ils ont été choisis pour se mélanger avec du soufre afin de créer des voies ioniques et électroniques rapides pour le matériau actif soufré dans la cathode composite. Les batteries Na métal-soufre à l'état solide ont été fabriquées à l'aide d'un électrolyte bicouche Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.4O0.6, d'un composite soufre-noir de Ketjen-Na3PS3.85O0.15 et de Na métal comme séparateur, cathode et anode, respectivement. En détail, des poudres de soufre (99,5 %, Alfa Aesar) et de noir de Ketjen (EC-600JD, AkzoNobel) avec un rapport pondéral de 1:1 ont été broyées dans un bocal en agate à une vitesse de rotation de 500 tr/min pendant 20 h pour obtenir un nanocomposite soufre/KB, qui a ensuite été broyé avec des poudres de Na3PS3.85O0.15 à une vitesse de rotation de 350 tr/min pendant 30 min. Le rapport pondéral soufre : KB : cathode composite Na3PS3.85O0.15 est de 2:2:6. Des poudres d'électrolyte de 150 mg de Na3PS3.85O0.15 ont d'abord été pressées à 75 MPa en une pastille, dont un côté a ensuite été uniformément recouvert de poudres de 20 mg de Na3PS3.4O0.6 et d'environ 1 mg de poudres de cathode composite. Des batteries Na – S à l'état solide de type vrac ont été fabriquées après co-pressage à 450 MPa et fixation d'un morceau de feuille de métal Na. Des tests galvanostatiques ont été effectués dans la plage de potentiel de 1,0 à 3,0 V par rapport à Na à différentes densités de courant de 0,05 à 0,35 mA cm-2. Tous les tests électrochimiques ont été réalisés à 60°C sauf indication contraire.

Les données à l'appui des graphiques de cet article et d'autres résultats sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

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YY et SWM reconnaissent avec gratitude le financement de l'Agence des projets de recherche avancée du Département de l'énergie des États-Unis - Énergie (ARPA-E) (numéro de prix DE-AR0000654). XC remercie la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine pour son soutien (n° 51901240). YY remercie également la Research Corporation of Science Advancement (# 27110) pour son soutien avec Scialog : Advanced Energy Storage collaboration award. Cette recherche a utilisé les ressources de l'Advanced Photon Source, une installation utilisateur du Bureau des sciences du Département américain de l'énergie (DOE) exploitée pour le Bureau des sciences du DOE par le Laboratoire national d'Argonne sous le contrat n° DE-AC02-06CH11357. Cette recherche a utilisé les ressources du Center for Functional Nanomaterials (CFN), qui est une installation utilisateur du Bureau des sciences de l'énergie des États-Unis, au Laboratoire national de Brookhaven sous le contrat n° DE-SC0012704. L'analyse ToF-SIMS a été réalisée avec le soutien de la National Science Foundation CBET-1626418. Ce travail a été mené en partie à l'aide des ressources de la Shared Equipment Authority de l'Université Rice.

Liang Wang

Adresse actuelle : Institute of Advanced Structure Technology and School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing, 100081, Chine

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Xiaowei Chi, Ye Zhang, Fang Hao, Steven Kmiec.

Département de génie électrique et informatique et Texas Center for Superconductivity de l'Université de Houston, Université de Houston, Houston, TX, 77204, États-Unis

Xiaowei Chi, Ye Zhang, Fang Hao, Hui Dong, Lihong Zhao, Liqun Guo et Yan Yao

Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, 200050, Chine

Xiaowei Chi

Département de science et génie des matériaux, Iowa State University, Ames, IA, 50011, États-Unis

Steven Kmiec et Steve W. Martin

École de génie mécanique, Université Purdue, West Lafayette, IN, 47907, États-Unis

Rong Xu et Kejie Zhao

Département des sciences des matériaux et de la nano-ingénierie, Rice University, Houston, TX, 77005, États-Unis

Qing Ai et Jun Lou

Shared Equipment Authority, Laboratoire SIMS, Rice University, Houston, TX, 77005, États-Unis

Tanguy-Terlier

Département de physique, Northern Illinois University, Dekalb, Illinois, 60115, États-Unis

Liang Wang

Département de physique et d'astronomie, Université de Californie, Irvine, Irvine, CA, 92697, États-Unis

Huolin L. Xin

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XC, SWM et YY ont proposé la recherche. XC a synthétisé les matériaux, assemblé les batteries et effectué les caractérisations électrochimiques. YZ et LW ont effectué les mesures XRD et XRD synchrotron en laboratoire. SK et YZ ont effectué les mesures Raman, RMN, FTIR et DSC. FH, HD ont effectué des caractérisations XPS et des ajustements de spectres. KZ et RX ont conçu et réalisé les mesures mécaniques. LZ et LG ont répété la synthèse de NPSO et les tests électrochimiques. QA, TT et JL ont effectué des mesures TOF-SIMS. HLX a effectué une mesure TEM. XC, YZ et FH ont co-écrit le premier brouillon avec les contributions de tous les autres co-auteurs. SWM, SK et YY ont révisé et finalisé le manuscrit.

Correspondance à Steve W. Martin ou Yan Yao.

YY et XC ont déposé une demande de brevet américain 202106678A. YY détient une participation dans LiBeyond LLC. Sa relation avec LiBeyond LLC a été examinée et approuvée par l'Université de Houston conformément à ses politiques sur les conflits d'intérêts. Les autres auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail.

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Réimpressions et autorisations

Chi, X., Zhang, Y., Hao, F. et al. L'invention concerne un électrolyte vitreux homogène électrochimiquement stable formé à température ambiante pour des batteries au sodium à l'état solide. Nat Commun 13, 2854 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30517-y

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Reçu : 14 novembre 2021

Accepté : 20 avril 2022

Publié: 23 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-30517-y

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